CN104091943B - 一种高功率锂离子正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高功率锂离子镍系正极材料及其制备方法，以高比能量的高镍材料为内核，稳定的镍钴铝和碳层为外壳制得。本发明制备锂离子镍系正极材料的方法既提高了材料的体积比能量，又稳定了材料的充放电性能，以最优的方式凸显了内核的容量提升和外壳的保护作用。
Description
技术领域
本发明属于电极材料领域，特别涉及一种高功率锂离子正极材料及其制备方法。
背景技术
在锂离子电池正极材料中，LiNiO2因其成本低和比容量高被认为是一种很有前景的正极材料。LiNiO2的理论比容量为274mAh/g，实际容量已达190mAh/g～210mAh/g。工作电压范围为2.5～4.2V。但LiNiO2的制备条件非常苛刻，这给LiNiO2的商业化生产带来相当大的困难；LiNiO2的热稳定性差，在同等条件下与LiCoO2和LiMn2O4正极材料相比，LiNiO2的热分解温度最低(200℃左右)，且放热量最多，这对电池带来很大的安全隐患；LiNiO2本身存在阳离子混排，在充放电过程中容易发生结构变化，使电池的循环性能变差。因此LiNiO2需进行改性才能得以时间应用。
掺杂Co、Mg、Al、Ti、Zn等元素通过改变材料晶胞参数，从而改善Li+的脱嵌能力，同时还可以提高材料的结构稳定性和循环性能。而Co、Al共掺杂可提高材料的热稳定性和结构稳定性等。使得LiNixCoyAl1-x-yO2正极材料成为了LiNiO2最优潜力的替代品。如申请号为201310615074.1、201310055624.9、201310030082.X、201010624564.4、201210586983.2的发明均公开了含镍钴铝锂氧的正极材料及其制备方法。然而，其公开的LiNixCoyAl1-x-yO2正极材料仍存在一些的问题，如在正极材料中仍有Ni2+同Li+位混排的现象，致使容量损失，及充电态下Ni4+与电解液反应产生的氧气与热能会引起安全问题。
因此，又开发了通过包覆如Al2O3、SiO2、TiO2、LiCoO2、等材料可以减少正极材料和电解液的接触，从而提高电池的循环性能。但是通常的包覆方法，存在包覆不均匀，且存在包覆空隙，反而会降低电池性能。如申请号为201410004698.4的发明通过氧化铝包覆来改善充放电时Ni4+和电解液直接接触的问题，但是氧化铝本身是一种绝缘物质，会降低正极材料的活性。而且由于氧化铝包覆层的晶体结构同正极材料差异性大，在电池循环一定次数后易脱落，导致安全问题。
另外，还有申请号为201310126568.3的发明以三元材料为内核，以低比能量的三元材料为内核，使得正极材料比能量相偏低，而且以不稳定的二元材料为外壳，降低了内核镍钴锰三元材料的稳定性。
因此有必要开发一种新型的镍系正极材料以提高材料的电化学性能，改善上述问题。
发明内容
为克服上述不足，本发明在于提供一种高功率锂离子镍系正极材料及其制备方法。本发明的制备方法以高比能量的高镍材料为内核，稳定的镍钴铝和碳层为外壳，既提高了材料的体积比能量，又稳定了材料的充放电性能，以最优的方式凸显了内核的容量提升和外壳的保护作用。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高功率锂离子镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合均匀的镍、钴盐溶液同络合剂和沉淀剂并流进入装满底液的反应釜，搅拌加热下反应20-40h；可通过控制pH、各溶液流速，将沉淀物控制在一定尺寸；反应后的溶液进行固液分离，洗涤、干燥后的固体(即内核前驱体)同掺杂物预烧结，粉碎后筛选能过200目的材料为内核材料；
作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(1)中所述镍、钴盐溶液中的金属离子浓度，即钴离子和镍离子的浓度值和为1～5mol/L，例如为1.2mol/L、1.8mol/L、2.5mol/L、4.0mol/L、4.6mol/L等。
优选地，所述镍盐、钴盐二者的镍钴离子摩尔比为70～90:10～30，例如为73:15、80:20、85:13、88:25等。
优选地，所述沉淀剂的流速为1-10ml/min，用以控制溶液PH值，络合剂的流速为1-10ml/min，使得反应釜中络合剂摩尔浓度同盐溶液中金属总浓度比为预定值。
优选地，所述盐溶液中金属总浓度同络合剂摩尔浓度比为1:0.5-3，例如为1:09、1:2.5等。
优选地，所述络合剂为氨水，优选浓度为1-7mol/L，例如为1.5mol/L、2.3mol/L、4mol/L、6mol/L等。
优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯中的1种或2种以上的混合物；优选浓度为0.5-5mol/L，例如为0.8mol/L、1.1mol/L、1.5mol/L、2.1mol/L、3.6mol/L、4.1mol/L、4.7mol/L等。
优选地，所述底液为络合剂和沉淀剂的混合液。
优选地，所述底液中使用的络合剂和沉淀剂及浓度与流入的络合剂和沉淀剂的浓度相同。
优选地，所述反应釜为连续性反应釜。
优选地，所述搅拌速度为300-1000r/min，优选为600r/min。
优选地，所述底液的温度为30-70℃，优选为40-60℃，进一步优选为50℃。
优选地，所述反应体系的pH为8以上，优选为9.5～11.5，进一步优选为11.5，体系的pH可通过加入氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱性物质控制。
优选地，所述反应后的溶液中的固体的中位粒径为5-12μm。
优选地，所述洗涤为洗涤至pH值达到9.5～11.5。
优选地，所述掺杂物中的金属元素为Mg、Ca、Y、Al、Ti、Zn、Mn、Ga、Sr元素中的1种或2种以上的混合物。
优选地，所述洗涤分离后的固体与掺杂物的摩尔比为1:0.03-1:0.1，例如为1:0.05、1.008等。
优选地，所述烧结在氧气氛中进行。
优选地，所述烧结的温度为650℃～850℃；焙烧的时间为5h以上，优选为10h～20h。
(2)将(1)中得到的内核材料分散于底液中，并将混合均匀的镍、钴盐溶液与络合剂、沉淀剂还有预络合的铝溶液并流加入反应釜中，搅拌加热反应20-40h，反应后的溶液进行固液分离，洗涤分离后的固体并干燥，然后与锂盐混合烧结，粉碎过200目筛得到镍钴铝材料；
作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(2)所述底液中所含内核材料的浓度为1～10mol/L，例如为1.2mol/L、1.6mol/L、2.5mol/L、3.3mol/L、4.4mol/L、6mol/L、8.9mol/L等。
优选地，所述镍盐溶液、钴盐溶液、铝溶液中的镍盐、钴盐、铝盐三者的摩尔比为80～90:10～20:1～10，例如为82:11:2、85:15:5、88:18:9、87:12:4等。
优选地，所述络合剂为氨水，优选浓度为1-7mol/L，例如为1.5mol/L、2.3mol/L、4mol/L、6mol/L等。
优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯中的1种或2种以上的混合物；优选浓度为0.5-5mol/L，例如为0.8mol/L、1.1mol/L、1.5mol/L、2.1mol/L、3.6mol/L、4.1mol/L、4.7mol/L等。
优选地，所述预络合的铝溶液是由EDTA、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸钠、和EGTA中的一种或两种按照摩尔比1:1-5的比例预络合而成。
优选地，所述加热的温度为30-60℃。所述搅拌速度为300-1000r/min；
优选地，所述反应时的体系pH值控制在10.2-11.2，优选为10.7±0.02。可通过碱溶液如氢氧化钾、氢氧化钠溶液等控制反应体系的。
优选地，所述洗涤至pH值在10以下。
优选地，所述干燥后的固体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.0～1.15，例如为1:1.03、1:1.08、1:1.12等，优选为1:1.05。
优选地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的1种或2种以上的混合物。
优选地，所述烧结在氧气氛中进行。
优选地，所述烧结的温度为600℃～1000℃，优选为650℃～900℃；时间为5h以上，优选为，8h～24h，进一步优选为10h～30h。
(3)将步骤(2)得到的高镍复合材料与有机碳源溶液制成混合液，充分搅拌均匀后通过喷雾干燥，得到表面包覆有机碳的前驱体，然后将前驱体在惰性气体保护下焙烧，冷却后粉碎过200目筛得到高功率的正极材料。
作为优选技术方案，本发明的方法，步骤(3)中所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、淀粉、纤维素中的1种或2种以上的混合物。
优选地，所述喷雾干燥的进口温度为100-250℃，出口温度50-90℃。
优选地，所述高镍复合材料与有机碳源的摩尔比为1:0.05-1:0.2，例如为1:0.08、1:0.13、1:0.17等。
优选地，所述焙烧的温度为550-850℃，焙烧的时间为0.5h以上，优选为1-3h。
作为优选技术方案，本发明的方法，所述镍盐溶液、钴盐溶液和铝盐溶液为氯化盐、硫酸盐或硝酸盐水溶液。
本发明中的碳包覆层可以提高材料的导电性以及大电流放电性能。使用镍钴铝材料为壳的主要原因除了提高稳定性能以外，镍钴铝材料同镍钴材料具有非常相近的晶胞参数，如图2和表2所示。从而烧结过程中不会出现由于晶体结构相容性差而引起核壳边界大量缺陷的生成，导致材料的电性能下降的问题。
本发明以高比能量的改性镍钴为核心，并以同镍钴晶体结构最匹配的镍钴铝作为壳层保护，以碳包覆层提供保护的同时提高材料的功率性能。最终得到高容量、高功率的高镍系正极材料。
本发明的目的之一还在于提供本发明的方法制备的正极材料。
本发明相比于现有技术具有如下优势：
(1)主要通过采用一种高比能量的高镍材料作为内核以提高正极材料的比能量。通过内核掺杂降低的材料内部阳离子混排，提高材料的结构稳定性和电化学性能；
(2)以高稳定性的镍钴铝材料作为外壳，提高材料的整体结构稳定性和热稳定性以及防止碳包覆层不均匀导致内核材料和电解液的直接接触；
(3)通过最外层碳层包覆，减少正极材料同电解液的接触。同时还能提高材料的导电性能，以起到提高正极材料功率性能的作用。
附图说明
图1是实施例1中得到的高镍系正极材料粉末的扫描电镜图；
图2是实施例1中得到的高镍系正极材料粉末的X射线衍射图；
图3是实施例1中得到的高镍系正极材料粉末进行碳包覆后的透射电镜图；
图4是实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中得到的正极材料粉末的充放电曲线；
图5是实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中得到的正极材料粉末的充放电曲线。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
1、按摩尔比9：1称取硫酸镍和硫酸钴晶体，溶于水后将硫酸镍溶液和硫酸钴溶液混合均匀，其金属离子浓度为2.0mol/L。该镍钴混合溶液再与7mol/L的氨水和2mol/L的氢氧化钾溶液并流加入连续性反应釜中，反应釜中盛满pH值为11.5、温度为50℃的底液。通过氢氧化钾溶液控制反应体系的pH值在11.5±0.02，搅拌速度为500r/min，反应30h。沉淀产物洗涤后pH值在10.5以下，停止洗涤并将浆料干燥。将干燥后的前驱体与氧化镁按照1：0.05的比例在氧气氛中750℃烧结10小时，粉碎分级得到内核材料Ni0.86Co0.1Mg0.04O。
2、将上述步骤1)制得的内核材料分散于底液中，再将混合均匀的镍、钴盐溶液与7mol/L的氨水和2mol/L的氢氧化钾溶液还有由柠檬酸钠按照1:1预络合的铝溶液并流加入反应釜中。通过氢氧化钾溶液控制反应体系的pH值在11±0.02。搅拌速度为500r/min，加热45℃反应30h。反应后的溶液进行固液分离，沉淀产物洗涤后pH值在10以下，停止洗涤并将固体干燥。将干燥后的前驱体与氢氧化锂按照1：1.05的比例在氧气氛中850℃烧结20小时，粉碎分级得到高镍正极材料。
3、将上述高镍正极材料与蔗糖按照1：0.1的摩尔比制成混合液，充分搅拌均匀。再将上述溶液通过喷雾干燥后，得到表面包覆蔗糖的前驱体，喷雾干燥进口温度150℃，出口温度65℃。并将上述前驱体在惰性气体保护下，加热至700℃焙烧3h，冷却后粉碎过筛得到高功率的正极材料LiNi0.84Co0.8Mg0.03Al0.05O2-C。
实施例2
(1)同实施例1(1)，仅将掺杂物换为TiO2，得到Ni0.86Co0.1Ti0.04O
(2)将上述步骤(1)制得的内核材料分散于底液中，再将混合均匀的镍、钴盐溶液与2mol/L的氨水和0.5mol/L的氢氧化钾溶液还有由柠檬酸钠按照1:1预络合的铝溶液并流加入反应釜中通过氢氧化钾溶液控制反应体系的pH值在10.5±0.02。搅拌速度为600r/min，加热60℃反应20h,。反应后的溶液进行固液分离，沉淀产物洗涤后pH值在10以下，停止洗涤并将浆料干燥。将干燥后的前驱体与氢氧化锂按照1：1.08的比例在氧气氛中850℃烧结20小时，粉碎分级得到高镍正极材料。
(3)碳包覆层制备同实例1中步骤(3)，得到化学组分LiNi0.83Co0.9Ti0.03Al0.05O2-C。
实施例3
(1)同实施例1(1)，仅将掺杂物换为ZnO，得到Ni0.82Co0.08Zn0.1O2。
(2)将上述步骤1)制得的内核材料分散于底液，再将混合均匀的镍、钴盐溶液与2mol/L的氨水和0.5mol/L的氢氧化钾溶液还有由柠檬酸钠按照1:1预络合的铝溶液并流加入反应釜中，通过氢氧化钾溶液控制反应体系的pH值在11±0.02。搅拌速度为500r/min，加热30℃反应40h。反应后的溶液进行固液分离，沉淀产物洗涤后pH值在10以下，停止洗涤并将浆料干燥。将干燥后的前驱体与氢氧化锂按照1：1.05的比例在氧气氛中800℃烧结30小时，粉碎分级得到高镍正极材料。
(3)碳包覆层制备同实例1中步骤(3)，得到化学组分LiNi0.8Co0.07Zn0.08Al0.05O2-C。
比较例1
(1)采用常规控制结晶法，将混合均匀的镍、钴和铝盐溶液与2mol/L的氨水和0.5mol/L的氢氧化钾溶液，搅拌速度为500r/min，加热至50℃，合成Ni0.75Co0.15Al0.1(OH)2前驱体。
(2)将氢氧化锂和三元前驱体按摩尔比1:1.04球磨4h，混合均匀。
(3)在氧气氛下进行二段烧结，第一段650℃烧结10小时，第二段850℃烧结20小时，然后自然冷却，粉碎分级得到镍钴铝三元材料LiNi0.75Co0.15Al0.1O2。
电池制作：
以上实施例1～3和比较例1制得正极材料以常规的方法分别于90:5:5的比例同有机溶剂N-甲基-2-吡络烷酮(NMP)充分搅拌后涂于铝箔上，置于120℃真空烤箱中干燥8h得到极片。在布劳恩惰性气体手套箱中，以金属锂片为负极，1mol/L-六氟磷酸锂(LiPF6)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸二乙酯(MEC)(体积比1:1:1)为电解液，多孔聚丙烯膜为隔膜，制作2032扣式电池。其物化性能参数、充放电性能以及1C循环性能测试结果如下表1、图4和图5所示。表2是实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中得到的正极材料粉末的晶胞参数对比。
表1
表2
从上表可以看出，与现有的NCA材料相比，采用本发明制备的正极材料，通过内核的高镍核心提高了材料的放电克容量；通过内核掺杂和表面的碳包覆层提高材料稳定性的同时，改善了材料的大电流放电性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (48)
1.一种高功率锂离子镍系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合均匀的镍、钴盐溶液同络合剂和沉淀剂并流进入装满底液的反应釜中，搅拌加热下反应20-40h；反应后的溶液进行固液分离，洗涤、干燥后的固体同掺杂物预烧结，筛选能过200目的材料为内核材料；
(2)将(1)中得到的内核材料分散于底液中，并将混合均匀的镍、钴盐溶液与络合剂、沉淀剂还有预络合的铝溶液并流加入反应釜中，搅拌加热反应20-40h；反应后的溶液进行固液分离，洗涤分离后的固体并干燥，然后与锂盐混合烧结，粉碎分级得到高镍复合材料；
(3)将步骤(2)得到的高镍复合材料与有机碳源溶液制成混合液后通过喷雾干燥，得到表面包覆有机碳的前驱体，然后将前驱体在惰性气体保护下焙烧，冷却后粉碎过200目筛得到所述正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍、钴盐溶液中的金属离子浓度为1～5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍盐、钴盐二者的镍钴离子摩尔比为70～90:10～30。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述沉淀剂的流速为1-10ml/min；络合剂的流速为1-10ml/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述盐溶液中金属总浓度同络合剂摩尔浓度比为1:0.5-3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述络合剂为氨水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述络合剂的浓度为1-7mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯中的1种或2种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述沉淀剂的浓度为0.5-5mol/L。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述底液为络合剂和沉淀剂的混合液。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述底液中使用的络合剂和沉淀剂及浓度与流入的络合剂和沉淀剂的浓度相同。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应釜为连续性反应釜。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌速度为300-1000r/min。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌速度为600r/min。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述底液的温度为30-70℃。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述底液的温度为40-60℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述底液的温度为50℃。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应体系的pH为8以上。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应体系的pH为9.5～11.5。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应体系的pH为11.5。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应后的溶液中的固体的中位粒径为5-12μm。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤为洗涤至pH值达到9.5～11.5。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述掺杂物中的金属元素为Mg、Ca、Y、Al、Ti、Zn、Mn、Ga、Sr元素中的1种或2种以上的混合物。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述洗涤干燥后的固体与掺杂物的摩尔比为1:0.03-1:0.1。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述烧结在氧气氛中进行。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预烧结的温度为650℃～850℃；预烧结的时间为5h以上。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预烧结的时间为10h～20h。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述底液中所含内核材料的浓度为1～10mol/L。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述底液的成分及浓度与步骤(1)中相同。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述镍盐溶液、钴盐溶液、铝溶液中的镍盐、钴盐、铝盐三者的摩尔比为80～90:10～20:1～10。
31.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述络合剂为氨水。
32.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述络合剂浓度为1-7mol/L。
33.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯中的1种或2种以上的混合物。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述沉淀剂的浓度为0.5-5mol/L。
35.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述预络合的铝溶液是由EDTA、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸钠、和EGTA中的一种或两种按照摩尔比1:1-5的比例预络合而成。
36.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述加热的温度为30-60℃；所述搅拌速度为300-1000r/min。
37.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应时的体系pH值控制在10.2-11.2。
38.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤至pH值在10以下。
39.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥后的固体与锂盐的摩尔比为1:1.0～1.15。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥后的固体与锂盐的摩尔比为1:1.05。
41.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的1种或2种以上的混合物。
42.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结在氧气氛中进行。
43.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烧结的温度为600℃～1000℃；时间为5h以上。
44.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、淀粉、纤维素中的1种或2种以上的混合物。
45.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述喷雾干燥的进口温度为100-250℃，出口温度50-90℃。
46.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述高镍复合材料与有机碳源的摩尔比为1:0.01-1:0.1。
47.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧的温度为550-850℃，焙烧的时间为0.5h以上。
48.权利要求1-47任一项所述的制备方法制备的正极材料。
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