KR20170025137A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
라만 스펙트럼 측정시 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)가 1 내지 4.5인 탄소 성분을 함유하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
Description
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 최근 전기 자동차, 전력저장 등 그 응용 범위가 크게 확장되고 있다. 또한 응용 기기의 다양한 요구 성능에 따라 리튬 이차 전지의 요구 성능 또한 다양하여 맞춤형 전극 활물질 개발이 요구된다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되어 왔으며, 일반적으로 탄소계 물질은 결정질계 흑연과 비정질계 탄소로 구분된다. 결정질계 흑연은 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 여전히 사용될 것으로 예측되고 있으며, 비정질계 탄소는 고출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)용 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 활용되고 있다.
최근 결정질계 흑연과 비정질계 탄소를 함께 사용하여 복합 음극 활물질을 제조하려는 움직임이 있다. 이러한 복합 음극 활물질은 결정질계 흑연과 비정질계 탄소를 혼합하여 용량 특성과 출력 특성을 동시에 확보하려는 목적으로 시도되고 있으나 결정질계 흑연과 비정질계 탄소의 계면 저항 등으로 인해 의도한 효과를 달성하지 못하고 있다.
일 구현예는 결정질계 탄소 코어와 비정질계 탄소 코팅층 간의 계면 융합도를 향상시킴으로써 리튬 이온의 이동 저항을 감소시켜, 궁극적으로 고출력 특성을 나타낼 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 라만 스펙트럼 측정시 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)가 1 내지 4.5인 탄소 성분을 함유하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 탄소 성분의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 1.1 내지 4.4일 수 있다.
상기 탄소 성분의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 1.2 내지 4.3일 수 있다.
상기 탄소 성분의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580)는 0.01 내지 0.5 일 수 있다.
상기 탄소 성분은 결정질계 탄소를 함유하는 코어 탄소, 및 상기 코어의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 함유하고 디펙트(defect)를 가지는 표면 손상 탄소를 포함하는 복합 탄소재일 수 있다.
상기 복합 탄소재의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580)는 상기 표면 손상 탄소의 함량에 관계 없이 실질적으로 일정한 값을 가질 수 있다.
상기 코어 탄소의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 표면 손상 탄소는 상기 전체 복합 탄소재의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 8.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코어 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 표면 손상 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어지고,
상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면 상술한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면 상술한 음극, 양극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)가 소정 범위를 만족하도록 음극 활물질 탄소 성분의 표면 특성을 제어함으로써, 리튬의 삽입과 탈리가 원활히 이루어지도록 하여 리튬 이차 전지의 고출력 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 라만 스펙트럼 측정시 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620, D/D' 또는 ID / ID' 가 1 내지 4.5인 탄소 성분을 함유한다.
상기 탄소 성분은 예를 들어 결정질계 탄소를 함유하는 코어 탄소, 및 상기 코어 탄소의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 함유하는 표면 탄소로 이루어진 복합 탄소재일 수 있다. 상기 표면 탄소는 디펙트(defect)를 포함하는 표면 손상 구조를 가질 수 있으며, 이를 표면 손상 탄소라 지칭한다.
본 명세서에서, 라만 스펙트럼의 1360 cm-1의 피크 강도(I1360), 1580 cm-1의 피크 강도(I1580) 및 1620 cm-1에서 피크 강도(I1620)는 각각 ID (또는 D), IG (또는 G) 및 ID’(또는 D’)로도 표현된다.
라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620, 즉 ID/ID′가 상기 범위 내인 경우, 상기 탄소 성분의 표면에 가해지는 부하(load)를 상대적으로 작은 수준으로 제어할 수 있다. 이에 따라, 상기 탄소 성분의 코팅층에 위치하는 비정질 탄소의 열화를 방지할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 탄소 성분의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620, 즉 ID/ID′또는 D/D'는 예컨대 약 1.1 내지 4.4, 약 1.2 내지 4.3, 또는 약 1.5 내지 4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 음극활물질의 탄소 성분은 라만 스펙트럼 ID/ID′값이 약 1 내지 4.5 범위 내에 존재하는데, 이 때 탄소 성분의 표면 결정도는 흑연에 가깝지만 고유의 흑연이 되지는 않은 상황으로서 대형 그래핀(Graphene)이 서로 단층 형태를 형성하고 있다. 이 때 상기 단층 형태를 따라 형성된 계곡 형태의 클리비지(cleveage)를 따라 대량의 리튬이온의 출입이 가능한 것으로 추정된다.
또한, 상기 범위 내의 ID 및 ID′값의 비를 가지는 음극 활물질용 탄소 성분은 상대적으로 작은 값의 계면 저항을 나타낸다. 이는 결정질 탄소로 이루어진 코어 탄소와 비정질 탄소로 이루어진 표면 탄소의 융합 상태가 양호함을 의미한다.
일 구현예에 따른 복합 탄소재는 코어 입자에 결정질계 탄소를 함유하는 코어 탄소, 그리고, 상기 코어 탄소의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 포함하는 표면 탄소를 포함하는 이원적 구조를 가진다. 그러나 상기 결정질계 탄소와 비정질계 탄소 간의 우수한 융합을 달성함으로써 실질적으로는 코어 탄소와 표면 탄소 간의 계면이 존재하지 않는 것과 같은 리튬 이온 이동의 경향성을 나타낼 수 있다. 즉, 상기 복합 탄소재는 소위 의사 결정성 탄소(Pseudo-crystalized carbon)과 같은 특성을 나타낸다.
상술한 바와 같이 상기 표면 탄소는 디펙트(defect)를 가지며, 이에 따라 상기 표면 탄소는 표면 손상 탄소라 칭하기도 하며, 상기 표면 손상 탄소는 상기 복합 탄소재 전체 중량 대비 약 0.5 ~ 8.5중량%가 되도록 조절할 수 있다.
다시 일 구현예에 따른 복합 탄소재의 라만 피크에 관하여 설명한다.
상기 복합 탄소재의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580, 즉 ID’/IG)는 예컨대 0.01 내지 0.5, 0.01 내지 0.2, 또는 0.05 내지 0.13의 범위 내일 수 있다. 상기 복합 탄소재의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580 즉 ID’/IG)는 상기 표면 손상 탄소의 함량에 관계 없이 실질적으로 일정한 값을 가질 수 있다. 여기서 실질적으로 일정한 값이란 오차범위 ± 0.001 이내에 있는 값을 의미한다. 이와 같이 표면 손상 탄소의 함량에 관계 없이 일정한 ID’/IG 값을 나타내는 것은 결정질계 탄소 코어와 비정질계 탄소 표면층 계면의 구조적 결함이 작은 것에 기인한다고 이해된다.
한편 상기 코어 탄소의 평균 입경(D50)은 예컨대 3 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다.
한편, 상기 코어 탄소에 함유되는 결정질계 탄소로서는 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 상기 코팅층에 함유되는 비정질계 탄소로서는 예컨대 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있고, 상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 다른 일 구현예에 따르면 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이하 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 리튬 이차 전지의 일 형태를 예로 제시한 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 원통형뿐 아니라 각형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 그리고 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113)를 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전해액으로 함침될 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
전술한 음극 활물질 중 상기 리튬 금속 질화물은 알칼리성을 가짐에 따라, 상기 바인더는 유기계 바인더를 사용할 수 있다.
상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질, 상기 도전재 및 상기 유기계 바인더를 물에 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조하고, 상기 음극 활물질층 조성물을 상기 집전체에 도포하여 제조한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물, 리튬 함유 인산염, 리튬 함유 규산염, 또는 이들의 조합의 리튬 함유 화합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 함유 산화물, 상기 리튬 함유 인산염 및 상기 리튬 함유 규산염 모두 각각 리튬과 금속을 함유하는 산화물, 인산염 및 규산염일 수 있다.
상기 금속의 예로는, Co, Ni, Mn, Fe. Cu, V, Si, Al, Sn, Pb, Sn, Ti, Sr, Mg, Ca 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 함유 산화물의 예로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 등을 들 수 있다. 상기 리튬 함유 인산염의 예로는 리튬 철 인산염, 리튬 망간 인삼염, 리튬 철 몰리브덴 인산염 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 함유 화합물 외에, 활성탄을 함께 사용할 수도 있다. 활성탄을 함께 사용함으로써 커패시터와 같은 효과를 얻을 수 있어 고 출력 특성을 확보할 수 있다.
상기 활성탄은 다공성을 가진 탄소 물질이며, 표면적이 넓어 이온의 흡착성이 강하고 화학 반응이 빨리 일어나는 물질이다.
상기 활성탄은 상기 리튬 함유 화합물 및 상기 활성탄의 총량에 대하여 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 활성탄이 상기 범위 내로 사용될 경우 높은 에너지밀도와 높은 출력 특성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전기전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
음극 제조
실시예
1
흑연 성분의 코어에 화학기상증착 방식에 따라 소프트 카본을 코팅한다. 상기 흑연 성분은 XRD 측정시 d002값이 0.34 nm이하의 층간격을 가진다. 상기 과정에 따라 코팅된 탄소는 최종 처리 온도를 고려한 경우 XRD측정시 d002 값이 0.34nm 이상의 층간격을 갖고 XRD 2세타, 26.5도에서 전형적인 비정질형태의 피크를 보여준다.
이후, 코팅된 탄소의 표면에 호소카와 미크론의 메카노퓨전을 통해 1000 ~ 3000rpm으로 5분간 역학적 에너지를 가한 뒤, 600 ~ 1200도씨 범위에서 0.5~ 1시간동안 열처리한다. 이에 따라, 상기 복합 탄소재의 표면은 손상과 결정 생성 과정을 반복하게 되어, 단순 소프트 카본층과 구별되는 즉, 표면에 디펙트(defect)가 있는 표면 손상 탄소 구조를 가지게 된다.
얻어진 복합 탄소재에서 디펙트가 있는 소프트 카본 성분 (즉, 표면 손상 탄소 구조)은 전체 복합 탄소재 중량의 3.4 중량%이고, 얻어진 복합 탄소재의 D/D'는 1.6이다.
이어서, 상기 복합 탄소재 93 중량%, 카본블랙 4%, 및 SBR/CMC 바인더 3 중량%의 혼합물을 구리 기재에 코팅하여 음극을 제조한다. 이 때 1Ah급의 전지를 구성하였으며 전해액은 EC/DEC/DMC 용매에 LiPF6 1.2M의 염을 녹인 용액을 사용한다.
실시예
2
실시예 1과 같은 방법에 따라 복합 탄소재를 제조한다.
얻어진 복합 탄소재에서 디펙트가 있는 소프트 카본 성분 (즉, 표면 손상 탄소 구조)은 전체 복합 탄소재 중량의 5 중량%이고, 얻어진 복합 탄소재의 D/D'는 2.2이다.
이어서, 상기 복합 탄소재 93 중량%, 카본블랙 4%, 및 SBR/CMC 바인더 3 중량%의 혼합물을 구리 기재에 코팅하여 음극을 제조한다.
실시예
3
실시예 1과 같은 방법에 따라 복합 탄소재를 제조한다.
얻어진 복합 탄소재에서 디펙트가 있는 소프트 카본 성분 (즉, 표면 손상 탄소 구조)은 전체 복합 탄소재 중량의 6 중량%이고, 얻어진 복합 탄소재의 D/D'는 2.8이다.
이어서, 상기 복합 탄소재 93 중량%, 카본블랙 4%, 및 SBR/CMC 바인더 3 중량%의 혼합물을 구리 기재에 코팅하여 음극을 제조한다.
실시예
4
실시예 1과 같은 방법에 따라 복합 탄소재를 제조한다.
얻어진 복합 탄소재에서 디펙트가 있는 소프트 카본 성분 (즉, 표면 손상 탄소 구조)은 전체 복합 탄소재 중량의 4.3 중량%이고, 얻어진 복합 탄소재의 D/D'는 4.2이다.
이어서, 상기 복합 탄소재 93 중량%, 카본블랙 4%, 및 SBR/CMC 바인더 3 중량%의 혼합물을 구리 기재에 코팅하여 음극을 제조한다.
비교예
1
결정질 탄소93 중량%, 카본블랙 4%, 및 SBR/CMC 바인더 3 중량%의 혼합물을 구리 기재에 코팅하여 음극을 제조한다. 상기 결정질 탄소는 GS에너지의 천연흑연계 활물질로서, 이 소재의 D/D'는 5.1이다.
양극 제조
LiCoO2 80 중량% 비표면적 1500 m2/g을 가지는 활성탄 10 중량 %, 카본블랙 5 중량%, 및 PVDF계 바인더 5 중량%를 사용하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 알미늄 박에 코팅하여 양극을 제조하였다.
전지 제조
상기에서 얻어진 양극과 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 음극을 사용하여 이차 전지를 제조하였다.
평가 1: 전압 측정
CCCV 법을 통해 전지를 4.2V까지 만충전 한 후 저온 -10℃에서 10시간 방치하였다. 그 후 100C-rate의 전류를 인가하여 1초간 방전한 후 전압을 측정하였다.
평가 2: 전지 효율 측정(1)
전지를 4.2V까지 만충전 후 50C-rate 의 전류를 인가하여 2V까지 방전하였다. 이때 1C 방전용량과 비교하여 전지효율을 측정하였다.
평가 3: 전지 효율 측정(2) 및 리튬
석출
여부 관찰
전지를 2V까지 0.2C로 방전한 후 30C 충전/1C 방전을 100회 반복하여 잔존 용량을 확인하고 전지를 해체하여 리튬석출을 육안으로 확인하였다.
상기 평가 1 내지 3의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
| -10℃, 1초 후 전압 | 50C 방전/1C 방전 | 30A 충전, 100회 | 리튬석출 (육안관찰) |
|
| 실시예 1 | 2.48 | 83% | 94% | 관찰되지 않음 |
| 실시예 2 | 2.48 | 82% | 91% | 관찰되지 않음 |
| 실시예 3 | 2.48 | 78% | 84% | 관찰되지 않음 |
| 실시예 4 | 2.39 | 77% | 79% | 관찰되지 않음 |
| 비교예 1 | 2.14 | 71% | 69% | 관찰됨 |
표 1을 참고하면, 음극 활물질의 탄소 성분의 라만피크 D/D'값이 1 내지 4.5 범위에 존재하는 실시예 1 내지 4에 따른 전지는 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.
D/D' 값이 작은 값을 가질수록 표면 결정도는 흑연에 가깝지만 고유의 흑연이 되지는 않은 상황이므로 대형 그래핀(Graphene)이 서로 단층 형태를 형성하고 있다. 이 때 상기 단층형태를 따라 형성되는 계곡 형태의 클리비지(cleveage)를 따라 대량의 리튬이온의 출입이 가능한 것으로 추정된다. D/D' 값이 커질수록 점점 비정질탄소에 가까운 형태가 되는데 완전한 비정질탄소의 경우는 D/D' 값의 관찰이 불가능하다.
비정질 탄소의 경우 표면에 대량의 클리비지(cleveage) 형태라기 보다는 일종의 아토믹 포어(atomic pore) 형태의 구멍이 다수 존재하면서 리튬 출입을 허용하는 것으로 추정된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
Claims (13)
- 라만 스펙트럼 측정시 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)가 1 내지 4.5인 탄소 성분을 함유하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
- 제1항에서,
상기 탄소 성분의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 1.1 내지 4.4인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제2항에서,
상기 탄소 성분의 라만 스펙트럼에서 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)에 대한 1360 cm-1의 피크 강도(I1360)의 비(I1360/I1620)는 1.2 내지 4.3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에서,
상기 탄소 성분의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580)는 0.01 내지 0.5 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에서,
상기 탄소 성분은 복합 탄소재로서,
결정질계 탄소를 함유하는 코어 탄소; 및
상기 코어 탄소의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 함유하고 디펙트(defect)를 가지는 표면 손상 탄소
를 포함하는 것인
리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제5항에서,
상기 복합 탄소재의 라만 스펙트럼에서 1580 cm-1의 피크 강도(I1580)에 대한 1620 cm-1의 피크 강도(I1620)의 비(I1620/I1580)는 상기 표면 손상 탄소의 함량에 관계 없이 실질적으로 일정한 값을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제5항에서,
상기 코어 탄소의 평균 입경(D50)은 3 ㎛ 내지 50 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제5항에서,
상기 표면 손상 탄소는 상기 전체 복합 탄소재의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 8.5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제5항에서,
상기 코어 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제5항에서,
상기 표면 손상 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제10항에서,
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어지고,
상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극 활물질
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극. - 제12항의 음극;
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.
Priority Applications (2)
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