CN110100331B - 阳极、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种阳极，其包括集流体和涂布在该集流体上并包含含氧官能团的碳纤维层。本申请还提供了一种制备该阳极的方法，特别是制备碳纤维层的方法。此外，本申请提供了一种包括上述阳极的锂离子二次电池。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的阳极、其制备方法，以及包含该阳极的锂二次电池。
背景技术
与传统的铅酸电池或镍氢(NiMH)电池相比，锂离子二次电池具有更高的能量密度，因此已被广泛用作便携式电子设备例如移动电话、数码相机及笔记本电脑的电源。近年来，节能和环境保护受到越来越多的重视。作为清洁环保的能源，锂离子电池已经在混合动力电动汽车(HEV)、电动汽车(BEV)以及太阳能发电和风力发电行业的能量存储等领域中得到工业应用。然而，在这些领域中的进一步技术开发需要电池具有更高的容量和更长的寿命。
通常，锂金属氧化物，例如，钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)已经用于锂离子二次电池的阴极活性材料。
对于阳极材料，尽管已经对Si和Sn合金进行了大量研究，但由于它们的膨胀限制、导电性差和低充放电效率等缺点，这些合金尚未投入商业用途。同时，锂金属或含锂合金一直被认为是具有高能量密度的阳极活性材料，在充电过程中，发生还原反应生成锂金属；放电时，锂金属被氧化成锂离子。
然而，当这种锂金属或含锂合金用于电池时，也具有其缺点。首先，在充电期间，所产生的锂金属会结晶而在阳极上形成小的锂粒子或锂枝晶。这种小的锂粒子或锂枝晶主要积聚在阳极表面上，迅速降低电池的寿命。第二，当累积到一定程度时，锂枝晶会刺破该锂电池的隔离膜，导致电池短路及安全隐患。第三，这种小的锂粒子具有高比表面积以及高活性，特别是在高温下，这也将导致安全隐患。第四，随着锂离子的氧化还原反应的进行，锂金属在阳极上析出，增加了阳极的厚度。第五，在阳极表面上析出的锂金属基本上是游离的。一旦锂金属变得游离，它就不参与充电或放电过程，结果缩短了电池的寿命。第六，如果电极被陶瓷状固体电解液覆盖，则由于锂的析出，固体电解液在充电/放电时会膨胀/收缩。当存在外部振动时，这种膨胀/收缩会导致该固体电解液出现裂纹而阻碍锂离子的移动并使电池失效。上述所有缺点都会给电池带来安全隐患。
为了使锂金属的氧化还原反应可逆以及解决上述安全问题，已经对薄膜叠层电池的实际应用进行了重大研究，在这些研究中，锂金属被析出在集流体上。然而，这种薄膜叠层电池的制备需要真空蒸镀设备，该设备的使用导致生产效率低和电池制造成本高。同时，薄膜叠层电池还需要更多的叠层、更多的隔离膜以及更多的集流体，所有这些都不可避免地降低了能量密度。因此，薄膜叠层电池无法解决安全问题。
有鉴于此，有必要提供一种阳极，其能够赋予电池更高的容量、更高的能量密度和更长的寿命，以及提供包含这种阳极的电池。
发明内容
本申请提供了一种阳极，其包括集流体和涂布在集流体上的碳纤维层，碳纤维包含位于其表面的含氧官能团。在充电期间，碳纤维的表面覆盖有析出的锂金属。
本申请还提供一种锂离子二次电池，其包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的隔离膜，以及浸渍该阳极和阴极的电解液，该阳极如上所述。
本申请还提供上述阳极的制备方法，包括以下步骤：提供铁金属粒子；在铁金属粒子表面上生长碳纤维的初产品；以及对该碳纤维的初产品进行处理以产生碳纤维层；其中用于生产碳纤维的初产品的源气体是含碳气体或芳族溶液与氢气的混合物。
上述阳极可赋予电池更高的容量、更高的能量密度和更长的寿命。在该电池中，当锂金属析出在阳极时，在阳极的碳纤维层存在下，阳极的膨胀/收缩减少。此外，在阳极集流体上存在碳纤维层的情况下，在充电期间，小的锂粒子或锂枝晶将不再形成在阳极表面上，并且不会产生游离的锂金属。结果是电池容量不会降低。因此，本申请的电池具有更高的容量、更高的能量密度和更长的寿命。
本申请的阳极是用常规涂布设备生产的厚膜电极，而不是通过CVD(化学气相沉积)或PVD(物理气相沉积)生产的薄膜电极。
具体实施方式
以下将结合实施例，对本申请进行更具体地描述。应注意，以下对本申请优选实施例的描述仅用于说明和描述的目的。这些描述并非旨在穷举，也并非意在对本发明做出限制。
本申请提供一种阳极，其包括集流体和碳纤维层，并且该集流体覆盖有该碳纤维层，其中该碳纤维包含位于其表面上的含氧官能团。当充电时，将发生还原反应并生成锂金属覆盖在碳纤维的表面。
在一个实施例中，碳纤维上的所述含氧官能团选自以下的至少一种：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、醛基(-CHO)和醚基(-COC-)。由于在碳纤维的表面覆盖有此类含氧和氢的官能团，当锂金属在碳纤维的表面上析出时，由于锂和这些官能团之间的静电引力而被固定化。
与此相对地，对于表面上具有较少官能团的石墨、碳纳米管或金属铜，即使同样有金属锂析出，由于析出的锂金属是游离的，该锂金属难以被固定在石墨、碳纳米管或金属铜的表面。此外，一旦锂金属游离，就难以保持电极间的导电网络，这也是电池容量衰减的原因。实际上，在充电期间，游离的锂金属附着在隔离膜上或漂浮在电解液中。该游离的锂金属极易与氧反应而被氧化。参与氧化反应的氧从阴极释放，或者从电解液的分解中获得。剧烈的氧化反应会导致热失控。
在碳纤维中，氧碳比要控制在合适的范围内。在一个实施例中，氧碳比为0.001至0.05。如果氧碳比小于0.001，则难以将锂金属固定在碳纤维的表面上，也就是说，锂金属易于游离。游离的锂金属的累积将进一步产生锂枝晶。同时，如果氧碳比高于0.05，则锂金属将被持续氧化，这将阻碍其放电并降低平均放电容量。
在另一个实施例中，碳纤维中含有至少一种下列元素：硼(B)、磷(P)、氮(N)和硫(S)。当碳纤维结构中包含这些元素时，增加了碳的结晶性，并且提高了电导率。另外，这些元素和氧都具有未成对的电子，这些元素(包括氧、铍、磷、氮、硫)和锂之间的静电吸引力会抑制游离的锂金属的生成。
在另一个实施例中，碳纤维的导电率高于103S/cm。在该实施例中，铜箔由于其高导电性而用作阳极的集流体，并且碳纤维层涂布在铜箔上。如果碳纤维的导电率低于103S/cm，则铜箔表面易于产生不均匀的锂金属析出。这种析出的锂金属容易从其表面游离。因此，碳纤维的导电率控制在103S/cm以上。
在又一个实施例中，集流体上的碳纤维层的密度为0.05g/cc至0.5g/cc。如果密度高于0.5g/cc，则没有足够的空间使锂金属析出，并且在析出过程中电极本身的体积会膨胀。电极的膨胀会增加电极的物理负担，并缩短电池的寿命。但是，如果密度低于0.05g/cc，则电极上的负担将大幅减轻，然而，体积效率将相应降低并导致进一步的容量降低。
本申请还提供了一种可再充电的锂离子二次电池，其包括上述阳极。更具体地，该可再充电的锂离子二次电池包括阳极、阴极、阳极和阴极之间的隔离膜，以及浸没该阳极和阴极的电解液溶液。
阳极：
阳极包括集流体和涂布在集流体上的碳纤维层，其中碳纤维层包括碳纤维和粘结剂。在一个实施例中，阳极的集流体由铜制成。
该粘结剂具有两种功能，一是使碳纤维层的碳纤维彼此粘合，一是使碳纤维层易于粘接到集流体上。在一个实施例中，该粘结剂选自包括以下的组，但不以此为限：聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、聚氯乙烯(PVC)、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯(PVF)、环氧乙烷聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸丁二烯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
如上所述，集流体上的碳纤维层的密度为0.05g/cc至0.5g/cc。在一个实施例中，密度通过以下步骤测量：首先，将极片切割成直径约5cm的圆片，分别测量圆片的厚度和重量；第二步，测量电极中集流体的厚度和重量；第三步，用圆片的重量减去集流体的重量，得到碳纤维层的重量，并用圆片的厚度减去集流体的厚度，得到碳纤维层的厚度，进一步得到涂布在集流体上的碳纤维层的体积；最后，由碳纤维层的体积和重量计算出碳纤维层的密度。
可选地，在一个实施例中，碳纤维层还包括导电材料。该导电材料的作用是赋予阳极导电性。任何不引起化学变化的导电材料都可用作本发明的导电材料。在一个实施例中，该导电材料选自：含碳材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、导电炭黑或碳纤维等；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝或银；导电聚合物如聚苯基衍生物；或上述物质的混合物。
阴极：
该可再充电的锂金属电池的阴极包括集流体和涂布在集流体上的阴极活性材料层。该阴极活性材料层包括阴极材料、粘结剂以及可选的导电材料。在一个实施例中，集流体可以由铝或其他材料制成。在另一个实施例中，该阴极活性材料包括下列中的至少一种：锂钴氧化物(LiCoO2，缩写为LCO)、锰酸锂(LiMn2O4，缩写为LMO)、锂镍钴锰酸盐(LiNi1-x- yCoxMnyO2，缩写为NCM)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰锂铁(LiMn0.6Fe0.4PO4，缩写为LMFP)等。
阴极的粘结剂的作用是使阴极活性材料的粒子彼此粘接，并使阴极活性材料附着在集流体上。在一个实施例中，该粘结剂选自但不限于以下：聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPC)、双乙酰纤维素、聚氯乙烯(PVC)、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯(PVF)、环氧乙烷聚合物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸丁二烯橡胶、环氧树脂及尼龙等。
阴极的该导电材料用于赋予阴极导电性。任何不引起化学变化的导电材料都可用作本发明的导电材料。在一个实施例中，该导电材料选自：含碳材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、导电炭黑或碳纤维等；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝或银；导电聚合物如聚苯基衍生物；或上述物质的混合物。
综上，阴极和阳极都可包括导电材料和粘结剂。阴极的制备方法包括以下步骤：首先，将阴极活性材料、粘结剂和导电材料(如果需要)与溶剂混合，得到阴极活性材料混合物；第二步，将该阴极活性材料混合物涂布到阴极的集流体上，然后将其干燥，得到阴极。阳极的制备方法包括以下步骤：首先，将碳纤维、粘结剂和导电材料(如果需要)与溶剂混合，得到碳纤维混合物；第二步，将碳纤维混合物涂布到阳极的集流体上，然后将其干燥，得到阳极。在一个实施例中，所用溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但也可以使用其它溶剂。
电解液：
该电池的电解液包括非水有机溶剂和锂盐。非水有机溶剂用作可促进参与电化学反应的离子的移动的介质。在一个实施例中，非水有机溶剂选自：碳酸盐类溶剂、碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂。
在一个实施例中，碳酸酯类溶剂选自但不限于以下：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或丁烯碳酸酯(BC)等。
在另一个实施例中，该溶剂是链状碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物的混合物。上述混合物可以提高介电常数，并产生低粘度溶剂。在另一个实施例中，环状碳酸酯化合物与链状碳酸酯化合物的体积比为1:1至1:9。
在一个实施例中，该酯类溶剂选自但不限于以下：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙内酯及己内酯。
在另一个实施例中，该醚类溶剂选自但不限于以下：二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃。在另一个实施例中，该酮类溶剂是环己酮等，该醇类溶剂是乙醇、异丙醇或其它醇。
上述非水有机溶剂可以单独使用或组合使用。当将至少两种溶剂混合在一起作为非水有机溶剂时，可以根据电池的性能调节混合物中各组分的体积比。
可选地，该非水有机溶剂还包括旨在改善电池安全性的添加剂。在一个实施例中，该添加剂可以是以下中的至少一种：磷腈、苯基环己烷(CHB)或联苯(BP)。
该电解液的锂盐溶于非水有机溶剂中，用作锂电池中的锂离子的供给源。该锂盐是促进锂离子在阳极和阴极之间移动的物质，并使锂二次电池可以顺利运行。
在一个实施例中，锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y均为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或二(草酸)硼酸锂(缩写为LiBOB)，或上述的组合。
在一个实施例中，锂盐的浓度为约0.1M至约2.0M。具有上述浓度的锂盐可赋予电解液适当的导电性和粘度。因此，电解液具有优异的性能，并有利于锂离子在其中有效地移动。
隔离膜：
隔离膜用于分离阳极和阴极，并提供锂离子通过的通道。它可以是锂电池领域中使用的任何常用的隔离膜。此外，具有低电阻并且易于吸收电解液的材料可以用作隔离膜。在一个实施例中，该隔离膜为玻璃纤维隔离膜、聚酯纤维隔离膜、聚烯烃隔离膜、芳族聚酰胺隔离膜或上述的组合。上述聚烯烃隔离膜包括聚乙烯(PE)隔离膜、聚丙烯(PP)隔离膜和聚四氟乙烯(PTFE或Teflon)隔离膜。在一个实施例中，电池的隔离膜通常由聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯制成。在另一个实施例中，为了确保耐热性和机械强度，隔离膜涂有陶瓷成分或者芳纶纤维等聚合物。在另一个实施例中，隔离膜为非织造织物或机织织物的形式。在又一个实施例中，隔离膜为单层或多层结构。
在一个实施例中，将具有高渗透性的纤维素施加在隔离膜中。在这种情况下，即使在低温下电解液的粘度增加，锂离子的移动也不受限制。因此，高渗透性纤维素的应用可以增加低温下的寿命。
以下仅出于说明和描述的目的描述若干实施例。然而，这些描述并非旨在穷举，本发明也不受限于此。为简单起见，描述省略了本领域技术人员可能熟悉的细节。
在本申请中，碳纤维层涂布在集流体上并成为阳极的骨架。常用的碳纤维如VGCF可用于本发明。另外，也可以使用由有机气体或有机溶剂合成的碳纳米纤维(CNF)。通常，表面上具有更多官能团的碳纤维是优选的。超过2000℃的温度被石墨化的VGCF，由于表面上的官能团减少，氧浓度也降低，因此不适合。类似地，表面没有官能团的碳纤维如单壁碳纳米管也是不合适的。
在一个实施例中，还可以通过以下步骤制备碳纤维：
首先，制备铁金属粒子。包括以下步骤：将九水硝酸铁(III)溶解在离子交换水中以得到水溶液；将该水溶液喷涂在石英玻璃板上；在恒温槽中将该石英玻璃板进行干燥以除去其上的水，进而得到硝酸铁。然后，在加热条件下在还原性气体气氛(例如氢气或包括氢气的气体混合物)中还原硝酸铁，以得到铁金属粒子。在还原期间，通过控制还原条件，制备粒径为1nm至1000nm、优选10nm至100nm的金属粒子。
接着，在加热条件下，在上面制得的铁金属表面上生长碳纤维初产品。在一个实施例中，用于制备碳纤维的源气体是含碳气体或芳香族溶液与氢气的混合物。该含碳气体选自甲烷、乙烷、乙烯、丁烷或一氧化碳。含碳气体与氢气的摩尔比(或体积比)为1:4至4:1。该芳族溶液选自苯、甲苯、吡啶或苯酚等。在另一个实施例中，该源气体还包括含有氮或硫元素的物质，例如吡啶、硫醚等。
最后，处理碳纤维初产品。步骤如下：当碳纤维初产品的生长完成时，用惰性气体替换该源气体，并在反应容器中将碳纤维初产品冷却至室温，然后在惰性气体气氛下，在200℃至1200℃的温度下煅烧碳纤维初产品，得到碳纤维。经过上述处理，碳纤维具有以下优点：其表面上的锂可以容易地析出，由于碳纤维包括氧、硼、磷、氮或硫的元素，这些元素与锂相互作用，该相互作用使得锂金属不容易从碳纤维表面游离。这些优点赋予电池的阳极更高的容量和更长的寿命。
实施例1：
阳极的制备，包括如下步骤：
首先，制备铁金属粒子。步骤如下：将九水硝酸铁(III)溶于100mL离子交换水中，得到水溶液；将该水溶液喷涂在石英玻璃板上，在60℃的恒温槽中干燥，除去水，得到硝酸铁粒子；然后，将硝酸铁粒子放入石英管式炉中，在体积比为1:1的氩气和氢气的还原性气体混合物中升温至600℃，得到铁金属粒子。
接着，制备碳纤维初产品。该过程如下：用氢气和甲苯的源气体代替氩气和氢气的还原气体混合物，该源气体中氢气和甲苯的体积比为1:4，并将温度在600℃下保持3小时至生成碳纤维初产品，其直径约为150nm，长度为0.5至1.0mm。
然后，处理碳纤维初产品。步骤如下：该制备完碳纤维初产品后，用氦气替换该源气体，将该碳纤维初产品冷却至室温，然后在氦气中升温至1000℃，将该碳纤维初产品在1000℃煅烧1小时，得到碳纤维。
所制得的碳纤维的红外光谱分析表明，在碳纤维表面上存在羟基(-OH)和羧基(-COOH)。碳纤维的元素分析还表明，氧碳比为0.01，碳纤维的导电率为104S/cm。
最后，制备阳极。步骤如下：用上述制得的90wt％的碳纤维、10wt％的聚氟乙烯(PVDF，用作粘结剂)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，用作溶剂)相混合以形成电极浆料，将该电极浆料涂布在铜箔上形成浆料涂层，铜箔的厚度为8μm；最后，在浆料涂层干燥后，将该浆料涂层滚轧，得到电极密度为0.2g/cc的阳极。
阴极的制备：步骤如下：将市售的90wt％的阴极活性材料NCM:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、5wt％聚偏氟乙烯和5wt％乙炔黑混合，使其分散在N-甲基吡咯烷酮中形成浆料，然后，将该浆料涂布到厚度为12μm的铝集流体上，并将涂料在100℃干燥、滚轧，形成阴极。制备的阴极的电极密度为3.0g/cc，厚度为70μm。
电池的制备：步骤如下：将上面制备的阳极和阴极置于相对的位置，将隔离膜夹在两个电极之间，并将它们卷成果冻卷，然后将果冻卷插入容器，并将电解液注入容器中，形成锂离子电池A。上述电解液是通过将LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合物中制备的混合溶液，其中LiPF6的浓度为1.0M，EC与MEC的体积比为3:7。隔离膜是聚乙烯的多孔膜。
实施例2：
实施例2与实施例1类似，不同之处在于，在碳纤维初产品的生长过程中，源气体中的甲苯被甲苯和苯酚(95:5)的混合物代替；制备的碳纤维的氧碳比为0.023。其他步骤与实施例1相同，得到锂离子电池B。
实施例3：
实施例3类似于实施例1，不同之处在于，在碳纤维初产品的生长过程中，源气体中的甲苯被甲苯和吡啶的混合物(95:5)代替；制备的碳纤维含有氮。其他步骤与实施例1相同，得到锂离子电池C。
实施例4：
实施例4与实施例1类似，不同之处如下：1)在处理碳纤维初产品的步骤期间，将碳纤维初产品冷却至室温后，将0.5％硼酸混入碳纤维初产品，然后在1200℃煅烧该混合物；2)在碳纤维初产品的生长过程中，源气体中的甲苯被吡啶取代，以制备含氮元素的碳纤维。其他步骤与实施例1相同，制得锂离子电池D。
实施例5：
实施例5类似于实施例1，不同之处在于：不同于采用实施例1的方法制备碳纤维，本实施例所用的碳纤维由昭和电工市售。其他步骤与实施例1中的步骤相同，制得锂离子电池E。
实施例6：
实施例6类似于实施例1，不同之处在于：涂布后的阳极在滚轧后，电极密度为0.4g/cc。其他步骤与实施例1相同，制得锂离子电池F。
实施例7：
实施例7类似于实施例1，不同之处在于：在制备电池期间，隔离膜是芳纶纤维制作的多孔膜。其他步骤与实施例1相同，制得锂离子电池G。
实施例8：
实施例8与实施例1类似，不同之处在于：在制备电池期间，电解液还包括10％磷腈(添加剂)，其燃点超过100℃。其他步骤与实施例1相同，制得锂离子电池H。
比较例1：
比较例1与实施例1类似，不同之处在于：煅烧后，在2500℃氦气氛围下，生成的碳纤维进一步石墨化。其他步骤与实施例1相同，制得锂离子电池I。
比较例2：
比较例2与实施例1类似，不同之处在于：在将碳纤维初产品冷却至室温后，将碳纤维初产品在300℃氧气中煅烧6小时。其他步骤与实施例1相同，制得锂离子电池J。
比较例3：
比较例3类似于实施例1，不同之处在于：把通过实施例1中所示的方法制备的碳纤维用市售的碳纳米管(CNT)代替，该碳纳米管的导电率为104S/cm。其他步骤与实施例1相同，制得锂离子电池K。
比较例4：
比较例4类似于实施例1，不同之处在于：把通过实施例1中所示的方法制备的碳纤维用导电率为102S cm的炭黑(Super P)代替。其他步骤与实施例1相同，制得锂离子电池L。
比较例5：
比较例5类似于实施例1，不同之处在于：在滚轧之后，涂布的阳极的电极密度为0.6g/cc。其他步骤与实施例1中的相同，制得锂离子电池M。
比较例6：
比较例6类似于实施例1，不同之处在于：在滚轧之后，涂布的阳极的电极密度为0.03g/cc。其他步骤与实施例1相同，制得锂离子电池N。
电池特性评价：
对实施例1-8和比较例1-6制备的锂二次电池A-N以1.0A的恒定电流充电，直到它们的电压达到4.2V。然后，以1.0A的恒定电流对电池放电，直到它们的电压达到2.5V。将此时的放电容量作为初始容量。此外，以1.0A的恒定电流对电池充电直到电压达到4.2V，以1.0A的恒定电流放电直到电压达到2.5V。在重复上述充电和放电500次循环后，获得500次循环后的放电容量。将初始容量与500次循环后的放电容量的百分比称为容量保持率，其用于评估电池的寿命特性。
此外，在上述评估寿命之后，以0.5A的恒定电流对电池充电，直到其电压达到4.2V。最后，将电池放入耐热防爆恒温槽中，以5℃/分的速度升温，测定电池的自发热，进一步评价电池的热稳定性。
表1电池特性表
表1显示了电池A-N的特性。如上所述，实施例1-8中的碳纤维用作锂析出的骨架，其中碳纤维具有在合适范围内的氧含量，并且含有碳纤维的阳极也具有在合适范围内的电极密度。相反，在比较例1-4中采用其他含碳材料，其与本发明的碳纤维不同，并且比较例5-6的电极密度不在本发明的合适范围。对比说明，与比较例相比，通过本申请的方法制备的电池在500次循环后具有更高的容量、更长的寿命和更好的热稳定性。
以上显示，在如本申请所述的电池中，当锂金属在阳极中析出时，阳极的碳纤维降低了阳极的膨胀/收缩，这对电池有利。此外，在阳极集流体上存在碳纤维层的情况下，在充电期间，在阳极表面上不再形成小的锂粒子或锂枝晶，并且不会产生游离的锂金属，其结果是电池容量不会减少。由于上述原因，本申请描述的电池具有更高的容量、更高的能量密度和更长的寿命。
应注意，上述特定实施例仅通过说明的方式进行了描述。上述实施例阐释了本申请，但是并非意在限制本申请的范围。在不脱离本申请的范围的情况下，本申请的原理和特征可适用于多种其它实施例。
Claims (24)
1.一种阳极，其特征在于：包括集流体和碳纤维层，所述碳纤维层涂布在所述集流体上，其中所述碳纤维包含含氧官能团，所述含氧官能团用以固定析出的锂金属，集流体上的碳纤维层的密度为0.05g/cc至0.5g/cc。
2.如权利要求1所述的阳极，其特征在于：所述含氧官能团选自以下至少一种：羟基、羧基和醚基。
3.如权利要求1所述的阳极，其特征在于：该碳纤维的氧碳比为0.001－0.05；和/或该碳纤维的导电率高于103S/cm。
4.如权利要求1所述的阳极，其特征在于：该碳纤维还包含至少一种下列元素：硼、磷、氮和硫。
5.如权利要求1所述的阳极，其特征在于：所述碳纤维层包含粘结剂，所述粘结剂选自：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、环氧乙烷聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸丁二烯橡胶、环氧树脂或尼龙。
6.如权利要求1所述的阳极，其特征在于：所述碳纤维层包含导电材料，所述导电材料选自：天然石墨，人造石墨，导电炭黑，碳纤维；铜、镍、铝或银的金属粉末或金属纤维；聚苯基衍生物，或上述物质的混合物。
7.一种锂离子二次电池，其特征在于：包括阳极，阴极，阳极和阴极之间的隔离膜，以及电解液，其中该阳极如权利要求1－6中任一项所述阳极。
8.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述阴极包括集流体和涂布在所述集流体上的阴极活性材料层，所述阴极活性材料层包括阴极活性材料、粘结剂和导电材料。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述阴极活性材料包括以下中的至少一种：锂钴氧化物、锰酸锂、锂镍钴锰酸盐、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂和锂锰铁磷酸盐；
所述粘结剂选自：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、双乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氟乙烯、环氧乙烷聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸丁二烯橡胶、环氧树脂或尼龙；和/或
所述导电材料选自：天然石墨、人造石墨、导电炭黑或碳纤维；铜，镍，铝或银的金属粉末或金属纤维；聚苯基衍生物、或其混合物。
10.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：该电解液包含非水有机溶剂和锂盐，该锂盐溶解在该非水有机溶剂中。
11.如权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于：该电解液还包含10％的磷腈，其燃点超过100℃。
12.如权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于：该非水有机溶剂选自单独或结合使用的酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂和非质子溶剂。
13.如权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于：该非水有机溶剂还包含选自磷腈、苯基环己烷或联苯的添加剂。
14.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述酯类溶剂包括碳酸酯类溶剂，所述碳酸酯类溶剂选自：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁烯碳酸酯中的一种或多种。
15.根据权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于：该酯类溶剂选自：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ－丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙内酯或己内酯；
该醚类溶剂选自：二丁醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2－甲基四氢呋喃、四氢呋喃中的一种或多种；
该酮类溶剂是环己酮，和/或
该醇类溶剂是乙醇或异丙醇。
16.如权利要求12所述的锂离子二次电池，其特征在于：该非水有机溶剂是环状碳酸酯化合物和链状碳酸酯化合物的混合物，其体积比为1：1至1：9。
17.如权利要求10所述的锂离子二次电池，其特征在于：锂盐选自：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2或LiBOB，或其组合，其中x和y均为自然数；和/或所述锂盐的浓度为0.1M至2.0M。
18.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述隔离膜选自：玻璃纤维隔离膜、聚酯纤维隔离膜、聚四氟乙烯隔离膜、聚乙烯隔离膜、聚丙烯隔离膜、芳族聚酰胺隔离膜或上述物质的组合。
19.如权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：该隔离膜涂布有陶瓷成分或芳纶纤维。
20.如权利要求1－6中任一项所述的阳极的制备方法，包括以下步骤：
制备铁金属粒子；
在铁金属粒子表面上生长碳纤维初产品；和
处理该碳纤维初产品，制得碳纤维；
其中用于生长碳纤维初产品的源气体是含碳气体和氢气的混合物，或者芳族溶液和氢气的混合物。
21.如权利要求20所述的阳极的制备方法，其特征在于：该源气体还包含含有氮或硫元素的物质。
22.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于：该含碳气体选自甲烷、乙烷、乙烯、丁烷或一氧化碳；和/或该芳族溶液选自苯、甲苯、吡啶或苯酚。
23.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于：含碳气体与氢气的体积比为1：4至4：1。
24.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于：在完成碳纤维初产品的生长之后，处理碳纤维初产品包括如下步骤：
用惰性气体代替源气体；
将碳纤维初产品冷却至室温；和
在200℃至1200℃、惰性气体气氛下煅烧，得到碳纤维。
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Denomination of invention: Anode, preparation method and lithium-ion secondary battery Granted publication date: 20220520 Pledgee: South Taihu New Area sub branch of Huzhou Wuxing Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: MICROVAST POWER SYSTEMS Co.,Ltd. Registration number: Y2024980006716 |