CN110224123A - 一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。这种高电压钴酸锂正极材料，包括内层和包覆层；内层为镍和铝梯度掺杂的钴酸锂颗粒内核；其中，镍在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐降低；铝在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐增加；包覆层为含有M’元素的锂钴复合氧化物；其中，M’选自Ni、Mn、Al、Ti、Y、Zr、La、P、Nb、Sb、Ce中的一种或多种。同时也提供了这种高电压钴酸锂正极材料的制备方法及其应用。本发明的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性，更高的放电比容量和优异的循环性能。这种钴酸锂材料的制备方法及工艺简单，操作过程可控。

Description

一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压钴酸锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子技术的发展，3C产品跟新换代越发频繁。3C产品是指包括计算机(Computer)、通信(Communication)和消费类电子产品(ConsumerElectronics)的信息家电产品。3C产品“轻薄化”是一个发展趋势，对锂离子电池能量密度提出更高要求。其中高压钴酸锂(充电电压≥4.4V vs Li)是目前3C产品最理想的正极材料之一；钴酸锂正极材料充电截止电压小于4.2V时，放点比容量仅为140mAh/g左右，若将截止电压提高到4.4V时，放电比容量可以提高到160mAh/g，将截止电压继续提高，放电比容量会进一步提升，因此提高充电电压是提高钴酸锂放电比容量的有效途径。但是随着充电电压的升高，更多的锂离子从晶格中脱出，会引起结构的不稳定；材料表面脱锂程度变高，结构相变从材料表面扩展到颗粒内部；高价态钴不稳定，具有强氧化性，易与电解液反应；钴的脱出伴随着氧的脱出，氧脱出容易导致产气，这些因素都会造成循环寿命缩短，安全性降低，影响高电压钴酸锂的实际应用。
为了克服上述问题且实现高比容量，元素体相掺杂和表层包覆是目前较为普遍的改良手段。中国专利文献CN103490063A采用锰掺杂来稳定LiCoO2高电压下结构的稳定性，表面采用较厚惰性氧化层包覆；然而高电压下较厚惰性包覆层使得锂离子传输路径受阻，使得容量降低，同时均匀体相掺杂，必然使得内部锰掺杂量过高，进一步降低容量。CN108269972A优化了CN103490063A对均相掺杂使得颗粒内部锰含量过高及较厚的惰性包覆型层从而影响容量的不足；采用内部为锰掺杂梯度，从内核核心到表面锰含量逐渐增多，同时钴含量逐渐减少，表层包覆Li2MnO3较好的稳定了表层结构同时在一定程度上提高锂离子传导能力。但上述在LiCoO2中引入锰虽然提高安全性，但由于锰会存在价态变化，在一定程度上存在不稳定因素，同时锰的过量掺杂会使得钴酸锂容量降低，从而影响到高电压钴酸锂的实际应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，进一步提高放电比容量、循环性能和安全性能，本发明的目的之一在于提供一种高电压钴酸锂正极材料；本发明的目的之二在于提供这种高电压钴酸锂正极材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种高电压钴酸锂正极材料的应用。本发明制备所得的高电压钴酸锂正极材料在高电压，特别是充电电压大于4.45V(vs.Li)时，具有较高放电比容量，优异的循环性能和安全性能。
本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种高电压钴酸锂正极材料，包括内层和包覆层；所述内层为镍和铝梯度掺杂的钴酸锂颗粒内核；其中，镍在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐降低；铝在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐增加；所述包覆层为含有M’元素的锂钴复合氧化物；其中，M’选自Ni、Mn、Al、Ti、Y、Zr、La、Nb、Sb、Ce、V、F、P中的一种或多种。
优选的，这种高电压钴酸锂正极材料中，内层还包括掺杂元素M，M选自Mg、Mn、Zr、B、Y中的一种或几种。
优选的，这种高电压钴酸锂正极材料中，内层的化学式为Li1+xCo1-z-p-yNizAlpMyO2；其中，-0.02＜x≤0.03，0＜z≤0.2，0＜p≤0.1，0≤y≤0.02；进一步优选的，0≤x≤0.03，0＜z≤0.02，0＜p≤0.02，0≤y≤0.01。
优选的，这种高电压钴酸锂正极材料中，包覆层占钴酸锂正极材料总质量的0.1％～10％；进一步优选的，包覆层占钴酸锂正极材料总质量的0.5％～5％。
本发明还提供了这种高电压钴酸锂正极材料的制备方法，这种制备方法包括以下步骤：
1)制备钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液和碱液；
2)将铝盐溶液加入到镍盐溶液中，混合得到含铝盐的镍盐溶液；将含铝盐的镍盐溶液、钴盐溶液、碱液、络合剂分别加入反应器中进行共沉淀反应，得到前驱体浆料；控制铝盐溶液、含铝盐的镍盐溶液和钴盐溶液同时启动加料，同时加完；
3)将前驱体浆料过滤，洗涤，干燥，得到前驱体；
4)将前驱体和锂源混合，或者将前驱体、锂源和M源混合；再将所得的混合物烧结，破碎，得到中间产物；
5)将中间产物、M’源与含锂化合物混合，烧结，破碎，过筛，得到正极材料产物；
其中，M源选自Mg、Mn、Zr、B、Y的单质或化合物中的一种或多种；M’源选自Ni、Mn、Al、Ti、Y、Zr、La、Nb、Sb、Ce、V、F、P的单质或化合物中的一种或多种。
优选的，这种制备方法的步骤1)中，钴盐的浓度为0.1mol/L～2mol/L；进一步优选的，钴盐的浓度为0.3mol/L～1.2mol/L。
优选的，这种制备方法的步骤1)中，钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴中的一种或者多种；进一步优选的，钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的一种或多种。
优选的，这种制备方法的步骤1)中，镍盐的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；进一步优选的，镍盐的浓度为0.08mol/L～0.3mol/L。
优选的，这种制备方法的步骤1)中，镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、草酸镍中的一种或多种；进一步优选的，镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或多种。
优选的，这种制备方法的步骤1)中，铝盐的浓度为0.03mol/L～0.3mol/L；进一步优选的，铝盐的浓度为0.04mol/L～0.22mol/L。
优选的，这种制备方法的步骤1)中，铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、草酸铝中的一种或多种；进一步优选的，铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种。
优选的，这种制备方法的步骤1)中，碱液中碱的质量浓度为5％～50％；进一步优选的，碱液中碱的质量浓度为10％～40％。
优选的，这种制备方法的步骤1)中，碱液的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
优选的，这种制备方法的步骤2)中，设铝盐溶液的体积为V1，其加入到镍盐溶液的流速为Q1；设含铝盐的镍盐溶液的体积为V2，其加入到反应器的流速为Q2；设钴盐溶液的体积为V3，其加入到反应器的流速为Q3；加料时满足关系：V1/Q1＝V2/Q2＝V3/Q3；即三者从启动加料到结束加料的时间相同；其中，体积Vi(i＝1～3)的单位可以用mL或L表示；流速Qi(i＝1～3)的单位可以用mL/h或L/h表示。
优选的，这种制备方法的步骤2)中，络合剂为氨水，氨水的质量浓度为10％～30％。
优选的，这种制备方法的步骤2)中，反应的pH为10～13；进一步优选的，反应的pH为10.5～12。
优选的，这种制备方法的步骤2)中，反应温度为40℃～80℃；进一步优选的，反应温度为45℃～70℃。
优选的，这种制备方法的步骤2)中，反应时间为20h～60h。
优选的，这种制备方法的步骤2)中，反应的搅拌速率为200r/min～1000r/min；进一步优选的，反应的搅拌速率为250r/min～600r/min。
优选的，这种制备方法的步骤2)中，反应在惰性气氛下进行；进一步优选的，反应是在氮气、氖气、氩气中任一种气氛中进行。
优选的，这种制备方法的步骤3)中，干燥的温度为100℃～120℃，干燥的时间为5h～12h。
优选的，这种制备方法的步骤4)，锂源分别独立选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种；进一步优选的，锂源选自碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种；最优选的，锂源选自碳酸锂。
优选的，这种制备方法的步骤4)中，M源选自Mg、Mn、Zr、B、Y的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐中的一种或多种；进一步优选的，M源选自Mg、Mn、Zr、B、Y的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种；再进一步优选的，M源选自Mg、MgO、Mg(OH)2、MgCO3、MnO2、ZrO2、B2O3、Y2O3中的一种或多种。
优选的，这种制备方法的步骤4)中，锂源的Li与前驱体金属元素的摩尔比Li：(Co+Ni+Al)＝(1～1.1)：1；锂源的Li与前驱体金属元素、含M元素化合物的M元素摩尔比Li：(Co+Ni+Al+M)＝(1～1.1)：1。
优选的，这种制备方法的步骤4)中，烧结气氛为空气或者氧气。
优选的，这种制备方法的步骤4)中，烧结具体是先在600℃～800℃下烧结1h～6h，然后升温至900℃～1100℃保温8h～20h。
优选的，这种制备方法的步骤5)中，M’源选自Ni、Mn、Al、Ti、Y、Zr、La、Nb、Sb、Ce、V的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐，以及金属氟化物、金属磷酸盐中的一种或多种；进一步优选的，M’源选自Ni、NiO、Ni(OH)2、MnO2、Al2O3、Al(OH)3、TiO2、Y2O3、ZrO2、La2O3、P2O3、Nb2O3、Sb2O3、CeO2、V2O5、LiF、LiAlPO4中的一种或多种。
优选的，这种制备方法的步骤5)，含锂化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂、氟化锂中的一种或多种；进一步优选的，锂源选自碳酸锂、氟化锂中的一种或两种。
优选的，这种制备方法的步骤5)中，烧结气氛为空气或者氧气。
优选的，这种制备方法的步骤5)中，烧结温度为800℃～1020℃；进一步优选的，烧结温度为900℃～1000℃。
优选的，这种制备方法的步骤5)中，烧结时间为2h～20h；进一步优选的，烧结时间为4h～15h。
优选的，这种制备方法的步骤5)中，正极材料产物的颗粒粒径D50为3～30μm。
本发明还提供了一种锂离子电池，这种锂离子电池的正极材料包括上述的高电压钴酸锂正极材料。
优选的，这种锂离子电池应用于3C产品中。
本发明的有益效果是：
本发明的钴酸锂材料在高电压下具有更好的结构稳定性，更高的放电比容量和优异的循环性能。这种钴酸锂材料的制备方法及工艺简单，操作过程可控，一次烧结可以获得内核梯度掺杂的钴酸锂中间品，二次烧结可以获得钴酸锂最终产物。
具体而言，本发明具有以下的优点：
1、本发明提供的高压钴酸锂正极材料的制备方法，实现了正极的Ni元素含量从颗粒表面到核心逐渐增加，核心具备较多的Ni，Ni具有提高比容量的作用，可实现正极材料对于高比容量的需求；同时正极的Al元素含量从颗粒核心到表面逐渐递增，由于Al在颗粒的表面含量相对较高，Ni含量较低，材料颗粒表面相对稳定；Ni和Al同时掺杂提高比容量及稳定性。因为Mn存在价态变化，Al不存在价态变化，所以与Mn相比掺Al更具稳定性。
2、本发明克服惰性包覆层中锂离子传导能力差、包覆作用单一、包覆层过厚等缺陷，多种元素包覆极大的降低正极材料与电解液的副反应，同时也能够满足正极材料对容量、循环性能及安全性能的要求。
3、本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，实现了正极材料内核Ni及Al元素含量连续变化，有效避免了电极反应过程中Ni元素或者Al元素含量剧增而导致材料颗粒分层现象，进一步保证正极材料的循环性能和安全性能。
4、本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，浓度梯度掺杂兼具掺杂与包覆于一体，增强了材料的结构与界面稳定性，有效避免高电压下正极材料与电解液的副反应，能够满足正极材料对容量、循环性能及安全性能的要求。
5、本发明提供的锂离子电池正极材料的制备方法，工艺较简单，成本相对较低，适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例的前驱体合成实验装置示意图；
图2是本发明对比例1的前驱体合成实验装置示意图；
图3是本发明实施例1前驱体的SEM图(放大倍数2500倍)；
图4是本发明实施例1前驱体颗粒内部金属元素强度变化趋势图；
图5是本发明对比例1前驱体颗粒内部金属元素强度变化趋势图；
图6是本发明实施例1钴酸锂中间产物的SEM图(放大倍数50000倍)；
图7是本发明实施例1钴酸锂正极材料SEM图(放大倍数50000倍)。
具体实施方式
附图1是本发明实施例的前驱体合成实验装置示意图。结合图1说明本发明合成前驱体的具体方法如下：按照一定比例分别制备钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液和碱液，其中钴盐溶液和镍盐溶液分别放入带有搅拌装置的容器中；共沉淀反应过程中，将铝盐溶液按照一定的流速Q1(通过泵P1控制)加入到镍盐溶液里，镍盐溶液储容器开启搅拌，分散加入的铝盐溶液；含铝盐的镍盐溶液按照一定的流速Q2(通过泵P2控制)逐渐加入到反应釜中均匀搅拌，同时钴盐溶液通过泵P3按照一定流速Q3加入反应釜中，碱液及络合剂分别按照一定的流速并流进入反应釜中进行反应。使镍盐、钴盐、铝盐溶液同时启动进料，同时加完。通过控制反应条件使颗粒持续生长，最终生成所需前驱体。
以下结合图1，通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料/装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
配制浓度为0.4mol/L的硝酸钴溶液200L，配制浓度为0.2mol/L的硝酸镍溶液6.25L，配制浓度为0.2mol/L的硝酸铝8.33L，以30％液碱做沉淀剂，以25％分析纯氨水做络合剂。其中，硝酸钴、硝酸铝、硝酸镍、氢氧化钠碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中，其中硝酸钴溶液、硝酸镍溶液分别放入带有搅拌的容器中。参照图1，同时开启进液计量泵，硝酸铝溶液按照167mL/h的流速流入带有搅拌的硝酸镍溶液里，硝酸镍溶液以292mL/h的流速流入反应釜，硝酸钴溶液以4L/h的流速流入反应釜，反应釜内通入氮气做保护气体，过程保持搅拌，反应釜pH＝11.0，反应温度60℃，搅拌转速400rpm。进料20小时后反应完成。将前驱体浆料经过离心、洗涤、过滤在110℃下烘干8h后筛分，得到锂离子正极材料镍铝梯度结构前驱体。
将上述前驱体、碳酸锂及MgO按照摩尔比Li：(Co+Ni+Al+Mg)＝1.04:1通过高速混料混合均匀，一次混料中Co、Ni、Al及Mg的三种元素的摩尔比0.96:0.015:0.02:0.005，将所得混料装钵在空气气氛750℃保温4h后，继续1050℃保温10h，冷却后鄂破、对辊、气流粉碎得到Ni、Co、Al及Mg掺杂的锂离子正极材料中间产物；将上述正极材料中间产物与Li2CO3、TiO2及Al2O3混料，在空气气氛950℃保温6h，自然降温后，筛分得到DV50为4μm的镍铝梯度钴酸锂正极材料。
本实施制备的正极材料组成为Li1.02Co0.96Ni0.015Al0.02Mg0.005O2·(N1)，N1为Li、Ti、Al及O化合物，N1包覆层质量占材料总质量的2.4％。
对本例的前驱体、中间产物和正极材料产物进行检测分析。附图3是实施例1前驱体的SEM图(放大倍数2500倍)。
附图4是实施例1前驱体颗粒内部金属元素强度变化趋势图。附图4和附图5的金属元素强度变化趋势图均是通过元素线扫描(EDS)，从颗粒中心由内到外扫描到颗粒表面(取点范围即从图中颗粒中心的“+”号点扫描至颗粒表面的“+”号点)测试得到的结果。
附图6是实施例1钴酸锂中间产物的SEM图(放大倍数50000倍)。附图7是实施例1钴酸锂正极材料SEM图(放大倍数50000倍)。
通过检测结果可知，本例制得的是一种具有梯度Ni、Al掺杂梯度的钴酸锂正极材料。
实施例2
配制浓度为1mol/L的硫酸钴溶液80L，配制浓度为0.1mol/L的硫酸镍溶液10.83L，配制浓度为0.05mol/L的硝酸铝33.3L，以30％液碱做沉淀剂，以25％分析纯氨水做络合剂。其中，硫酸钴溶液、硝酸铝溶液、硫酸镍溶液、氢氧化钠碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中，其中硫酸钴溶液、硫酸镍溶液分别放入带有搅拌的容器中。同时开启进液计量泵，硝酸铝溶液按照832.5mL/h的流速流入带有搅拌的硫酸镍溶液里，硫酸镍溶液以1.1L/h的流速流入反应釜，硫酸钴溶液以2L/h的流速流入反应釜，反应釜内通入氮气做保护气体，过程保持搅拌，反应釜pH＝10.8，反应温度50℃，搅拌转速300rpm。进料35小时后反应完成。反应在氮气气氛中进行。将前驱体浆料经过离心、洗涤、过滤在120℃下烘干6h后筛分，得到锂离子正极材料镍铝梯度结构前驱体。
将上述前驱体、碳酸锂及Y2O3按照摩尔比Li：(Co+Ni+Al+Y)＝1.06:1通过高速混料混合均匀，一次混料中Co、Ni、Al及Y的三种元素的摩尔比0.96:0.013:0.02:0.007，将所得混料装钵在空气气氛680℃保温4h后，继续1050℃保温10h，冷却后鄂破、对辊、气流粉碎得到Ni、Co、Al及Y掺杂的锂离子正极材料中间产物；将上述正极材料中间产物与LiF、TiO2及ZrO2混料，在空气气氛950℃保温6h，自然降温后，筛分得到DV50为10μm的镍铝梯度钴酸锂正极材料。
本实施制备的正极材料组成为Li1.01Co0.96Ni0.013Al0.02Yg0.007O2·(N2)，N2为Li、Ti、Zr、F及O化合物，N2包覆层质量占材料总质量的2.1％。本例所得也是一种具有梯度Ni、Al掺杂梯度的钴酸锂正极材料。
实施例3
配制浓度为0.8mol/L的氯化钴溶液100L，配制浓度为0.2mol/L的氯化镍溶液10.47L，配制浓度为0.2mol/L的氯化铝8.38L，以30％液碱做沉淀剂，以25％分析纯氨水做络合剂。其中，氯化钴溶液、氯化铝溶液、氯化镍溶液、氢氧化钠碱溶液和络合剂分别放入不同的容器中，其中氯化钴、氯化镍溶液放入带有搅拌的容器中。同时开启进液计量泵，氯化铝溶液按照167.6mL/h的流速流入带有搅拌的氯化镍溶液里，氯化镍溶液以377mL/h的流速流入反应釜，氯化钴溶液以2L/h的流速流入反应釜，反应釜内通入氮气做保护气体，过程保持搅拌，反应釜pH＝11.2，反应温度65℃，搅拌转速550rpm。进料50小时后反应完成。将前驱体浆料经过离心、洗涤、过滤在110℃下烘干8h后筛分，得到锂离子正极材料镍铝梯度结构前驱体。
将上述前驱体、碳酸锂按照摩尔比Li：(Co+Ni+Al)＝1.08:1通过高速混料混合均匀，前驱体中Co、Ni及Al的三种元素的摩尔比0.955:0.025:0.02，将所得混料装钵在空气气氛700℃保温4h后，继续1070℃保温10h，冷却后鄂破、对辊、气流粉碎得到Ni、Co、Al掺杂的锂离子正极材料中间产物；将上述正极材料中间产物与LiAlPO4及ZrO2混料，在空气气氛1000℃保温6h，自然降温后，筛分得到DV50为18μm的镍铝梯度钴酸锂正极材料。
本实施制备的正极材料组成为Li1.03Co0.955Ni0.025Al0.02·(N3)，N3为Li、Zr、Al、P及O化合物，N3覆层质量占材料总质量的3.6％。本例所得也是一种有梯度Ni、Al掺杂梯度的钴酸锂正极材料。
对比例1
附图2是对比例1的前驱体合成实验装置示意图。参照图2，对比例1的方法与实施例不同的是，对比例1是将钴盐溶液(通过泵P3控制流速)、镍盐溶液(通过泵P2控制流速)、铝盐溶液(通过泵P1控制流速)、碱液及氨水络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应。具体操作如下：配制浓度为0.4mol/L的硝酸钴溶液200L，配制浓度为0.2mol/L的硝酸镍溶液6.25L，配制浓度为0.2mol/L的硝酸铝8.33L，以30％液碱做沉淀剂，以25％分析纯氨水做络合剂。每种溶液分别放入不同的容器中。将钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液、氢氧化钠碱液及氨水络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中将钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液的流速分别为4L/h、125mL/h、167mL/h。反应在氮气气氛保护下进行。反应过程保持搅拌，搅拌速度400rpm，控制pH为11.0，反应温度为60℃，进料20小时后反应完成。将前驱体浆料经过离心、洗涤、过滤在110℃下烘干8h后筛分，得到锂离子正极材料镍钴铝结构前驱体。
镍钴铝结构前驱体、碳酸锂混及Mg元素按照摩尔比Li：(Co+Ni+Al+Mg)＝1.04:1通过高速混料混合均匀，一次混料中Co、Ni、Al及Mg的三种元素的摩尔比0.96:0.015:0.02:0.005，将所得混料装钵在空气气氛750℃保温4h后，继续1050℃保温10h，冷却后鄂破、对辊、气流粉碎得到Ni、Co、Al及Mg掺杂的锂离子正极材料中间产物；将上述正极材料中间产物与Li2CO3、TiO2及Al2O3混料，在空气气氛900℃保温10h，自然降温后，筛分得到DV50为4μm的掺镍钴酸锂正极材料。
本实施制备的正极材料组成为Li1.02Co0.96Ni0.015Al0.02Mg0.005O2·(N1’)(N1’为Li、Ti、Al及O化合物)，N1’包覆层质量占材料总质量的2.1％。
附图5是对比例1前驱体颗粒内部金属元素强度变化趋势图。从图5可见，本例得到的是一种从核心到表面Ni、Al均匀分布的钴酸锂正极材料。
对比例2
配制浓度为1mol/L的硫酸钴溶液80L，配制浓度为0.1mol/L的硫酸镍溶液12.5L，以25％分析纯氨水做络合剂。每种溶液分别放入不同的容器中。将钴盐溶液、镍盐溶液、氢氧化钠碱液及氨水络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中将钴盐溶液、镍盐溶液的流速分别设置为2L/h、312mL/h。反应在氮气气氛保护下进行。反应过程保持搅拌，搅拌速度300rpm，控制pH为10.8，反应温度为50℃，进料30小时后反应完成。将前驱体浆料经过离心、洗涤、过滤在120℃下烘干6h后筛分，得到锂离子正极材料镍钴结构前驱体。镍钴结构前驱体、碳酸锂混及Mg元素按照摩尔比Li：(Co+Ni+Mg)＝1.04:1通过高速混料混合均匀，一次混料中Co、Ni及Mg的三种元素的摩尔比0.979:0.0153:0.0057，将所得混料装钵在空气气氛780℃保温5h后，继续1050℃保温10h，冷却后鄂破、对辊、气流粉碎得到Ni、Co及Mg掺杂的锂离子正极材料中间产物；将上述正极材料中间产物与Li2CO3、TiO2及Al(OH)3混料，在空气气氛900℃保温10h，自然降温后，筛分得到DV50为9μm的掺镍钴酸锂正极材料。
本实施制备的正极材料组成为Li1.02Co0.979Ni0.0153Mg0.0057O2·(N2’)，N2’为Li、Ti、Al及O化合物，N2’包覆层质量占材料总质量的3.2％。本例所得是一种从核心到表面Ni逐渐减少的钴酸锂正极材料。
对比例3
配制浓度为0.8mol/L的氯化钴溶液100L，配制浓度为0.2mol/L的氯化铝8.21L，以30％液碱做沉淀剂，以25％分析纯氨水做络合剂。每种溶液分别放入不同的容器中。将钴盐溶液、铝盐溶液、氢氧化钠碱液及氨水络合剂一起并流加入到带搅拌的反应器中进行反应，其中将钴盐溶液、铝盐溶液的流速分别为2L/h、164.2mL/h。反应在氮气气氛保护下进行。反应过程保持搅拌，搅拌速度450rpm，控制pH为11.2，反应温度为65℃，进料60小时后反应完成。将前驱体浆料经过离心、洗涤、过滤在120℃下烘干7h后筛分，得到锂离子正极材料铝钴结构前驱体。铝钴结构前驱体、碳酸锂混及Mg元素按照摩尔比Li：(Co+Al+Mg)＝1.08:1通过高速混料混合均匀，一次混料中Co、Al及Mg的三种元素的摩尔比0.974:0.02:0.006，将所得混料装钵在空气气氛720℃保温2h后继续1100℃保温14h，冷却后鄂破、对辊、气流粉碎得到Co、Al及Mg掺杂的锂离子正极材料中间产物；将上述正极材料中间产物与Li2CO3、TiO2及Al(OH)3混料，在空气气氛900℃保温10h，自然降温后，筛分得到DV50为22μm的掺镍钴酸锂正极材料。
本实施制备的正极材料组成为Li1.0Co0.974Al0.02Mg0.006O2·(N3’)，N3’为Li、Ti、Al及O化合物，N3’包覆层质量占材料总质量的3.5％。本例所得是一种从核心到表面Al逐渐增多的钴酸锂正极材料。
应用例
将实施例和对比例得到正极材料进行电池制作及电性能测试，具体如下：
将实施例1-3及对比例1-3所得钴酸锂正极材料、聚偏氟乙烯、导电炭按照质量比90:5:5混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，搅拌制成浆料涂布于铝箔上，在80℃下烘干，做成正极片；以正极片、锂片做负极片、电解液及隔膜为原材料，在手套箱中组装成CR2430扣式电池。
在室温25℃下，充放电电压3.0～4.5V、首次充放电倍率0.1C下测试首次放电容量、首次效率；在25℃下，充放电电压3.0～4.6V、充放电倍率0.5C下测试循环性能，循环50周，用第50周的放电比容量比第一周的放电比容量得到50周循环容量保持率。实施例1～3及对比例1～3组装成扣式电池充放电测试结果如表1所示。
表1电池充放电测试结果
序号 首次放电比容量(mAh/g) 首次效率(％) 50周循环容量保持率(％)
实施例1 192.23 96.64 95.42
实施例2 191.68 96.22 94.46
实施例3 191.87 95.38 94.68
对比例1 189.63 95.32 92.66
对比例2 191.62 95.47 74.22
对比例3 186.86 96.45 95.23
根据表1可知：实施例1、实施例2及实施例3中，掺杂钴酸锂正极材料内核(其中镍由内到外含量逐渐降低，铝由内到外含量逐渐升高)，镍掺杂提高容量，铝掺杂稳定结构改善循环；对比例1中镍和铝均匀掺杂，使得正极材料表层镍含量相对增加，铝含量相对降低使得正极材料表面稳定性下降，电池的放电比容量及50周循环性能下降；钴酸锂正极材料只掺镍时，镍由内到外含量逐渐降低(对比例2)具有较高放电比容量，但不掺铝，正极材料稳定性下降，50周循环容量保持率下降明显；钴酸锂正极材料只掺铝时，铝由内到外含量逐渐升高(对比例3)具有较好的循环性能，但不掺镍，材料具有较低的放电比容量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高电压钴酸锂正极材料，其特征在于：包括内层和包覆层；
所述内层为镍和铝梯度掺杂的钴酸锂颗粒内核；其中，镍在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐降低；铝在钴酸锂颗粒中的掺杂含量由内到外逐渐增加；
所述包覆层为含有M’元素的锂钴复合氧化物；其中，M’选自Ni、Mn、Al、Ti、Y、Zr、La、Nb、Sb、Ce、V、F、P中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种高电压钴酸锂正极材料，其特征在于：所述内层还包括掺杂元素M，M选自Mg、Mn、Zr、B、Y中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种高电压钴酸锂正极材料，其特征在于：所述内层的化学式为Li1+xCo1-z-p-yNizAlpMyO2；其中，-0.02＜x≤0.03，0＜z≤0.2，0＜p≤0.1，0≤y≤0.01。
4.根据权利要求1所述的一种高电压钴酸锂正极材料，其特征在于：所述包覆层占钴酸锂正极材料总质量的0.1％～10％。
5.一种如权利要求1～4任一项所述高电压钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备钴盐溶液、镍盐溶液、铝盐溶液和碱液；
2)将铝盐溶液加入到镍盐溶液中，混合得到含铝盐的镍盐溶液；将含铝盐的镍盐溶液、钴盐溶液、碱液、络合剂分别加入反应器中进行共沉淀反应，得到前驱体浆料；控制铝盐溶液、含铝盐的镍盐溶液和钴盐溶液同时启动加料，同时加完；
3)将前驱体浆料过滤，洗涤，干燥，得到前驱体；
4)将前驱体和锂源混合，或者将前驱体、锂源和M源混合；再将所得的混合物烧结，破碎，得到中间产物；
5)将中间产物、M’源与含锂化合物混合，烧结，破碎，过筛，得到正极材料产物；
所述M源选自Mg、Mn、Zr、B、Y的单质或化合物中的一种或多种；所述M’源选自Ni、Mn、Al、Ti、Y、Zr、La、Nb、Sb、Ce、V、F、P的单质或化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，
设铝盐溶液的体积为V1，其加入到镍盐溶液的流速为Q1；
设含铝盐的镍盐溶液的体积为V2，其加入到反应器的流速为Q2；
设钴盐溶液的体积为V3，其加入到反应器的流速为Q3；
加料时满足关系：V1/Q1＝V2/Q2＝V3/Q3。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，反应的条件如下：pH为10～13；反应温度为40℃～80℃；反应时间为20h～60h；反应的搅拌速率为200r/min～1000r/min；反应在惰性气氛下进行。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，烧结的条件如下：烧结气氛为空气；烧结具体是先在600℃～800℃下烧结1h～6h，然后升温至900℃～1100℃保温8h～20h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，烧结的条件如下：烧结气氛为空气；烧结温度为800℃～1020℃；烧结时间为2h～20h。
10.一种锂离子电池，其特征在于：正极材料包括权利要求1～4任一项所述的高电压钴酸锂正极材料。
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