CN109817904B - 一种高电压长循环高镍单晶正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高电压长循环高镍单晶正极材料及其制备方法和应用。一种高电压长循环高镍单晶正极材料，其化学式为LiNi_xCo_yMn_1‑x‑yO₂，式中，0.6≤x<1，0<y≤0.4；其中，高镍单晶正极材料的表面为镍锂混排壳层，高镍单晶正极材料内部的金属元素浓度呈梯度分布。同时也公开了这种高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法，还公开了这种高电压长循环高镍单晶正极材料的应用。本发明的高镍单晶正极材料表面形成了形成镍锂预混排层，有助于稳定材料的结构，防止电解液侵蚀，延缓材料结构的进一步转变；材料的内部金属元素呈梯度浓度分布，这种梯度分布的结构增强了材料的高压循环稳定性。

Description

一种高电压长循环高镍单晶正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种高电压长循环高镍单晶正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着新能源行业的快速发展，新能源汽车开始逐渐进入普通大众的视野，与此同时，人们对新能源汽车的续航能力和快充能力的要求也越来越高。传统的动力型三元锂离子电池(包括NCM111、NCM523等)已不能满足人们的需求，因此人们考虑进一步提高三元正极材料中镍的含量来提高容量，同时使用小粒度的单晶颗粒来提高倍率性能和循环性能。

高镍单晶材料在迈向商业化的过程中仍然存在着许多亟待解决的问题。随着镍含量的提高，材料内部存在着部分未被氧化的Ni²⁺，由于二价镍离子与锂离子具有相似的离子半径(分别为6.97nm和7.6nm)，二价镍离子很容易从位于八面体3a位置的过渡金属位迁移到位于八面体3b位置的锂离子位。当镍占据了锂离子的位点后，就阻碍了锂离子的嵌入。这种现象被称为的阳离子混排，随着循环次数的增加以及电解液分解等因素的影响，这种混排结构会持续加剧，从而使材料的层状结构向岩盐状结构转变，导致电池容量和循环性能的严重衰减。

研究表明，这种结构转变通常是从正极材料颗粒表面开始逐渐深入材料内部，为此人们研究了多种材料表面掺杂包覆的方法来进行表面处理和保护。通常的处理方法是在材料表面通过包覆或者掺杂其他元素以形成一种表层保护，由于材料本身的结构和性质并没有发生根本的变化，所以这些方法的作用并不是很明显。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高电压长循环高镍单晶正极材料及其制备方法和应用。其中，“高电压”是指充电截止电压≥4.3V，“长循环”是指循环次数≥100次，容量保持率≥90％。

为了实现以上的发明目的，本发明所采取的技术方案是：

一种高电压长循环高镍单晶正极材料，高镍单晶正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，式中，0.6≤x<1，0<y≤0.4；其中，高镍单晶正极材料的表面为镍锂混排壳层，高镍单晶正极材料内部的金属元素浓度呈梯度分布。

优选的，这种高镍单晶正极材料内部，Ni的浓度从外到内逐渐增大，Co和Mn的浓度从内到外逐渐增大；或者说，高镍单晶正极材料的内部从外到内，Ni的含量逐渐升高，Co和Mn的含量逐渐降低。

上述这种高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将氢氧化锂和小分子溶于水中，冷却，形成锂源溶液；

2)将碳源溶于锂源溶液中，形成碳源溶胶；

3)将高镍单晶材料前驱体分散于碳源溶胶中，加热，形成凝胶化合物；

4)将凝胶化合物置于氧气气氛中烧结，得到高电压长循环高镍单晶正极材料。

这种制备方法步骤1)所述的小分子为尿素、硫脲、甲基脲、二甲基脲、三甲基脲、四甲基脲中的至少一种。

这种制备方法步骤2)所述的碳源为纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、壳聚糖、酚醛树脂、柠檬酸、淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈中的至少一种。

这种制备方法步骤3)所述的高镍单晶材料前驱体为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中，0.6≤x<1，0<y≤0.4。

优选的，制备方法步骤1)的锂源溶液中，氢氧化锂的质量浓度为1％～10％，小分子的质量浓度为2％～30％。

优选的，制备方法步骤1)中，小分子为尿素、硫脲中的一种或两种。

优选的，制备方法步骤1)中，冷却是指冷却至-20℃～-10℃。

优选的，制备方法步骤2)中，碳源的加入量为锂源溶液质量的2％～10％；进一步优选的，碳源的加入量为锂源溶液质量的3％～5％。

优选的，制备方法步骤2)中，碳源为纤维素；进一步优选的，碳源为α-纤维素、β-纤维素、γ-纤维素中的至少一种。

优选的，制备方法步骤3)中，高镍单晶材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1：(1～1.1)。

优选的，制备方法步骤3)中，高镍单晶材料前驱体的粒径D50为1μm～6μm。

优选的，制备方法步骤3)中，氧气中的含氧量>95％，所述的含氧量为体积百分比。

优选的，制备方法步骤3)中的烧结具体为：先在300℃～600℃烧结3h～8h，然后升温至600℃～900℃烧结10h～20h；进一步优选的，烧结具体为：先在400℃～600℃烧结4h～6h，然后升温至700℃～800℃烧结13h～15h。

优选的，制备方法步骤3)中，烧结过程中的升温速率为3℃/min～8℃/min；进一步优选的，烧结过程中的升温速率为4℃/min～6℃/min。

一种锂电池，该锂电池的正极包括上述的高电压长循环高镍单晶正极材料。

本发明的有益效果是：

本发明的高镍单晶正极材料表面形成了形成镍锂预混排层，有助于稳定材料的结构，防止电解液侵蚀，延缓材料结构的进一步转变；材料的内部金属元素呈梯度浓度分布，这种梯度分布的结构增强了材料的高压循环稳定性。

具体而言，本发明具有以下的优点：

1)由于纤维素碳源高温分解的还原作用，使材料颗粒表面的部分三价镍离子还原为二价，一定量的二价镍离子进入锂层形成保护层，稳定材料表面结构，这种表面结构能缓解材料循环过程中电解液分解等副反应造成的由表至内的结构转变。

2)由于表面的二价镍离子较多，会使其他离子发生迁移，最终形成浓度梯度材料，具有提高循环作用的钴和稳定结构作用的锰元素富集于材料表层，具有提高容量作用的镍富集于材料内核。这种浓度梯度结构提高了材料的高压循环稳定性。

附图说明

图1是本发明材料结构的示意图；

图2是本发明制备方法的合成示意图；

图3是实施例1材料的SEM图；

图4是实施例1和对比例1扣电首周充放电曲线图；

图5是实施例1和对比例1扣电0.2C循环100周容量保持曲线图；

图6是实施例2材料颗粒切片的SEM图；

图7是实施例2材料颗粒切片从表面至中心位置的元素含量分布图。

具体实施方式

附图1是本发明材料结构的示意图，图1中，1-混排保护表层；2-具有浓度梯度结构的材料内层。附图2是本发明制备方法的合成示意图，图2中，1表示碳源分解产生的气体(CO₂、CO)；2表示纤维素碳源；3表示合成过程中的材料基体。

以下结合图1和图2对本发明的进一步说明：本发明是在湿法混料过程中加入纤维素为碳源模板(参见图2中的2)，在高温烧结过程中，纤维素碳源模板氧化分解成CO₂、CO气体逸出(即图2中的1)，氢氧化锂与前驱体反应生成镍钴锰酸锂正极材料。由于材料表面(即图2中的3)的碳源模板发生氧化会使颗粒表面的部分三价镍离子还原为二价。一定量的二价镍离子可以从过渡金属面移动到锂面，形成镍锂预混排层(即图1中的1)，有助于稳定材料的结构，防止电解液侵蚀，延缓材料结构的进一步转变。另外由于颗粒表面的还原态二价镍离子较多，为了保持颗粒的整体电中性，这种表面状态会引起其他过度金属离子从表面向内核发生迁移。由于各个金属离子的迁移能力不同，镍元素向颗粒内部迁移，钴和锰元素向颗粒表面迁移，导致颗粒内部金属元素呈梯度浓度分布，最终颗粒中镍元素从表层到内核浓度逐渐升高，钴和锰从内核到表层浓度逐步升高。这种梯度分布的结构(参见图1中的2)增强了材料的高压循环稳定性。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。材料的理化测试和电性能测试均是本领域的常规检测手段。

实施例1

本实施例高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法如下：

1)按照质量比5％、15％、80％分别称取氢氧化锂、尿素和水，具体是将33.19g氢氧化锂，99.56g尿素，加入到530.98g去离子水中，搅拌至溶解后置于冰箱中降温至-12℃。得到锂源溶液A。

2)溶液A高速搅拌，同时加入α-纤维素粉(长度小于25μm)26.55g，α-纤维素粉质量占溶液A总质量的4％。持续搅拌至溶解得到碳源溶胶B。

3)按照前驱体与氢氧化锂摩尔比1:1.05的比例，向溶胶B中加入粒径D50为4.5μm的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体70g，高速搅拌分散后转为低速搅拌，并加热蒸发。蒸发过程中保持搅拌，直至形成凝胶混合物。

4)将得到的凝胶混合物均匀的铺在匣钵内置于厢式炉中高温烧结，炉内持续通入氧气，含氧量>95％。先以5℃/min的升温速率升至500℃，保温5小时。之后再以5℃/min的升温速率升至750℃并保温14小时，之后随炉冷却，冷却过程也持续通入氧气。将得到的冷却后物料经过对辊、破碎、过筛，得到最终的正极材料。

实施例1材料的扫描电镜图片见附图3。由图3可见，本实施例制备的材料是粒度4μm左右块状单晶颗粒。

使用CR2025扣式电池对其进行充放电测试及循环性能测试。以8:1:1的比例分别称取所得正极材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、炭黑导电剂SP和粘结剂PVDF置于搅拌罐中，滴加适量有机溶剂NMP，搅拌成均匀浆料。将浆料均匀的涂布在铝箔上，置于真空烘箱中120℃干燥6小时，然后制成圆片状正极片。将正极片、锂片、1mol/L的LiPF₆(DEC+EC，体积比为1:1)电解液与隔膜(Celgard2300，PP/PE/PP)在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，电池静置12小时。电池充放电及循环测试使用LAND测试系统，环境温度20℃，首周充放电倍率为0.2C/0.2C、电压区间为3～4.45V，循环过程中充放电倍率为0.5C/0.5C。

经测试本实施例所得材料首周放电比容量为210.1mA·h·g^-1，经0.5C倍率循环100周后放电比容量为199.5mA·h·g^-1，容量保持率为94.95％。

对比例1

按照摩尔比1.05:1称取氢氧化锂和Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体置于球磨罐中进行球磨混合，将混合均匀的物料均匀置于匣钵内，然后置于厢式炉中高温烧结，炉内持续通入氧气，含氧量>95％。先以5℃/min的升温速率升至500℃，保温5小时。之后再以5℃/min的升温速率升至750℃并保温14小时，之后随炉冷却，冷却过程也持续通入氧气。将得到的冷却后物料经过对辊、破碎、过筛，得到对比例高镍单晶811正极材料。

将对比例正极材料按照实施例1中的方法制成CR2025扣式电池，同样采用LAND测试系统对其进行充放电测试，环境温度20℃，电压区间为3～4.45V，首周充放电倍率为0.2C/0.2C，循环过程中充放电倍率为0.5C/0.5C。

经测试本对比例所得材料首周放电比容量为213.5mA·h·g^-1，循环100周后，放电比容量为130.6mA·h·g^-1，容量保持率为61.17％。

实施例1与对比例1的首周充放电曲线如附图4所示。从图4可见，两者在首周的充放电容量差异不大，实施例1的放电比容量略低于对比例1。实施例1与对比例1的高压循环曲线如附图5所示。从图5可见，在高电压循环过程中，对比例1常规的811材料容量迅速衰减，100周高压循环后，放电比容量为130.6mA·h·g^-1，容量保持率为61.17％，而本实施例1所得材料比容量为199.5mA·h·g^-1，容量保持率为94.95％，远远优于常规的811高镍单晶材料。

实施例2

本实施例高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法如下：

1)按照质量比4％、12％、84％分别称取氢氧化锂、硫脲和水，具体是将32.86g氢氧化锂，98.58g硫脲，加入到690.0g去离子水中，搅拌至溶解后置于冰箱中降温至-15℃。得到锂源溶液A。

2)溶液A高速搅拌，同时加入β-纤维素粉(长度小于25μm)28.75g，β-纤维素质量占溶液A总质量的3.5％。持续搅拌至溶解得到碳源溶胶B。

3)按照前驱体与氢氧化锂摩尔比1:1.05的比例，向溶胶B中加入粒径D50为4.5μm的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体70g，高速搅拌分散后转为低速搅拌，并加热蒸发。蒸发过程中保持搅拌，直至形成凝胶混合物。

4)将得到的凝胶混合物均匀的铺在匣钵内置于厢式炉中高温烧结，炉内持续通入氧气，含氧量>95％。先以5℃/min的升温速率升至550℃，保温5小时。之后再以5℃/min的升温速率升至780℃并保温17小时，之后随炉冷却，冷却过程也持续通入氧气。将得到的冷却后物料经过对辊、破碎、过筛，得到最终的高镍单晶正极材料。

实施例2材料的切片扫描电镜图片见附图6。由图6可见，本实施例制备的材料是粒度为4.6μm左右粒状单晶颗粒。沿图6中虚线位置从颗粒表面至中心每100nm取一个点对材料元素分布做EDS线扫分析，其元素分布结果如附图7所示。由图7可见，材料内部元素呈梯度分布，从表层到内核镍元素含量逐渐升高，钴和锰元素含量逐渐降低。

使用CR2025扣式电池对其进行充放电测试及循环性能测试。以8:1:1的比例分别称取所得正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂、炭黑导电剂SP和粘结剂PVDF置于搅拌罐中，滴加适量有机溶剂NMP，搅拌成均匀浆料。将浆料均匀的涂布在铝箔上，置于真空烘箱中120℃干燥6小时，然后制成圆片状正极片。将正极片、锂片、1mol/L的LiPF₆(DEC+EC，体积比为1:1)电解液与隔膜(Celgard2300，PP/PE/PP)在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池，电池静置12小时。电池充放电及循环测试使用LAND测试系统，环境温度20℃，电压区间为3～4.45V，首周充放电倍率为0.2C\0.2C、，循环过程充放电倍率0.5C\1.0C。

经测试本实施例所得材料首周放电比量201.2mA·h·g^-1，循环100周后，比量为192.6mA·h·g^-1，容量保持率为95.7％。

对比例2

按照摩尔比1.05:1称取氢氧化锂和Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体置于球磨罐中进行球磨混合，将混合均匀的物料均匀置于匣钵内，然后置于厢式炉中高温烧结，炉内持续通入氧气，含氧量>95％。先以5℃/min的升温速率升至550℃，保温5小时。之后再以5℃/min的升温速率升至780℃并保温17小时，之后随炉冷却，冷却过程也持续通入氧气。将得到的冷却后物料经过对辊、破碎、过筛，得到对比例高镍单晶622正极材料。

将对比例正极材料按照实施例2中的方法制成CR2025扣式电池，同样采用LAND测试系统对其进行充放电测试，环境温度20℃，电压区间为3～4.45V，首周充放电倍率为0.2C\0.2C、，循环过程充放电倍率0.5C\1.0C。

经测试本对比例2所得材料首周放电容量为199.2mA·h·g^-1，循环100周后，容量为127.5mA·h·g^-1，容量保持率为64.0％。

实施例2与对比例2两者在首周的充放电容量差异不大，实施例2的放电比容量略高于对比例2。经100周高压循环后，对比例2即常规材料放电比容量为127.5mA·h·g^-1，容量保持率为64.0％，而本实施例2所得材料比容量为192.6mA·h·g^-1，容量保持率为95.7％，远远优于常规的622高镍单晶材料。

Claims (8)

1.一种高电压长循环高镍单晶正极材料，其特征在于：高镍单晶正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，式中，0.6≤x<1，0<y≤0.4；其中，高镍单晶正极材料的表面为镍锂混排壳层，高镍单晶正极材料内部的金属元素浓度呈梯度分布；所述高电压是指充电截止电压≥4.3V；所述长循环是指循环次数≥100次，容量保持率≥90%；所述高镍单晶正极材料内部，Ni的浓度从外到内逐渐增大，Co和Mn的浓度从内到外逐渐增大。

2.权利要求1所述一种高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将氢氧化锂和小分子溶于水中，冷却，形成锂源溶液；

2）将碳源溶于锂源溶液中，形成碳源溶胶；

3）将高镍单晶材料前驱体分散于碳源溶胶中，加热，形成凝胶化合物；

4）将凝胶化合物置于氧气气氛中烧结，得到高电压长循环高镍单晶正极材料；

步骤1）所述的小分子为尿素、硫脲、甲基脲、二甲基脲、三甲基脲、四甲基脲中的至少一种；

步骤2）所述的碳源为纤维素；

步骤3）所述的高镍单晶材料前驱体为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中，0.6≤x<1，0<y≤0.4。

3.根据权利要求2所述一种高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）的锂源溶液中，氢氧化锂的质量浓度为1%~10%，小分子的质量浓度为2%~30%。

4.根据权利要求2或3所述一种高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，小分子为尿素、硫脲中的一种或两种。

5.根据权利要求2所述一种高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中，碳源的加入量为锂源溶液质量的2%~10%。

6.根据权利要求2或3所述一种高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中，高镍单晶材料前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1：（1~1.1）。

7.根据权利要求2所述一种高电压长循环高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中的烧结具体为：先在300℃~600℃烧结3h~8h，然后升温至600℃~900℃烧结10h~20h。

8.一种锂电池，其特征在于：锂电池的正极包括权利要求1所述的高电压长循环高镍单晶正极材料。

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