CN113200571A - 一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法。本发明提供的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料包括核芯和壳层；核芯材料所述的锂过渡金属氧化物层状正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰等层状正极材料，其化学通式为：xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2(0≤x≤1)，其中M为Ni、Co、Mn、Fe中至少一种。壳层材料为Sb2O3、Sb2O5、aLi2O·(1‑a)Sb2O3(0≤a＜1)、bLi2O·(1‑b)Sb2O5 (0≤b＜1)中至少一种，其中壳层锑化合物的质量为锂过渡金属氧化物层状正极材料质量的0.5%～5％，锑化合物包覆层厚度0.5～20 nm。与现有技术相比，本发明选用具备电化学活性的锑化合物作为包覆层，能有效减少锂过渡金属氧化物层状正极材料界面与电解液的接触，抑制界面副反应的发生，从而抑制相转变，电化学性能结果表明有效提升倍率性能，抑制电压衰减，这归因于锑化合物包覆能有效降低电化学阻抗。

Description

一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及 其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子由于其能量密度高、循环寿命长你、无记忆效应的等特点，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车领域。随着全球变暖和碳排放的担忧已经转变成为不断增长的电动汽车的需求。能量密度和快速充放电能力等关键性指标是研究者们研究的重点。而起关键作用的是锂离子电池正极材料。
至今成功商业化应用的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、富锂锰基层状正极材料以及磷酸铁锂材料。然而，锂过渡金属氧化物层状正极材料，因其脱嵌过程中正极材料于电解液接触造成正极材料表面结构破坏，导致循环稳定性和倍率性能衰退，实践证明锂过渡金属氧化物层状正极材料的电化学性能还有很大的提升空间。
目前，针对锂过渡金属氧化物层状正极材料差的倍率性能和电压衰减等缺陷，表面包覆策略是一种有效的改性办法。表面包覆可以减少正极活性材料与电解液的接触，减少副反应的发生，降低界面电荷转移阻抗，从而提高材料的循环性能和倍率性能。选取合适的包覆材料对提高锂过渡金属氧化物层状正极材料的电化学性能至关重要。
李建玲等人重点研究了用磷酸镨和来包覆富锂锰基层状正极材料，来解决这种材料存在的电压降和首圈库伦效率的问题(专利申请号：201611068574 .8)。赵煜娟采用二氧化硅包覆提升富锂锰基层状正极材料倍率性能，特别是高温循环稳定性（专利申请号：201610223526.5）。刘良等人采用内层碳、外层二氧化钒双包覆提升锂过渡金属氧化物层状正极材料的循环稳定性和首次放电效率。（专利申请号：201710375053.5）。
本发明提供的一种锑化合物表面包覆能有效提高正极材料的倍率性能，在抑制电压衰减方面也取得了不错的效果。因为锑化合物中锑离子半径较大，在采取包覆的过程中还可实现对材料表层的掺杂改性，占据过渡金属氧化物层状正极材料晶体结构中过渡金属位，扩大层间距，从而减少过渡金属离子的迁移，进一步阻止电压降。另一方面锑化合物表面包覆能减少电解液与电极界面的接触，稳定电极材料表层结构，从而降低循环过程中的电化学阻抗。
发明内容
本发明的目的是提供一种锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法。该方法可以有效改善电化学性能，在抑制电压衰减、提升倍率性能等方面效果显著。
本发明提供的一种锑化合物包覆的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，先通过锑盐水解，然后通过水热反应原位生长锑化合物，具体包括以下步骤。
（1）量取一定体积比的无水有机溶剂和去离子水混合搅拌得到有机溶液A。
（2）按一定质量分数称取锑盐对应的可溶于有机溶剂的的锑盐，溶于步骤（1）中A溶液，充分搅拌溶解得到溶液B。
（3）将一定质量里过渡金属氧化物层状正极材料粉体加入到溶液B中，为锑化合物的结晶生长载体，在一定温度条件下持续超声分散、搅拌，得到均匀分散的悬浊液C。
（4）将悬浊液C溶液转移至密封反应釜，锑盐水解成锑化合物得到锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料，产生初始包覆层，经过滤，洗涤，干燥后得到包覆锑化合物的锂过渡金属氧化物层状正极材料。
（5）将（4）中得到的样品在空气或氧气气氛下煅烧处理，即可得到锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料。
上述的锑化合物表面包覆改性锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，具体步骤如下：
（1）按一定体积比的无水有机溶剂和去离子水混合搅拌得到有机溶液A，其中有机溶剂占据溶液A体积分数的20～99％，充分搅拌5～60min。
（2）按一定质量分数称取锑化合物对应摩尔量的锑盐，溶于（1）中A溶液，充分搅拌直至锑盐溶解得到混合溶液B，锑盐浓度为0.001～0.01 mol/L。
（3）将一定质量锂过渡金属氧化物层状粉体加入到（2）的混合溶液B中，超声分散，恒温60～100 ℃搅拌5～60 min得到分散均匀的悬浊液C，其中固含量50～70 g/L。
（4）将（3）中C溶液转移至聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，在60～120 ℃条件下热处理16～24 h。
（5）将（4）中水热处理得到初始锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料悬浊液，过滤，洗涤，60～120 ℃条件下干燥6～20 h后得到包覆前驱体样品，前驱体转移至马弗炉或管式炉内热处理得到锑化合物的锂过渡金属氧化物层状体正极材料。
（6）将（4）中得到的初始锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料热处理设备为马弗炉或管式炉中的一种。
（7）将（4）中得到的初始锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料热处理气氛为空气或氧气。
（8）将（4）中得到的初始锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料热处理温度200～600 ℃，热处理时间2～6 h。
（9）其中（1）中所述的无水有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮中的至少一种。
（10）其中（2）所述的锑盐为三氯化锑、五氯化锑、醋酸锑或硝酸锑中的至少一种。
本发明中锑化合物包覆改性后的锂过渡金属氧化物层状正极材料应用到锂离子电池中，采用锑盐先水解后水热生长的方式使锑化合物可控生长在锂过渡金属氧化物层状正极材料表面，抑制电解液活性与正极界面的接触，减少副反应的发生，同时锑化合物具备一定的电化学活性，包覆改性后不会降低首次放电比容量。
本发明提供的的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料的制备方法，可以实现锑化合物在锂过渡金属氧化物层状正极材料表面的生长。同时锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料具有首次容量高、电压降小、循环稳定性和倍率性能好等优势，在便携式电子设备和电动汽车领域有广泛的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1、实施例2和对比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料的XRD图谱。
图2为实施例2获得的包覆后锂过渡金属氧化物层状正极材料的TEM照片
图3为实施例1、实施例2和对比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料在室温（25℃）下的扣电首次充放电比容量对比图。
图4为实施例1、实施例2和对比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料在室温（25℃）下0.05C活化后1C循环放电比容量对比图。
图5为实施例1、实施例2和对比例1获得的锂过渡金属氧化物层状正极材料在室温（25℃）下，不同电流密度的扣电倍率性能对比图。
图6为实施例1、实施例2和对比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料在室温（25℃）下，1C倍率下的扣电电压降对比图。
图7为实施例1、实施例2和对比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料在室温（25℃）下，0.1C活化后的扣电交流阻抗对比图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明提供的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取0.0471 g的三氯化锑晶体，加入50 ml的乙醇溶液（无水乙醇/去离子水=9/1）的烧杯中，室温下搅拌溶解30 min，得到锑盐混合溶液，而后继续称取3 g的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂过渡金属氧化物层状正极材料加入到锑盐混合溶液中，在80 ℃水浴条件下，恒速搅拌4h得到分散均匀的悬浊液，将悬浊液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，将反应釜至于恒温烘箱内，恒温80 ℃保温20 h反应，三氯化锑水解成后在锂过渡金属氧化物层状正极材料表面原位生长氢氧化锑，将反应后的悬浊液抽滤、洗涤、80 ℃条件下真空干燥12h后，将材料转移至马弗炉内500 ℃煅烧4 h，升温速率为5 ℃/min，煅烧完成后随炉自然降温至室温后，获得1wt％锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料。
实施例2
称取0.0942 g的三氯化锑晶体，加入50 ml的乙醇溶液（无水乙醇/去离子水=9/1）的烧杯中，室温下搅拌溶解30 min，得到锑盐混合溶液，而后继续称取3 g的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂过渡金属氧化物层状正极材料加入到锑盐混合溶液中，在80℃水浴条件下，恒速搅拌4h得到分散均匀的悬浊液，将悬浊液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，将反应釜至于恒温烘箱内，恒温80 ℃保温20h反应，三氯化锑水解成后在锂过渡金属氧化物层状正极材料表面原位生长氢氧化锑，将反应后的悬浊液抽滤、洗涤、80℃条件下真空干燥12 h后，将材料转移至马弗炉内500 ℃煅烧4 h，升温速率为5 ℃/min，煅烧完成后随炉自然降温至室温后，获得2 wt％锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料。
实施例3
称取0.2355 g的三氯化锑晶体，加入50 ml的乙醇溶液（无水乙醇/去离子水=9/1）的烧杯中，室温下搅拌溶解30 min，得到锑盐混合溶液，而后继续称取3 g的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂过渡金属氧化物层状正极材料加入到锑盐混合溶液中，在80 ℃水浴条件下，恒速搅拌4h得到分散均匀的悬浊液，将悬浊液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，将反应釜至于恒温烘箱内，恒温80 ℃保温20h反应，三氯化锑水解成后在锂过渡金属氧化物层状正极材料表面原位生长氢氧化锑，将反应后的悬浊液抽滤、洗涤、80℃条件下真空干燥12 h后，将材料转移至马弗炉内500 ℃煅烧4 h，升温速率为5 ℃/min，煅烧完成后随炉自然降温至室温后，获得5 wt％锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料。
实施例4
称取0.1884 g的三氯化锑晶体，加入100 ml的乙醇溶液（无水乙醇/去离子水=7/3）的烧杯中，室温下搅拌溶解45 min，得到锑盐混合溶液，而后继续称取6 g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 锂过渡金属氧化物层状正极材料加入到锑盐混合溶液中，在80℃水浴条件下，恒速搅拌4h得到分散均匀的悬浊液，将悬浊液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，将反应釜至于恒温烘箱内，恒温80 ℃保温20h反应，三氯化锑水解成后在锂过渡金属氧化物层状正极材料表面原位生长氢氧化锑，将反应后的悬浊液抽滤、洗涤、80 ℃条件下真空干燥12 h后，将材料转移至马弗炉内500 ℃煅烧4 h，升温速率为5 ℃/min，煅烧完成后随炉自然降温至室温后，获得2 wt％锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料。
实施例5
称取0.2355 g的三氯化锑晶体，加入80 ml的乙醇溶液（无水乙醇/去离子水=6/4）的烧杯中，室温下搅拌溶解50 min，得到锑盐混合溶液，而后继续称取3 g的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2锂过渡金属氧化物层状正极材料加入到锑盐混合溶液中，在80℃水浴条件下，恒速搅拌4h得到分散均匀的悬浊液，将悬浊液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，将反应釜至于恒温烘箱内，恒温80℃保温20h反应，三氯化锑水解成后在锂过渡金属氧化物层状正极材料表面原位生长氢氧化锑，将反应后的悬浊液抽滤、洗涤、80 ℃条件下真空干燥12 h后，将材料转移至马弗炉内500 ℃煅烧4 h，升温速率为5 ℃/min，煅烧完成后随炉自然降温至室温后，获得5 wt％锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料。
对比例1
称取0 g的三氯化锑晶体，配置50 ml的乙醇溶液（无水乙醇/去离子水=9/1）的烧杯中，室温下搅拌30 min，得到空白对照锑盐混合溶液，而后继续称取3 g的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂过渡金属氧化物层状正极材料加入到锑盐混合溶液中，在80 ℃水浴条件下，恒速搅拌4 h得到分散均匀的悬浊液，将悬浊液转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的密封反应釜内，将反应釜至于恒温烘箱内，恒温80 ℃保温20 h反应的悬浊液抽滤、洗涤、80 ℃条件下真空干燥12h后，将材料转移至马弗炉内500 ℃煅烧4 h，升温速率为5 ℃/min，煅烧完成后随炉自然降温至室温后，获得0 wt％锑化合物包覆的空白对照锂过渡金属氧化物层状正极材料。
XRD图谱分析
图1为实施例1、实施例2和对比例1获得的包覆前后过渡金属氧化物层状正极材料的XRD对比图，由图1可知，实施例1和实施例2所得的锑化合物包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料与步骤2得到的对比例1获得的包覆前后过渡金属氧化物层状正极材料均是纯相的层状结构，结晶完整，包覆后并未改变锂过渡金属氧化物层状正极材料的晶体结构。
透射电镜测试
图2为实施例2获得的包覆后锂过渡金属氧化物层状正极材料的TEM对比图，从图2可知，能观察到富锂锰正极材料表面2～5nm厚度的锑化合物包覆层，说明锑化合物成功包覆在锂过渡金属氧化物层状正极材料表面。
电化学性能的测试方法：
将正极片组装成CR2025型扣式电池，具体为：
将正极活性材料制备成正极片，具体为将正极活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按8:1:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀，然后涂在铝箔上，于120℃真空干燥5h得到正极片；
以金属锂片为负极，电解液为浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）-二甲基碳酸酯（DMC）-乙基甲基碳酸脂（EMC）溶液，其中EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1，隔膜为Celgard2400多孔聚丙烯。
电化学性能分析：
图3为实施例1、实施例2和对比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料在室温（25℃）下的扣电首次充放电比容量对比图。结果表明，对比例1样品0.05C首次放电比容量为236.7mAh/g，实施例1和实施例2样品0.05C首次放电比容量分别为250.6mAh/g和272.8mAh/g。说明锑化合物包覆样品能显著提高锂过渡金属氧化物层状正极材料的首次放电比容量，这归因于锑化合物可能存在的电化学活性。
图4为实施例1和实施例2和对比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料按照上述方法制备CR2025型扣式电池，依次在室温（25℃）下于2.0～4.6V，在0.05C的倍率下活化一圈后，1C倍率循环放电比容量对比图。结果表明，锑化合物包覆锂过渡金属氧化物层状正极材料循环容量始终高于未包覆空白对照样品，说明锑化合物表面包覆能有效提高锂过渡金属氧化物正极层状材料抵抗电解液腐蚀的能力。
图5为实施例1和实施例2和对比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料按照上述方法制备CR2025型扣式电池，依次在室温（25℃）下于2.0～4.6V，在0.05C的倍率下活化一圈后，分别在0.05 C、0.1C、0.5 C、1 C、3 C、5 C倍率下充放电比容量测试，结果表明，锑化合物包覆锂过渡金属氧化物层状正极材料倍率性能有所提升。
图6为实施例1和实施例2和对比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料按照上述方法制备CR2025型扣式电池，依次在室温（25℃）下于2.0～4.6 V，在0.05 C的电流下活化一圈后,1C倍率下的扣点循环性能电压降对比图。结果表明，锑化合物包覆锂过渡金属氧化物层状正极材料能有效降低电压降趋势，从而提高材料的电化学性能。
图7将实施例1和实施例2和比例1获得的包覆前后锂过渡金属氧化物层状正极材料按照上述方法制备CR2025型扣式电池，依次在室温（25 ℃）下于2.0～4.6 V，在0.05 C的电流下活化一圈后的电化学阻抗测试对比图。结果表明，锑化合物包覆锂过渡金属氧化物层状正极材料电荷转移阻抗下降，锂离子扩散系数变大，与倍率性能的提升相对应。这归因于锑化合物具备的电化学活性，能有效降低电荷转移阻抗，降低锂离子扩散能垒，从而提高倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，其特征在于，包括核芯和壳层；核芯材料所述的锂过渡金属氧化物层状正极材料包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂和富锂锰等层状正极材料中至少一种，其化学通式为：xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (0≤x≤1)，其中M为Ni、Co、Mn、Fe中至少一种 。壳层材料为Sb2O3、Sb2O5、aLi2O·(1-a)Sb2O3 (0≤a＜1)、bLi2O·(1-b)Sb2O5 (0≤b＜1)中至少一种，其中锑化合物的质量分数为锂过渡金属氧化物层状正极材料质量的0.5 %～5 ％，锑化合物包覆层厚度为0.5～20nm。
2.一种如权利要求1所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）量取一定体积比的无水有机溶剂和去离子水混合搅拌得到有机溶液A。
（2）按一定质量分数称取锑化合物对应的可溶于有机溶剂的锑盐，溶于步骤（1）中A溶液，充分搅拌溶解得到一定浓度的溶液B。
（3）将一定质量锂过渡金属氧化物层状正极材料粉体加入到溶液B中，为锑化合物的结晶生长提供载体，在一定温度条件下持续超声分散、搅拌，得到均匀分散的悬浊液C。
（4）将悬浊液C溶液转移至密封反应釜，锑盐水解、结晶成锑化合物，得到锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料，产生初始包覆层，经过滤，洗涤，干燥后得到锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料。
（5）将（4）中得到的样品在空气气氛下煅烧处理，即可得到锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤（1）中有机溶液为无水乙醇、无水甲醇或无水丙酮和去离子水中的两种按比例配置，其中有机溶剂占体积分数20～99％。
4.根据权利要求2所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤（2）中锑盐为三氯化锑、五氯化锑、醋酸锑或硝酸锑中至少一种。
5.根据权利要求2所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤（2）中B锑盐混合溶液浓度为0.001～0.01mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤（2）中锑盐对应的锑化合物质量占锂过渡金属氧化物层状正极材料质量百分数的0.5～5％。
7.根据权利要求2所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤（3）中悬浮液C的固含量50～70 g/L。
8.根据权利要求2所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤（3）中一定恒温搅拌温度为60～90 ℃，搅拌时间为2～6 h。
9.根据权利要求2所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤（4）中水热温度为60～120 ℃，水热时间为16～24 h。
10.根据权利要求2所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中煅烧制度包括，煅烧温度200～600 ℃，煅烧保温时间2～8 h。
11.根据权利要求2所述的一种锑化合物表面包覆的锂过渡金属氧化物层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中锑化合物包覆层厚度0.5～20nm。
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