CN109888214A - 一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法 - Google Patents
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109888214A CN109888214A CN201910113453.8A CN201910113453A CN109888214A CN 109888214 A CN109888214 A CN 109888214A CN 201910113453 A CN201910113453 A CN 201910113453A CN 109888214 A CN109888214 A CN 109888214A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- ternary material
- modified nickel
- molar ratio
- manganese ternary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种改性镍钴锰三元材料，该材料为核壳结构，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的0.5％～2％。通过优化Al的掺杂量和碳包覆层厚度，材料容量得到了进一步提高，同时还公开了该材料的制备方法。该材料可作为锂一次电池、锂二次电池、锂离子二次电池等锂电池用正极活性物质，具有比容量高、导电性高、稳定性好等优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为科研人员的研究热点。正极材料是锂离子电池核心部分之一，决定着锂离子电池的性能，而目前限制锂离子动力电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。
目前，锂离子电池正极材料中镍钴锰酸锂三元材料(NCM)受到了研究者的广泛关注。NCM材料即为将Ni、Co和Mn三种过渡金属元素和锂结合制备出的锂镍钴锰复合氧化物，由于Ni、Co和Mn三种元素的协同效应,综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点,其性能好于以上单一组分正极材料,存在明显的协同效应。三元材料热稳定性好、能量密度高、比容量高和原料成本低，被认为是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
虽然NCM三元正极材料具有上述诸多优点，但由于阳离子混排效应以及材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料的首次充放电效率不高；且锂离子扩散系数和电子电导率低，使得材料的倍率性能不是很理想；三元材料在宽的电压范围内会与有机电解质发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗,降低材料的电化学性能等缺陷。而目前对三元材料进行元素掺杂和碳包覆改性是目前研究的一大热点，可以解决以上几点问题。但是元素掺杂的种类以及含量、碳包覆的质量对材料性能影响明显，选择合适的元素掺杂参数及碳包覆量成为了该类材料研发的关键。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，对传统三元材料进行元素掺杂和碳层包覆，通过选择适宜的元素掺杂种类、掺杂量以及适宜的碳层厚度来达到制备高性能改性三元材料的目的。
本发明制备得到了铝掺杂和碳包覆改性的三元材料。和其他的掺杂元素相比，铝导电性更好，其掺杂可有效地降低电极材料在循环过程中电荷传递时的阻抗，使其交换电流密度增大，脱嵌Li+的能力增强,电极可逆性增大，从而提高了材料的比容量和循环稳定性；而碳材料具有优异的电导性和机械强度，提高了首次充放电效率，提高材料的锂离子扩散系数及电子电导率，提高了NCM材料的电化学性能。
为此，本发明的技术方案如下：
一种改性镍钴锰三元材料，所述改性镍钴锰三元材料为核壳结构，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的0.5％～2％。
优选的，内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3。
优选的，内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1
优选的，内核中Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％。
优选的，外壳的的重量为改性镍钴锰锂三元材料总重量的1～1.5％
优选的，外壳的重量为改性镍钴锰锂三元材料总重量的1％。
一种改性镍钴锰三元材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将可溶性铝盐溶于去离子水中，待完全溶解后向铝盐溶液中加入前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，搅拌后得到混合物A；
2)将可溶性氢氧化物、氨水以及铵盐以质量比20:5:1～1:1:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为150～1000W，水浴温度为30～55℃，反应2～5h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
3)将前驱体C与锂盐混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03～1.1，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为10～60min，球磨速度为100～900rpm，结束后得到混合物D；
4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下300～500℃预处理2～5h，温度提高到700～900℃后再次保温8～12h，自然冷却后得到内核材料E；
5)将内核材料E和碳源按照200:1～50:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3～5h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在惰性气体下焙烧，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为0.5～2h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
优选的，步骤2)中氢氧化物、氨水以及铵盐的质量比为15:5:1～2:1:1。
优选的，步骤2)中氢氧化物、氨水以及铵盐整体加入量为过量加入。
优选的，步骤2)中超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应时间为4h。
优选的，步骤3)中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06。
优选的，步骤5)中内核材料E和碳源的质量比为150:1。
优选的，步骤5)中的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种。
本发明提供一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，通过元素掺杂和碳层包覆对传统三元材料进行改性。本发明中采用铝元素进行掺杂，和其他元素相比，铝元素的原子半径比较合适，导电性好；采用短直链碳源如葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇以及淀粉为碳材料前驱体，残碳量较低，这类碳源在碳化过程中会发生强烈的脱氢、C-C键断裂和缩聚反应，反应较为剧烈，形成的空隙较大，有利于材料在实际应用中时的传质；制备出的材料为均匀碳层包覆铝掺杂镍钴锰三元材料，比容量高，循环稳定性好。
在制备过程中采用可溶性氢氧化物、氨水以及铵盐的混合物作为混合沉淀剂，铵盐的加入起到了缓冲剂的作用，体系在成核过程中反应较为温和，最后形成的三元材料粒径较小，性能更好；采用超声波法对物料进行原子级别上的混合，和传统磁力搅拌相比，铝元素掺杂更为均匀，同时该制备方法简单、易于操作，便于实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1得到的产品的电池性能测试图；
图2为实施例1得到的产品的循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)将13.35g AlCl3溶于去离子水中，待完全溶解后向AlCl3溶液中加入4mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，搅拌后得到混合物A；
2)将氢氧化钠、氨水以及硫酸铵以质量比12:3:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应4h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
3)将前驱体C与碳酸锂按计量比混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为40min，球磨速度为800rpm，结束后得到混合物D；
4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下400℃预处理3h，温度提高到800℃后再次保温10h，自然冷却后得到内核材料E；
5)将内核材料E和葡萄糖按照100:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％。
对比例1
1)向去离子水中加入4mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝5:2:3搅拌后得到混合物A；
其余步骤同实施例1。
所得产品为核壳结构材料，内核为镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％。
对比例2
步骤1)-步骤4)同实施例1。
5)将内核材料E放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
所得产品为铝掺杂镍钴锰三元材料，其中，Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3。
对比例3
1)将2.67g AlCl3溶于去离子水中，待完全溶解后向AlCl3溶液中加入4mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.5％，搅拌后得到混合物A；
其余步骤同实施例1。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为0.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％。
对比例4
1)将32.04g AlCl3溶于去离子水中，待完全溶解后向AlCl3溶液中加入4mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为6％，搅拌后得到混合物A；
其余步骤同实施例1。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为6％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％。
对比例5
步骤1)-步骤4)同实施例1。
5)将内核材料E和葡萄糖按照250:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的0.4％。
对比例6
步骤1)-步骤4)同实施例1。
5)将内核材料E和葡萄糖按照33:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为1h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的3％。
实施例2
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)将13.35g AlCl3溶于去离子水中，待完全溶解后向AlCl3溶液中加入2mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝6:2:2，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为5％，搅拌后得到混合物A；
2)将氢氧化钾、氨水以及硝酸铵以质量比2:1:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应3h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
3)将前驱体C与碳酸锂按计量比混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.1，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为60min，球磨速度为900rpm，结束后得到混合物D；
4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下450℃预处理2h，温度提高到850℃后再次保温10h，自然冷却后得到内核材料E；
5)将内核材料E和蔗糖按照200:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为2h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为6:2:2，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的0.5％。
实施例3
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)将13.35g AlCl3溶于去离子水中，待完全溶解后向AlCl3溶液中加入10mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝8:1:1，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％，搅拌后得到混合物A；
2)将氢氧化钠、氨水以及硫酸铵以质量比15:5:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应4h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
3)将前驱体C与碳酸锂按计量比混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为40min，球磨速度为900rpm，结束后得到混合物D；
4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下500℃预处理2h，温度提高到900℃后再次保温10h，自然冷却后得到内核材料E；
5)将内核材料E和柠檬酸按照50:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为350℃，焙烧时间为2h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的2％。
实施例4
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)将17.7g Al(NO3)3溶于去离子水中，待完全溶解后向Al(NO3)3溶液中加入3.33mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝8:1:1，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，搅拌后得到混合物A；
2)将氢氧化钠、氨水以及硝酸铵以质量比20:5:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应4h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
3)将前驱体C与碳酸锂按计量比混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为40min，球磨速度为800rpm，结束后得到混合物D；
4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下400℃预处理3h，温度提高到900℃后再次保温10h，自然冷却后得到内核材料E；
5)将内核材料E和淀粉按照150:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为1h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％。
对比例7
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，包括如下步骤：
2)将氢氧化钠缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应4h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
其他步骤与实施例4相同。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％。
对比例8
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，包括如下步骤：
2)将氢氧化钠、氨水以及硝酸铵以质量比20:5:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于磁力水浴搅拌锅中，水浴温度为35℃，搅拌4h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
其他步骤与实施例4相同。
所得产品为核壳结构材料，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％。
对比例9
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)将7g NaNO3溶于去离子水中，待完全溶解后向NaNO3溶液中加入3.33mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝8:1:1，Na/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，搅拌后得到混合物A；
2)将氢氧化钠、氨水以及硝酸铵以质量比20:5:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应4h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
3)将前驱体C与碳酸锂按计量比混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为40min，球磨速度为800rpm，结束后得到混合物D；
4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下400℃预处理3h，温度提高到900℃后再次保温10h，自然冷却后得到内核材料E；
5)将内核材料E和淀粉按照150:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为1h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
所得产品为核壳结构材料，内核为钠掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，Na/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％。
对比例10
一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法，包括如下步骤：
1)将12.3g Mg(NO3)2溶于去离子水中，待完全溶解后向Mg(NO3)2溶液中加入3.33mol前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝8:1:1，Mg/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，搅拌后得到混合物A；
2)将氢氧化钠、氨水以及硝酸铵以质量比20:5:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应4h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
3)将前驱体C与碳酸锂按计量比混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为40min，球磨速度为800rpm，结束后得到混合物D；
4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下400℃预处理3h，温度提高到900℃后再次保温10h，自然冷却后得到内核材料E；
5)将内核材料E和淀粉按照150:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在氮气气体下焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为1h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
所得产品为核壳结构材料，内核为镁掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1，Mg/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％。
实验情况：
图1为本实施例1中制备的三元材料的电池性能测试图，扣式电池的测试条件为LR2032，0.2C，0.01～2.0V，vs.Li+/Li；实效电池的测试条件为，18650，1C，3.0～4.25V，使用的充放电设备为兰电充放电仪。由图可见，制备的材料比容量高达163.3mAh/g，首效为88.61％，电化学性能优异。
图2为本实施例1中制备的三元材料的实效循环性能图。由图可见，制备的材料经50圈循环后，容量保持率为99.06％，循环性能良好。
表1列出了实施例1～4以及对比例1～10制得的锂离子三元材料作为正极材料制成扣式电池的首次循环充放电容量和实效电池循环性能。
由表中数据可以看出，各实施例制得的改性镍钴锰三元材料首次放电比容量和效率高，循环性能优异。
表1电化学性能测试表
从表1中可以看出，随着镍含量的提高，放电比容量呈现上升趋势，当镍含量达到0.8，并进一步优化Al掺入量以及碳壳厚度时，容量得到进一步优化，当Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％时，材料的比容量达到了最高值205.8mAh/g。这表示掺杂元素以及碳层的厚度对材料的比容量有重要的影响，掺杂元素含量过少，起不到支撑晶格结构，加强离子传导的作用，而掺杂元素过多会阻碍Li+的穿插，造成材料比容量下降，因此选择合适的掺杂元素量非常关键；此外材料外碳层的厚度及包覆重量也是考虑因素之一，碳层过厚影响材料传质，过薄起不到减少阻抗及阻隔电解液的效果。经过优选，发现当Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的1％时材料的性能最佳。
从表1的对比例1、2可以看出，当没有掺杂Al或者没有碳层包覆时材料性能明显下降，这说明杂元素掺杂和碳材料对材料电化学性能和稳定性的提高起到了重要作用。对比例3的Al掺杂量只有0.5％，对比例4的Al掺杂量为6％，其电化学性能和稳定性都欠佳，说明Al的掺杂量需要适宜，过少或者过多都会影响材料的性能。对比例5的碳包覆层重量为0.4％，对比例6的碳包覆层重量为3％，对比例5的碳包覆层过薄，起不到保护材料的效果，循环稳定性下降严重，而对比例6的碳包覆层又过厚，影响了材料的传质。
除了掺杂元素的量以及包覆厚度以外，制备方法也对材料的性能有极大的影响。和实施例4采用混合碱作为沉淀剂相比，对比例7采用了单独的氢氧化钠作为沉淀剂，在沉淀过程中沉淀速度过快，导致晶核成核速度过快，生成的颗粒粒径过大，电化学性能不佳；对比例8没有采用超声混合，采用传统的磁力搅拌，混合效果不佳，Al掺杂不均匀，影响最终效果。
掺杂元素的种类对最终产品影响较大。Al元素的原子半径和Ni、Co、Mn较为接近，自身导电性也较好，将其掺入晶格中可较好的支撑晶体结构，提高材料导电性。对比例9中采用Na元素掺杂、对比例10中采用Mg掺杂，效果都不如Al掺杂的效果好。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。
Claims (10)
1.一种改性镍钴锰三元材料，其特征在于：所述改性镍钴锰三元材料为核壳结构，内核为铝掺杂镍钴锰三元材料，外壳为碳包覆层；其中，所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，所述外壳为厚度均匀的碳包覆层，碳包覆层重量为改性镍钴锰三元材料总重量的0.5％～2％。
2.根据权利要求1所述的改性镍钴锰三元材料，其特征在于：所述内核中Ni：Co：Mn的摩尔比为8:1:1。
3.根据权利要求1所述的改性镍钴锰三元材料，其特征在于：所述内核中Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为2.5％。
4.根据权利要求1所述的改性镍钴锰三元材料，其特征在于：所述外壳的重量为改性镍钴锰锂三元材料总重量的1％。
5.一种根据权利要求1-4任意一项所述的改性镍钴锰三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将可溶性铝盐溶于去离子水中，待完全溶解后向铝盐溶液中加入前驱体NixCoyMnz(OH)2,其中x:y:z＝8:1:1～5:2:3，Al/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1％～5％，搅拌后得到混合物A；
2)将可溶性氢氧化物、氨水以及铵盐以质量比20:5:1～1:1:1混合后得到混合碱B，将混合碱B缓慢加入到盛有混合物A的烧杯中并将烧杯整体置于超声水浴中，超声功率为150～1000W，水浴温度为30～55℃，反应2～5h后，把得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥后得到前驱体C；
3)将前驱体C与锂盐混合，其中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.03～1.1，初步研磨均匀后再用球磨机进行球磨，球磨时间为10～60min，球磨速度为100～900rpm，结束后得到混合物D；
4)将混合物D至于箱式炉中，在含氧气氛下300～500℃预处理2～5h，温度提高到700～900℃后再次保温8～12h，自然冷却后得到内核材料E；
5)将内核材料E和碳源按照200:1～50:1的质量比加入到溶剂中，搅拌3～5h后将溶剂蒸干，将蒸干产物放入管式炉中，在惰性气体下焙烧，焙烧温度为300～400℃，焙烧时间为0.5～2h，即得到改性镍钴锰三元材料产物。
6.根据权利要求5所述的改性镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中氢氧化物、氨水以及铵盐的质量比为15:5:1～2:1:1。
7.根据权利要求5所述的改性镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中超声功率为800W，水浴温度为35℃，反应时间为4h。
8.根据权利要求5所述的改性镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.06。
9.根据权利要求5所述的改性镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中内核材料E和碳源的质量比为150:1。
10.根据权利要求5所述的改性镍钴锰锂三元材料的制备方法，其特征在于：步骤5)中的碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910113453.8A CN109888214A (zh) | 2019-02-15 | 2019-02-15 | 一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910113453.8A CN109888214A (zh) | 2019-02-15 | 2019-02-15 | 一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109888214A true CN109888214A (zh) | 2019-06-14 |
Family
ID=66928042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910113453.8A Pending CN109888214A (zh) | 2019-02-15 | 2019-02-15 | 一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109888214A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110808367A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-18 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种三元前驱体及其制备方法 |
| CN114300658A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-08 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种掺杂包覆钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103972493A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-08-06 | 芜湖浙鑫新能源有限公司 | 一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法 |
| CN104091943A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 湖北金泉新材料有限责任公司 | 一种高功率锂离子正极材料及其制备方法 |
| CN104953199A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-09-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途 |
| KR20170024918A (ko) * | 2015-08-26 | 2017-03-08 | 울산과학기술원 | 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 |
| CN108467069A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-08-31 | 安徽同心化工有限公司 | 一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体及其制备工艺和应用 |
-
2019
- 2019-02-15 CN CN201910113453.8A patent/CN109888214A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103972493A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-08-06 | 芜湖浙鑫新能源有限公司 | 一种碳包覆掺杂改性锂离子电池三元复合正极材料的制备方法 |
| CN104091943A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-08 | 湖北金泉新材料有限责任公司 | 一种高功率锂离子正极材料及其制备方法 |
| CN104953199A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-09-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 利用锂离子电池正极废料合成的金属掺杂镍钴锰酸锂及其制备方法和用途 |
| KR20170024918A (ko) * | 2015-08-26 | 2017-03-08 | 울산과학기술원 | 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 |
| CN108467069A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-08-31 | 安徽同心化工有限公司 | 一种极低杂质含量的镍钴铝三元材料前躯体及其制备工艺和应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110808367A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-02-18 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种三元前驱体及其制备方法 |
| CN114300658A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-08 | 荆门市格林美新材料有限公司 | 一种掺杂包覆钠离子电池正极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105185974B (zh) | 锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104393285B (zh) | 镍钴铝三元正极材料及其制备方法 | |
| CN102891309B (zh) | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料的制备方法 | |
| CN108390039A (zh) | 一种双氧化物共包覆的高镍锂电池正极材料及制备方法 | |
| CN106025260A (zh) | 空心球状纳米结构的三元正极材料及其制备方法 | |
| CN106876686A (zh) | 一种对锂离子电池用正极活性材料进行表面修饰的方法 | |
| CN110416530B (zh) | 一种花状的二氧化锰/碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107180963A (zh) | 一种镍钴锰酸锂材料及其制备方法 | |
| CN101944599B (zh) | 钴基材料的制备方法 | |
| CN109755487A (zh) | 金属元素掺杂的磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法 | |
| CN106602024A (zh) | 一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 | |
| CN112038614B (zh) | 一种钠离子电池用负极材料及其制备方法 | |
| CN106410142A (zh) | 一种用LaNiO3包覆富锂层状氧化物的正极材料及其制备方法 | |
| CN107204426A (zh) | 一种锆掺杂改性的氧化镍钴锰锂/钛酸锂复合正极材料 | |
| CN103855372B (zh) | 一种高锰复合正极材料及其制备方法 | |
| CN106848256B (zh) | 一种镍铁电池用核双壳结构负极纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN106058182A (zh) | 一种倍率性能良好的钛酸锂/聚苯胺复合材料的制备方法 | |
| CN108400296A (zh) | 异质元素掺杂四氧化三铁/石墨烯负极材料 | |
| CN115207342A (zh) | 一种表层具有缺锂缺氧类岩盐相结构的镍钴锰三元正极材料 | |
| CN109888214A (zh) | 一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法 | |
| CN103413935A (zh) | 一种掺杂Mo的富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109461930B (zh) | 一种锂离子电池用梯度结构的多元材料及其制备方法 | |
| CN106486664A (zh) | 正极材料前驱体制备方法和烧结方法、以及锂离子电池 | |
| CN109786703A (zh) | 导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN104733706B (zh) | 一种高振实密度复合正极材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190614 |