KR20170024918A - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자 Download PDF

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KR20170024918A
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김주명
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Abstract

이중 코팅층으로 표면 개질된 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다. 구체적으로, 이중 코팅층으로 표면 개질된 양극 활물질은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하고, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하고, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는 것이다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE INCLUDING THE SAME}
양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근 소형 전자 기기뿐만 아니라, 대용량 전력 저장 장치에 대한 요구가 크게 증가하고 있다. 이러한 요구에 따라, 고용량 및 고출력 특성을 발현하는 전기 화학 소자에 대한 관심이 증대되고 있는 실정이다.
이와 관련하여, 전기 화학 소자의 고용량 및 고출력 특성은, 작동 전압을 높임으로써 가장 효율적이고 용이하게 발현될 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만, 작동 전압을 높임에 따라 전해질과 전극 사이의 계면에서 부반응이 야기되며, 그로 인해 전기 화학 소자의 열 안정성이 저하되며, 결과적으로는 수명 특성이 열화되는 것이 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 고용량 및 고출력 특성을 발현하면서도 안정성이 확보된 전기 화학 소자를 개발하기 위해서는, 전해질과 전극 사이의 계면에서 야기되는 부반응을 제어하는 것이 선결되어야 한다.
본 발명의 구현예들에서는, 이중 코팅층으로 표면 개질된 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 이중 코팅층으로 표면 개질된 양극 활물질은, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하고, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하고, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는 것이다.
이중 코팅층으로 표면 개질된 양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하고, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하고, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는, 양극 활물질을 제공한다. 이러한 양극 활물질에 관한 설명은 다음과 같다.
구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자일 수 있다.
상기 화학적 가교 고분자는 벤젠 혹은 질소 관능기를 포함하는 고분자일 수 있다.
상기 화학적 가교 고분자는 이미드(imide), 아크릴레이트(acrylate), 우레탄(urethane), 우레아(urea), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 술폭사이드(sulfoxide), 아라미드(aramide), 이미다졸(imidazole), 펩타이드(peptide), 피롤리돈(pyrrolidone), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 옥시다졸 (oxadiazole) 및 에폭시(epoxy) 중 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 폴리아믹산의 열적 가교를 통하여 형성된 폴리이미드일 수 있다.
한편, 상기 탄소계 물질에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 탄소계 물질은 전자 이동이 가능한 물질일 수 있다.
상기 탄소계 물질은 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber) 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 제1 코팅층에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 코어의 중량에 대한 상기 제1 코팅층의 중량 비율은 0.005:100 내지 2:100(제1 코팅층: 코어)일 수 있다.
상기 제1 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 제2 코팅층에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 코어의 중량에 대한 상기 제2 코팅층의 중량 비율은 0.0001:100 내지 20:100(제2 코팅층: 코어)인 것일 수 있다.
상기 제2 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 코어는 80 내지 99.99 중량% 포함되고, 상기 제1 코팅층은 0.005 내지 1.7 중량% 포함되고, 상기 제2 코팅층은 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
이중 코팅층으로 표면 개질된양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 코어로 준비하는 단계; 상기 코어의 표면에, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층의 표면에, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 코어의 표면에, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 코어의 표면에, 가교 가능한 화합물을 코팅하는 단계; 및 상기 코어의 표면에 코팅된 가교 가능한 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 이러한 양극 활물질의 제조 방법에 관한 설명은 다음과 같다.
우선, 상기 코어의 표면에 코팅된 가교 가능한 화합물을 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리하는 단계;는, 50 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 열처리하는 단계;는, 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계;에서, 상기 열처리에 의해 상기 가교 가능한 화합물이 열적 가교화(thermal crosslinking)되어, 상기 화학적 가교 고분자로 전환되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계;에서, 상기 열처리에 의해 상기 가교 가능한 화합물이 폴리이미드화되는 것일 수 있다.
상기 가교 가능한 화합물에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 가교 가능한 화합물은 벤젠 혹은 질소 관능기를 포함하는 고분자 또는 모노머인 것일 수 있다.
상기 가교 가능한 화합물은 폴리아믹산 함유 모노머, 우레탄(urethane) 함유 모노머, 우레아(urea) 함유 모노머, 에테르(ether) 함유 모노머, 에스테르(ester) 함유 모노머, 아미드(amide) 함유 모노머, 술폭사이드(sulfoxide) 함유 모노머, 에폭시(epoxy) 함유 모노머, 아크릴레이트(acrylate) 함유 모노머, 아라미드(aramide) 함유 모노머, 이미다졸(imidazole) 함유 모노머, 카르복시기(carboxyl) 함유 모노머, 아민기(amine) 함유 모노머, 피롤리돈(pyrrolidone) 함유 모노머, 피리딘(pyridine)함유 모노머, 피리미딘(pyrimidine) 함유 모노머, 아닐린(aniline) 함유 모노머, 피롤(pyrrole) 함유 모노머, 옥시다졸 (oxadiazole) 함유 모노머, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 코어의 표면에, 가교 가능한 화합물을 코팅하는 단계;는, 상기 코어, 상기 가교 가능한 화합물, 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합 용액에서 상기 제1 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 혼합 용액 100 중량%에 대해, 상기 코어는 50 중량% 포함되고, 가교 가능한 화합물은 0.0025 내지 1.0 중량% 포함되고, 상기 제1 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 제1 코팅층의 표면에, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 제1 코팅층이 형성된 물질, 상기 탄소계 물질, 제2 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합 용액에서 상기 제2 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 혼합 용액 100 중량%에 대해, 상기 제1 코팅층이 형성된 물질은 1 내지 30 중량% 포함되고, 상기 탄소계 물질은 0.01 내지 2 중량% 포함되고, 상기 제2 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질은, 카본블랙 (carbon black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 예시된 탄소계 물질 중, 카본 나노 섬유(carbon nano fiber)는 나노셀룰로오스(nano-cellurose)를 전구체로 사용하고, 탄화 과정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 제1 코팅층이 형성된 물질, 상기 탄소계 물질, 제2 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 탄소계 물질을 산 처리 또는 UVO(UV-Ozone) 조사 처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소계 물질을 산 처리 또는 UVO(UV-Ozone) 조사 처리하는 단계; 에서,상기 탄소계 물질의 표면에 카르복시기 (-COOH), 하이드록시기 (-OH), 및 아민기(-NH2) 중 하나 이상의 기능기가 형성되는 것일 수 있다.
상기 산처리 시 사용되는 산은, 질산, 황산, 염산 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이중 코팅층으로 표면 개질된 양극 활물질이 양극에 적용된 전기 화학 소자
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극, 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은 전술한 것 중 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 것인, 전기 화학 소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지, 리튬 설퍼 전지, 커패시터, 마그네슘 이차 전지, 또는 소듐 이차 전지인 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은, 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 고용량 및 고출력 특성을 발현하면서도 안정성이 확보된 전기 화학 소자를 구현할 수 있다.
도1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1에 따라 양극 활물질을 제조하는 일련의 공정을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질에 대해, 그 일부분을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질에 대한, 주사전자현미경 사진이다.
도 5는, 본 발명의 비교예 1에 따른 양극 활물질에 대한, 주사전자현미경 사진이다.
도 6은, 본 발명의 비교예 2에 따른 양극 활물질에 대한, 주사전자현미경 사진이다.
도 7은, 본 발명의 비교예 3에 따른 양극 활물질에 대한, 주사전자현미경 사진이다.
도8은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예1 내지 4 에 따른 각 리튬 이차 전지의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3 에 따른 각 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3 에 따른 각 리튬 이차 전지의 열적 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
구체적으로, 이하의 구현예들에서는, 이중 코팅층으로 표면 개질된양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
이중 코팅층으로 표면 개질된 양극 활물질
우선, 본 발명의 일 구현예에서는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어; 상기 코어의 표면에 위치하고, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층의 표면에 위치하고, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는, 양극 활물질을 제공한다.
이는, 화학적 가교 고분자 및 탄소계 물질에 의하여 이중으로 표면 개질된 양극 활물질에 해당된다.
구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온 전도도, 접착력, 내용매성, 전기화학적 안정성 등을 개선할 수 있는 물질이며, 상기 탄소계 물질은 상기 전자 전도성을 향상시킬 수 있는 물질이다.
다만, 하나의 코팅층에 상기 화학적 가교 고분자 및 상기 탄소계 물질이 복합된 형태로 존재하는 경우, 각각의 물질에 따른 효과가 온전히 발현되기 어렵다. 이를 고려하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 화학적 가교 고분자 및 상기 탄소계 물질이 각각 별개의 코팅층에 도입된 형태의, 이중 코팅층으로 표면 개질된양극 활물질을 제시하는 바이다.
요컨대, 1) 상기 이중 코팅층에 의하여 그 내부 물질(즉, 상기 코어)이 보다 효과적으로 보호될 수 있는 바, 상기 양극 활물질은 전해질과의 계면에서의 부반응이 억제될 수 있다. 2) 나아가, 상기 이중 코팅층 각각에 포함된 상기 화학적 가교 고분자 및 상기 탄소계 물질에 의하여, 상기 양극 활물질은 이온 전도도 및 전자 전도도가 모두 우수하게 나타날 수 있다.
따라서, 상기 양극 활물질을 양극에 적용한 전기 화학 소자는, 고용량 및 고출력 특성을 발현하면서도 열적 안정성, 수명 특성 등이 우수하게 발현될 수 있다.
이하, 상기 양극 활물질의 각 구성 요소에 관해 자세히 설명하기로 한다.
우선, 상기 화학적 가교 고분자에 관한 설명은 다음과 같다..
상기 제1 코팅층에 포함된 화학적 가교 고분자는, 다른 물질의 표면에 연속적인 박막 형태로 코팅될 수 있는 물질이다. 따라서, 상기 제1 코팅층은, 상기 코어의 표면을 화학적 가교 고분자에 의해 연속적으로 코팅함으로써, 효과적으로 그 내부를 보호할 수 있다.
이때, 상기 제1 코팅층에 포함되는 화학적 가교 고분자는, 열가교 또는 광가교 중 어느 하나의 화학적 방법에 의하여 가교되어 형성된 고분자로서, 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자라면, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 화학적 가교 고분자는 벤젠 혹은 질소 관능기를 포함하는 고분자일 수 있다. 이때, 상기 벤젠 혹은 질소 관능기에 의하여, 상기 제1 코팅층의 표면에 상기 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층이 균일하게 형성될 수 있다. 그 결과, 상기 양극 활물질의 표면에서의 전기 전도성이 향상되어, 전기 화학 소자의 고용량 및 고출력 특성을 구현하는 데 기여할 수 있다.
예를 들어, 상기 벤젠 혹은 질소 관능기를 포함하는 화학적 가교 고분자는, 이미드(imide), 아크릴레이트(acrylate), 우레탄(urethane), 우레아(urea), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 술폭사이드(sulfoxide), 아라미드(aramide), 이미다졸(imidazole), 펩타이드(peptide), 피롤리돈(pyrrolidone), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 옥시다졸 (oxadiazole) 및 에폭시(epoxy) 중 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 화학적 가교 고분자는, 가교 가능한 화합물의 일종인 폴리아믹산의 열적 가교를 통하여 형성된 폴리이미드일 수 있고, 이에 대한 자세한 설명은 후술하기로 한다.
상기 탄소계 물질에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 제2 코팅층에 포함된 탄소계 물질은, 전자 이동이 가능한 물질일 수 있다. 이 경우의 양극 활물질은, 표면에서의 전자 전도성이 보다 우수하게 발현될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 예를 들어, 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber) 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 예시된 탄소계 물질 중, 카본 나노 섬유(carbon nano fiber)는 나노셀룰로오스(nano-cellurose)를 전구체로 사용하고, 탄화 과정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 탄소계 물질은, 카르복시기 (-COOH), 하이드록시기 (-OH), 아민기(-NH2) 등의 기능기가 표면에 형성된 것일 수 있다. 상기 기능기는, 탄소계 물질을 산 처리하거나, 그 표면에 UVO(UV-Ozone)를 조사함으로써 형성될 수 있고, 상기 제2 코팅층이 보다 균일하게 형성되는 데 기여한다. 이에 대한 자세한 설명은 후술하기로 한다.
상기 코어의 중량에 대한 상기 제1 코팅층의 중량 비율은 0.005:100 내지 2:100(제1 코팅층: 코어)일 수 있다. 또한, 상기 제1 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛, 일 수 있다. 상기 각 범위를 만족할 경우, 상기 제1 코팅층에 포함된 화학적 가교 고분자에 의한 효과가 우수하게 발현될 수 있다.
또한, 상기 코어의 중량에 대한 상기 제2 코팅층의 중량 비율은 0.0001:100 내지 20:100(제2 코팅층: 코어)인 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 각 범위를 만족할 경우, 상기 제2 코팅층에 포함된 탄소계 물질에 의한 효과가 우수하게 발현될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 코어는 80 내지 99.99 중량% 포함되고, 상기 제1 코팅층은 0.005 내지 1.7 중량% 포함되고, 상기 제2 코팅층은 잔부로 포함되는 것일 수 있다. 이는, 상기 코어의 중량에 대한 상기 제1 코팅층의 중량 비율, 상기 코어의 중량에 대한 상기 제2 코팅층의 중량 비율을 종합적으로 고려한 것이다.
한편, 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
즉, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
이중 코팅층으로 표면 개질된양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 코어로 준비하는 단계; 상기 코어의 표면에, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층의 표면에, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 코어의 표면에, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 코어의 표면에, 가교 가능한 화합물을 코팅하는 단계; 및 상기 코어의 표면에 코팅된 가교 가능한 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 이러한 양극 활물질의 제조 방법에 관한 설명은 다음과 같다.
이는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 코어로 준비하고, 상기 코어의 표면에 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층을 형성한 뒤, 상기 제1 코팅층의 표면에 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층을 순차적으로 형성함으로써, 이중 코팅층으로 표면 개질된양극 활물질을 최종적으로 수득할 수 있는 방법에 해당된다.
이와 달리, 화학적 가교 고분자 및 탄소계 물질을 동시에 코팅할 경우, 하나의 코팅층에 화학적 가교 고분자 및 탄소계 물질이 복합된 형태로 존재하게 된다. 이 경우의 문제는 전술한 바와 같다.
이하, 상기 제조 방법의 각 단계를 자세히 설명하기로 한다. 다만, 상기 제조 방법에 의해 최종적으로 수득되는 양극 활물질은 전술한 바와 같아, 이에 대한 중복되는 설명을 생략한다.
우선, 상기 코어의 표면에, 가교 가능한 화합물을 코팅하는 단계;는, 상기 코어, 상기 가교 가능한 화합물, 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합 용액에서 상기 제1 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제1 혼합 용액 100 중량%에 대해, 상기 코어는 50 중량% 포함되고, 가교 가능한 화합물을 (0.0025) 내지 (1.0) 중량% 포함되고, 상기 제1 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 코어의 중량에 대한 상기 제1 코팅층의 중량 비율이 전술한 범위를 만족할 수 있다.
상기 가교 가능한 화합물은 예를 들어, 폴리아믹산 함유 모노머, 우레탄(urethane) 함유 모노머, 우레아(urea) 함유 모노머, 에테르(ether) 함유 모노머, 에스테르(ester) 함유 모노머, 아미드(amide) 함유 모노머, 술폭사이드(sulfoxide) 함유 모노머, 에폭시(epoxy) 함유 모노머, 아크릴레이트(acrylate) 함유 모노머, 아라미드(aramide) 함유 모노머, 이미다졸(imidazole) 함유 모노머, 카르복시기(carboxyl) 함유 모노머, 아민기(amine) 함유 모노머, 피롤리돈(pyrrolidone) 함유 모노머, 피리딘(pyridine) 함유 모노머, 피리미딘(pyrimidine) 함유 모노머, 아닐린(aniline) 함유 모노머, 피롤(pyrrole) 함유 모노머, 옥시다졸 (oxadiazole) 함유 모노머 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 제1 용매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 전술한 바와 같다.
이후, 상기 코어의 표면에 코팅된 가교 가능한 화합물을 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 열처리하는 단계;는, 50 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 필요에 따라서는, 상기 온도 범위 내에서, 점차적으로 온도를 증가시키면서 수행할 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 열처리하는 단계;는, (1) 내지 (10) 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계;에서, 상기 열처리에 의해 상기 가교 가능한 화합물이 열적 가교화(thermal crosslinking)되어, 상기 화학적 가교 고분자로 전환되는 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 코어의 표면에는, 상기 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층이 형성될 수 있다.
이때, 상기 가교 가능한 화합물은 벤젠 혹은 질소 관능기를 포함하는 고분자 또는 모노머인 것일 수 있다. 이 경우, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 제1 코팅층의 표면에 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층이 균일하게 형성될 수 있다.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 가교 가능한 화합물은 폴리아믹산이고, 상기 폴리아믹산은 상기 열처리 단계에 의하여 폴리이미드화되는 것일 수 있다. 즉, 상기 열처리하는 단계;에서, 상기 열처리에 의해 상기 가교 가능한 화합물이 폴리이미드화되는 것일 수 있다.
그 다음으로, 상기 제1 코팅층의 표면에, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 제1 코팅층이 형성된 물질, 상기 탄소계 물질, 제2 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합 용액에서 상기 제2 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 제2 혼합 용액 100 중량%에 대해, 상기 제1 코팅층이 형성된 물질은 (1) 내지 (30) 중량% 포함되고, 상기 탄소계 물질은 (0.01) 내지 (2) 중량% 포함되고, 상기 제2 용매는 잔부로 포함되는 것일 수 있다. 이를 만족할 경우, 상기 코어의 중량에 대한 상기 제2 코팅층의 중량 비율이 전술한 범위를 만족할 수 있다.
상기 탄소계 물질은, 카본블랙 (carbon black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber), 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 제2 용매는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 물, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 시클로헥산, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이때, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 예시된 탄소계 물질 중, 카본 나노 섬유(carbon nano fiber)는 나노셀룰로오스(nano-cellurose)를 전구체로 사용하고, 탄화 과정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 탄소계 물질은, 카르복시기 (-COOH), 하이드록시기 (-OH), 아민기(-NH2) 등의 기능기가 표면에 형성된 것일 수 있다. 상기 기능기는, 탄소계 물질을 산 처리하거나, 그 표면에 UVO(UV-Ozone)를 조사함으로써 형성될 ㅅ 있다.
즉, 상기 제1 코팅층이 형성된 물질, 상기 탄소계 물질, 제2 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 탄소계 물질을 산 처리 또는 UVO(UV-Ozone) 조사 처리하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 탄소계 물질을 산 처리 또는 UVO(UV-Ozone) 조사 처리하는 단계; 에서, 상기 탄소계 물질의 표면에 카르복시기 (-COOH), 하이드록시기 (-OH), 및 아민기(-NH2) 중 하나 이상의 기능기가 형성되는 것일 수 있다.
상기 산처리 시 사용되는 산은, 질산, 황산, 염산 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이중 코팅층으로 표면 개질된양극 활물질이 양극에 적용된 전기 화학 소자
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 구체적으로 도 1애 예시된 형태의 리튬 이차 전지일 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질을 포함한다. 이에 따라, 상기 전기 화학 소자는 고용량 및 고출력 특성을 발현하면서도 열적 안정성, 수명 특성 등이 우수하게 발현될 수 있다.
상기 음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
평균 입경이 10 ㎛인 LiCoO2 입자를 코어로 하여, 상기 코어의 표면에 폴리이미드 (polyimide)를 포함하는 제1 코팅층을 형성한 뒤, 상기 제1 코팅층의 표면에 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제2 코팅층을 순차적으로 형성하여, 이중 코팅층으로 표면 개질된 양극 활물질을 제조하였고, 그 구체적인 제조 공정은 도 2에 따라 수행되었다.
이하, 도 2를 참고하여 그 구체적인 제조 공정을 설명하기로 한다.
1) 제1 코팅층의 형성 우선, 상기 코어의 표면에 폴리이미드 (polyimide)를 포함하는 제1 코팅층을 형성하기 위해, 가교 가능 화합물로는 2 성분계(pyromellitic dianhydride (PMDA) / oxydianiline (ODA)) 폴리아믹산을 준비하고, 제1 용매로는 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide)을 사용하였다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산을 상기 디메틸아세트아미드에 용해시킨 뒤, 30분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 용액에 LiCo02 입자 2 g을 첨가한 후, 다시 60분 동안 교반하였다. 교반이 끝난 혼합 용액(제1 혼합 용액)으로부터, 필터 페이퍼(filter paper)를 이용하여, 폴리아믹산이 표면에 코팅된 LiCo02 입자를 수득하였다.
이때, LiCo02 입자의 중량에 대한 폴리아믹산의 중량 비율은 0.3:100(기재 순서는, 폴리아믹산: LiCo02 입자)이 되도록 하였다. 또한, 상기 제1 혼합 용액 전체 100 중량%에 대해, 상기 LiCo02 입자는 50 중량% 포함되고, 상기 폴리아믹산은 0.15 중량% 포함되고, 상기 제1 용매는 잔부로 포함되도록 하였다.
이후, 상기 폴리아믹산이 표면에 코팅된 LiCo02 입자를 열처리하여, 폴리아믹산의 열 가교 반응을 유도하였다. 구체적으로, 상기 열처리는 60℃，120℃，200℃，300℃，및 400℃로 순차적인 승온 과정으로 진행되었다. 이에 따라, 폴리아믹산의 이미드화 반응이 이루어져, 폴리이미드가 코팅된 LiCo02 활물질 입자를 수득할 수 있었다.
2) 제2 코팅층의 형성 상기 폴리이미드가 코팅된 LiCo02 활물질 입자의 표면에 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층을 형성하기 위해, 탄소계 물질로는 단일벽 탄소 나노튜브(single wall carbon nanotube)를 사용하고, 제2 용매로는 메틸 피롤리돈 (N-Methylpyrrolidone)을 사용하였다.
구체적으로, 상기 단일벽 탄소나노튜브를 상기 메틸 피롤리돈에 0.01mg/mL 농도가 되도록 용해시킨 뒤, 90분간 분산시켰다. 분산이 끝난 용액을 5 mL 취하여, 상기 폴리이미드가 코팅된 LiCo02 활물질 입자 100 mg과 혼합하였다(제2 혼합 용액).
이때, LiCo02의 중량에 대한 단일벽 탄소나노튜브의 중량 비율은 0.05: 100 (기재 순서는, 단일벽 탄소나노튜브: LiCo02 입자) 이 되도록 하였다. 또한, 상기 제2 혼합 용액 전체 100 중량%에 대해, 상기 폴리이미드가 코팅된 LiCo02 활물질 입자는 0.476 중량% 포함되고, 상기 단일벽 탄소 나노튜브는 0.000158 중량% 포함되고, 상기 제2 용매는 잔부로 포함되도록 하였다.
이후, 상기 제2 혼합 용액을 21 시간 동안 쉐이킹(shaking)한 다음, 상기 메틸 피롤리돈을 제거함으로써 양극 활물질(코어의 입경: 10 ㎛, 제1 코팅층의 두께: 20 ㎚, 제2 코팅층의 두께: 10 ㎚)을 최종적으로 수득할 수 있었다. 이와 관련하여, 도 3은 실시예 1에서 최종적으로 수득된 양극 활물질 중 일부를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3으로부터, 실시예 1 양극 활물질은, LiCoO2 입자를 코어(200)로 하여, 상기 코어(200)의 표면이 이중 코팅층으로 개질된 형태임을 파악할 수 있다. 구체적으로, 상기 이중 코팅층은, 폴리이미드를 포함하는 제1 코팅층 (201) 및 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 제2 코팅층(202)이 순차적으로 형성된 것이다.
한편, 상기 제1 코팅층(201)에 포함된 폴리이미드는, 탄소 나노 튜브와 상호인력을 가지기 쉬운 질소(nitrogen) 및 벤젠 고리(benzene ring)를 포함하고 있어, 상기 제1 코팅층(201)의 표면에 상기 제2 코팅층(202)이 보다 균일하게 형성되는 데 기여하는 물질이다. 이에 따라, 최종 양극 활물질의 표면에서의 전자 전도성이 우수하게 나타나며, 이러한 사실은 후술되는 평가예로부터 뒷받침된다.
(2) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 1의 양극 활물질을 사용하여 양극을 제조하고, 이와 별도로 음극을 제조하여, 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 따라 전지로 조립하였다.
1) 양극의 제조
구체적으로, 실시예 1의 양극 활물질을 사용하고, 도전재로는 카본 블랙을 사용하고, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용하여, 이들을 95:2.5:2.5 의 중량 비율(기재 순서는, 양극 활물질:도전재:결합제)로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 120℃에서 2시간 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하여, 양극으로 수득하였다.
2) 음극의 제조
음극 활물질로는 천연 흑연을 사용하고, 도전재로는 카본 블랙을 사용하고, 결합제로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하여, 이들을 93:1:6 중량 비율(기재 순서는, 음극 활물질:도전재:결합제)로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 슬러리를 구리 호일에 도포하고, 110℃에서 2시간 진공 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
3) 전지의 조립
상기 양극 및 상기 음극을 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE,　두께 = 20 ㎛)를 사용하고, 전해질(1몰의 리튬헥사프루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC)/ 디메틸카보네이트(DMC) = 1/ 1 부피비)을 주입하여 최종적으로 코인셀 형태의 리튬 이자 전지를 제작하였다.
상기 양극의 제조, 상기 음극의 제조, 및 상기 전지의 조립에 있어서 생략된 설명은, 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 따른다.
비교예 1
실시예 1의 코어, 즉, LiCo02 입자 그 자체를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1의 중간 물질, 즉, 폴리이미드를 포함하는 코팅층만 형성된 LiCo02 입자를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서의 제1 코팅층 형성 공정을 생략함으로써 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층만 형성된 LiCo02 입자를 제조하여, 이를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4
실시예 1에서의 제1 코팅층 형성 공정 및 제2 코팅층 형성 공정을 구분하지 않고, 상기 폴리아믹산을 상기 디메틸아세트아미드에 용해시킨 용액에 단일벽 탄소나노튜브를 첨가함으로써, 폴리이미드 및 단일벽 탄소나노튜브가 복합된 물질을 포함하는 단일 코팅층이 형성된 LiCo02 입자를 제조하여, 이를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가예 1: 주사전자현미경(FE- SEM ) 및 투과전자현미경( TEM ) 촬영 평가
실시예 1, 및 비교예 1 내지 3 의 각 양극 활물질에 대한 주사전자현미경(FE-SEM) 사진 또는 투과전자현미경(TEM) 사진을 촬영하여, 그 결과를 각각 도 4 내지 7에 나타내었다.
도 7에서는 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층만 형성된 LiCo02 입자의 표면을 확인할 수 있는데(비교예 3), LiCo02 입자의 표면에 단일벽 카본 나노튜브가 그물 형태로 분포하고 있으며, 그 분포된 일부는 LiCo02 입자의 표면으로부터 떨어져 있음을 확인할 수 있다.
그에 반면, 도 4에서는 실시예 1의 양극 활물질(이중 코팅층이 형성된 LiCo02 입자)의 표면, 즉 제2 코팅층의 형태를 확인할 수 있는데, 도 7과 달리 그물 형태의 단일벽 카본 나노튜브가 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 5에서는 LiCo02 입자 그 자체의 표면을 확인할 수 있고(비교예 1), 도 6에서는 폴리이미드를 포함하는 코팅층만 형성된 LiCo02 입자의 표면을 확인할 수 있다(비교예 2). 도 5 및 6을 비교하여 볼 때, 도 6에서는 LiCo02 입자의 표면에 박막 형태의 코팅층이 연속적으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
이와 관련하여, 비교예 2의 양극 활물질은 실시예 1의 중간 생성물임(즉, 폴리이미드를 포함하는 코팅층만 형성된 LiCo02 입자)을 고려하면, 실시예 1의 양극 활물질에서 코어와 제2 코팅층의 사이에, 박막 형태의 제1 코팅층이 연속적으로 형성되어 있음을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1의 양극 활물질은, LiCo02 입자의 표면에 폴리이미드를 포함하는 박막 형태의 제1 코팅층이 균일하게 형성되어 있고, 이러한 제1 코팅층의 표면에 단일벽 카본 나노튜브를 포함하는 제2 코팅층 역시 균일하게 형성된 형태인 것으로 평가된다.
평가예 2: 율별 특성 평가
실시예, 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 각 리튬 이차 전지에 대해, 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여, 정전류의 속도에 변화를 주며 율별 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.
구체적으로, 전지의 방전 조건은 0.2 C(0.74 mA/cm2), 0.5 C (1.85 mA/cm2), 1.0 C(3.70 mA/cm2), 2.0 C(7.40 mA/cm2)로 변화를 주어 정전류를 인가하였으며, 방전(환원)종지전압은 3.0 V(vs. Li/Li+)로, 충전 조건은 0.2 C(0.74 mA/cm2)로 고정하여 충전종지전압은 4.5 V (vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.
도 을 참고하면, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드를 포함하는 코팅층만 형성한 양극 활물질의 경우(비교예 2), LiCoO2입자 그 자체를 양극 활물질로 사용한 경우(비교예 1)에 비하여 표면에서의 전자 전도도가 감소되어 고율 방전(2.0 C) 시 급격한 용량 감소가 발생하는 것을 알 수 있다.
그에 반면, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드/단일벽 탄소 나노 튜브의 이중 코팅층을 형성한 경우(실시예 1), 단일벽 탄소 나노 튜브에 의하여 표면에서의 전자 전도성이 개선되어, LiCoO2입자 그 자체를 양극 활물질로 사용한 경우(비교예 1)와 거의 동등한 수준으로 성능을 유지함을 알 수 있다.
이와 달리, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드/단일벽 탄소 나노 튜브가 복합된 단일 코팅층을 형성한 경우(비교예 4), 고율 방전(2.0 C) 시 급격한 용량 감소가 발생하며, 오히려 이중 코팅층을 형성한 경우에 비하여 성능이 저하되는 것으로 확인된다.
이는, 비교예 4에서 양극 활물질을 제조할 때, 폴리아믹산을 디메틸아세트아미드에 용해시킨 용액에 단일벽 탄소나노튜브가 균일하게 분산되지 않았고, 그에 따라 폴리이미드/단일벽 탄소 나노 튜브가 복합된 물질이 균일하게 코팅되지 않았음을 의미한다.
따라서, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드/단일벽 탄소 나노 튜브의 이중 코팅층을 형성한 경우(실시예 1), 각각의 코팅층이 균일하게 형성됨으로써, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드/단일벽 탄소 나노 튜브가 복합된 단일 이중 코팅층을 형성한 경우(비교예 4)에 비하여 전지의 고전압 특성 및 고출력 특성 향상에 효과적임을 알 수 있다.
한편, LiCoO2입자의 표면에 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층만 형성한 양극 활물질의 경우(비교예 3), 고율 방전(2.0 C) 시 비교예 1(양극 활물질: LiCoO2입자 그 자체)에 비하여 향상된 성능을 나타내는 것으로 확인된다. 그러나, 후술되는 충방전 사이클 특성 평가, 및 열 안정성 평가 결과를 추가적으로 고려할 필요가 있다.
평가예 3: 충방전 사이클 특성 평가
실시예 1, 및 비교예 1 내지3에서 제작된 각 리튬 이차 전지에 대해, 충방전기를 이용하여 3.0 내지 4.5 V의 전압 조건에서 충방전 사이클을 평가하고, 그 결과를 하기 표1 에 나타내었다. 또한, 전지의 충방전 조건을 0.5 C(충전)/ 1.0 C(방전)으로 하여 평가한 그래프를 도 9에 나타내었다.
용량 보존력(%)
비교예 1 53.1
비교예 2 68.8
비교예3 60.2
실시예1 76.2
표 1 및 도9를 참고하면, LiCoO2입자 그 자체를 양극 활물질로 사용한 경우(비교예 1) 0.5 C(충전)/ 1.0 C(방전) 시 급격한 용량 감소가 발생하는 것으로 확인된다. 또한, LiCoO2입자의 표면에 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층만 형성한 양극 활물질의 경우(비교예 3), 50 사이클 이후 초기 용량 대비 60.2%의 용량을 유지하는 것으로 확인된다.
이와 달리, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드를 포함하는 코팅층만 형성한 양극 활물질의 경우(비교예 2), 50 사이클 이후에도 초기 용량 대비 68 % 이상의 높은 용량을 유지하는 것으로 확인된다. 이는, 비교예 2에서 폴리이미드를 포함하는 코팅층이 LiCoO2입자와전해질의 직접적인 접촉을 차단함으로써, 비교예 3에 비하여 수명 특성이 향상된 것으로 파악할 수 있다.
한편, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드/단일벽 탄소 나노 튜브의 이중 코팅층을 형성한 경우(실시예 1), 비교예1 및 3은 물론이고, 비교예 2보다도 우수한 사이클 특성(초기 용량 대비 76.2 %)을 나타내는 것으로 확인된다.
이를 통해, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드/단일벽 탄소 나노 튜브의 이중 코팅층을 형성한 경우(실시예 1), 각각의 코팅층이 균일하게 형성됨으로써, 고율 특성이 현저히 개선됨을 알 수 있다.
평가예 4: 열적 특성 평가
실시예 1, 비교예 1 및 3에서 제작된 각 리튬 이차 전지에 대해, 양극/전해액의 열적 특성을 평가하였다.
구체적으로, 전지를 4.5 V로 충전한 뒤 분해하여 양극만을 분리한 후, 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 양극-전해액 발열 반응 시험을 수행하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 엔탈피 변화량(△H) 및 발열 피크 온도를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 엔탈피 변화량(△H)은 리튬이 탈리되어 구조가 불안정한 양극 활물질과 전해액 간의 발열 반응에 의해 기인되는 열량이며, 발열 피크 온도는 상기 발열 반응이 정점에 도달하는 온도를 의미한다.
△H (J/g) 발열 피크 온도 (℃)
비교예 1 657.2 223.6
비교예3 726.2 226.3
실시예1 252.9 245.3
표 2 및 도 10를 참고하면, LiCoO2입자의 표면에 단일벽 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층만 형성한 양극 활물질의 경우(비교예 3), LiCoO2입자 그 자체를 양극 활물질로 사용한 경우(비교예 1)에 비해 양극 발열량 및 피크 온도에 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
그에 반면, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드/단일벽 탄소 나노 튜브의 이중 코팅층을 형성한 경우(실시예 1), 비교예 1 및 3에 비해 발열량이 현저하게 감소하며, 발열 피크는 증가하는 것으로 확인된다.
이를 통해, LiCoO2입자의 표면에 폴리이미드/단일벽 탄소 나노 튜브의 이중 코팅층을 형성한 경우(실시예 1), 각각의 코팅층이 균일하게 형성됨으로써, 폴리이미드 코팅층이 양극/전해액의 열 안정성을 개선하는 데 유리한 것으로 평가할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극 113: 세퍼레이터
114: 양극 120: 전지 용기
140: 밀봉 부재
200: 코어
201: 제1 코팅층 202: 제2 코팅층

Claims (26)

  1. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 코어;
    상기 코어의 표면에 위치하고, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층; 및
    상기 제1 코팅층의 표면에 위치하고, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층;을 포함하는,
    양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 화학적 가교 고분자는 리튬 이온의 이동이 가능한 고분자인,
    양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 화학적 가교 고분자는 벤젠 혹은 질소 관능기를 포함하는 고분자인,
    양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 화학적 가교 고분자는 이미드(imide), 아크릴레이트(acrylate), 우레탄(urethane), 우레아(urea), 에테르(ether), 에스테르(ester), 아미드(amide), 술폭사이드(sulfoxide), 아라미드(aramide), 이미다졸(imidazole), 펩타이드(peptide), 피롤리돈(pyrrolidone), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 아닐린(aniline), 피롤(pyrrole), 옥시다졸 (oxadiazole) 및 에폭시(epoxy) 중 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하는 것인,
    양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 화학적 가교 고분자는 폴리아믹산의 열적 가교를 통하여 형성된 폴리이미드인,
    양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 탄소계 물질은 전자 이동이 가능한 물질인,
    양극 활물질.
  7. 제1항에서,
    상기 탄소계 물질은 카본 블랙 (carbon black), 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber) 또는 이들의 조합인 것인,
    양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 코어의 중량에 대한 상기 제1 코팅층의 중량 비율은 0.005:100 내지 2:100(제1 코팅층: 코어)인 것인,
    양극 활물질.
  9. 제1항에서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛인,
    양극 활물질.
  10. 제1항에서,
    상기 코어의 중량에 대한 상기 제2 코팅층의 중량 비율은 0.0001:100 내지 20:100(제2 코팅층: 코어)인 것인,
    양극 활물질.
  11. 제1항에서,
    상기 제2 코팅층의 두께는 0.0001 내지 5 ㎛인,
    양극 활물질.
  12. 제1항에서,
    상기 양극 활물질 총 중량(100 중량%)에 대해, 80 내지 99.99 중량% 포함되고, 상기 제1 코팅층은 0.005 내지 1.7 중량% 포함되고, 상기 제2 코팅층은 잔부로 포함되는 것인,
    양극 활물질.
  13. 제1항에서,
    상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합인 것인,
    양극 활물질.
  14. 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 코어로 준비하는 단계;
    상기 코어의 표면에, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 코팅층의 표면에, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 코어의 표면에, 화학적 가교 고분자를 포함하는 제1 코팅층을 형성하는 단계;는, 상기 코어의 표면에, 가교 가능한 화합물을 코팅하는 단계; 및 상기 코어의 표면에 코팅된 가교 가능한 화합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 코어의 표면에 코팅된 가교 가능한 화합물을 열처리하는 단계;는,
    50 내지 400 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 코어의 표면에 코팅된 가교 가능한 화합물을 열처리하는 단계;에서,
    상기 열처리에 의해 상기 가교 가능한 화합물이 열적 가교화(thermal crosslinking)되어, 상기 화학적 가교 고분자로 전환되는 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제14항에서,
    상기 코어의 표면에 코팅된 가교 가능한 화합물을 열처리하는 단계;에서,
    상기 열처리에 의해 상기 가교 가능한 화합물이 폴리이미드화되는 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제14항에서,
    상기 가교 가능한 화합물은 벤젠 혹은 질소 관능기를 포함하는 고분자 또는 모노머인 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제14항에서,
    상기 가교 가능한 화합물은 폴리아믹산 함유 모노머, 우레탄(urethane) 함유 모노머, 우레아(urea) 함유 모노머, 에테르(ether) 함유 모노머, 에스테르(ester) 함유 모노머, 아미드(amide) 함유 모노머, 술폭사이드(sulfoxide) 함유 모노머, 에폭시(epoxy) 함유 모노머, 아크릴레이트(acrylate) 함유 모노머, 아라미드(aramide) 함유 모노머, 이미다졸(imidazole) 함유 모노머, 카르복시기(carboxyl) 함유 모노머, 아민기(amine) 함유 모노머, 피롤리돈(pyrrolidone) 함유 모노머, 피리딘(pyridine) 함유 모노머, 피리미딘(pyrimidine) 함유 모노머, 아닐린(aniline) 함유 모노머, 피롤(pyrrole) 함유 모노머, 옥시다졸 (oxadiazole) 함유 모노머, 또는 이들의 조합인 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제14항에서,
    상기 코어의 표면에, 가교 가능한 화합물을 코팅하는 단계;는,
    상기 코어, 상기 가교 가능한 화합물, 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 혼합 용액에서 상기 제1 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제14항에서,
    상기 탄소계 물질은, 카본블랙 (carbon black), 카본나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide), 플러렌(fullerene), 카본 나노 섬유(carbon nano fiber), 또는 이들의 조합인 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제14항에서,
    상기 제1 코팅층의 표면에, 탄소계 물질을 포함하는 제2 코팅층을 형성하는 단계;는,
    상기 제1 코팅층이 형성된 물질, 상기 탄소계 물질, 제2 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합 용액에서 상기 제2 용매를 제거하는 단계;를 포함하는 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  23. 제22항에서,
    상기 제1 코팅층이 형성된 물질, 상기 탄소계 물질, 제2 용매를 포함하는 제2 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에,
    상기 탄소계 물질을 산 처리 또는 UVO(UV-Ozone) 조사 처리하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  24. 제23항에서,
    상기 탄소계 물질을 산 처리 또는 UVO(UV-Ozone) 조사 처리하는 단계; 에서,
    상기 탄소계 물질의 표면에 카르복시기 (-COOH), 하이드록시기 (-OH), 및 아민기(-NH2) 중 하나 이상의 기능기가 형성되는 것인,
    양극 활물질의 제조 방법.
  25. 양극,
    음극; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 양극은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인,
    전기 화학 소자.
  26. 제25항에서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지, 리튬 설퍼 전지, 커패시터, 마그네슘 이차 전지, 또는 소듐 이차 전지인 것인,
    전기 화학 소자.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301182A (zh) * 2018-09-05 2019-02-01 东华大学 静电纺钴/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维及其制备与应用
CN109638282A (zh) * 2018-12-19 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN109888214A (zh) * 2019-02-15 2019-06-14 天津巴莫科技股份有限公司 一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法
CN110311111A (zh) * 2019-07-01 2019-10-08 华南理工大学 N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料及制备与应用
KR20200031304A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113036112A (zh) * 2021-03-04 2021-06-25 宁波晟默贸易有限公司 一种富氮多孔碳框架的锂硫电池电极材料的制备方法
KR20220047070A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 고려대학교 산학협력단 직물소재를 이용한 리튬-황 전지 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 그 제조방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109301182A (zh) * 2018-09-05 2019-02-01 东华大学 静电纺钴/氮掺杂多孔碳纳米复合纤维及其制备与应用
KR20200031304A (ko) * 2018-09-14 2020-03-24 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109638282A (zh) * 2018-12-19 2019-04-16 中科廊坊过程工程研究院 一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN109638282B (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 中科廊坊过程工程研究院 一种包覆型磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用
CN109888214A (zh) * 2019-02-15 2019-06-14 天津巴莫科技股份有限公司 一种改性镍钴锰三元材料及其制备方法
CN110311111A (zh) * 2019-07-01 2019-10-08 华南理工大学 N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料及制备与应用
CN110311111B (zh) * 2019-07-01 2022-05-24 华南理工大学 N掺杂CNT原位包覆Co纳米颗粒复合材料及制备与应用
KR20220047070A (ko) * 2020-10-08 2022-04-15 고려대학교 산학협력단 직물소재를 이용한 리튬-황 전지 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 및 그 제조방법
CN113036112A (zh) * 2021-03-04 2021-06-25 宁波晟默贸易有限公司 一种富氮多孔碳框架的锂硫电池电极材料的制备方法

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