KR20050058471A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소질물을 함유하는 음극, 및 비수용매를 함유하는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지에 관한 것으로서,
상기 비수용매는 고리 중에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물을 포함하고,
상기 탄소질물은 BET법에 의해 비표면적이 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하이며, 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나고, CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 42.8° ~ 44.0°와 45.5°~ 46.6°에서 피크가 검출되며, 또한 라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값이 강도비로 0.3 이상, 면적비로 1 이상인 흑연질 재료를 함유하는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 비수전해질(非水電解質) 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 이동체 통신기, 노트북형 컴퓨터, 팜탑(palm top)형 컴퓨터, 일체형 비디오 카메라, 포터블 CD(MD) 플레이어, 무선 전화기 등의 전자기기의 소형화, 경량화를 도모함으로써, 이들 전자기기의 전원으로서, 특히 소형이고 대용량의 전지가 요구되고 있다.
이들 전자기기의 전원으로서 보급되고 있는 전지로서는, 알칼리망간 전지와 같은 일차 전지나 니켈카드뮴 전지, 납축전지 등의 이차 전지를 예로 들 수 있다. 이 중에서도 양극에 리튬 복합 산화물을 이용하고, 음극에 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소질물을 이용한 비수전해질 이차 전지가 소형 경량으로 단전지(單電池) 전압이 높고, 고에너지 밀도를 얻을 수 있다는 점에서 주목받고 있다.
음극에서는 탄소질물을 대신하여 리튬이나 리튬 합금을 이용하는 것도 가능하다. 그러나, 그 경우에는 이차 전지의 충방전 조작을 반복함으로써 리튬의 용해ㆍ석출이 반복되고, 바늘 형상으로 성장한, 이른바 덴드라이트(dendrite)가 형성되어, 이 덴드라이트가 세퍼레이터(separator)를 관통함으로써 내부 단락을 발생시킬 우려가 있는 등의 문제가 있다. 한편, 탄소질물을 함유한 음극은 리튬 또는 리튬 합금을 함유한 음극과 비교하여 덴드라이트의 형성이 일어나기 어렵다. 또한, 흑연질 재료를 이용함으로써 음극 용량을 이론 용량의 372 mAh/g에 가깝게 할 수 있고, 고용량 리튬 이온 이차 전지를 실현할 수 있다. 그러나, 흑연질 재료는 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 비수전해질의 대부분에 대해 활성이 높고, 재료 자체의 박리에 의한 이탈과 함께 비수전해질의 분해를 일으키기 때문에 이차 전지의 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 특성이 낮아진다는 문제점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 일례인 박형(薄型) 비수전해질 이차 전지를 도시한 사시도,
도 2는 도 1의 박형 비수전해질 이차 전지를 Ⅱ-Ⅱ선을 따라서 절단한 부분 단면도,
도 3은 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 일례인 원통형 비수전해질 이차 전지를 도시하는 부분 단면도,
도 4는 실시예 1의 비수전해질 이차 전지의 흑연질 재료에 대한 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 회절 패턴을 나타내는 모식도 및
도 5는 실시예 1의 비수전해질 이차 전지의 비수전해질에 포함되는 PRS에 대한 1HNMR 스펙트럼을 나타내는 특성도이다.
본 발명은 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 특성을 동시에 만족시키는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 양극, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소질물을 함유한 음극, 및 비수용매를 함유한 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지이고,
상기 비수용매는 고리 중에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물을 포함하며,
상기 탄소질물은 BET법에 의한 비표면적이 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하로, 분말 X선 회절 측정에 있어서 0.336 nm 이하의 면 간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나고, CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 42.8˚ ~ 44.0˚와 45.5˚ ~ 46.6˚에서 피크가 검출되고, 또한 라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값이 강도비로 0.3 이상, 면적비로 1 이상인 흑연질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면 양극, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 탄소질물을 함유하는 음극, 및 비수용매를 포함하는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지이며,
상기 비수용매는 고리 중에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물을 포함하고,
상기 탄소질물은 BET법에 의한 비표면적이 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하로, 분말 X선 회절 측정에 있어서 0.336 nm 이하인 면 간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나고, 능면체 정계(菱面體晶系) 구조를 갖고, 또한 라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값이 강도비로 0.3 이상, 면적비로 1 이상인 흑연질 재료를 포함하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 일례를 설명한다.
본 비수전해질 이차 전지는 용기, 상기 용기내에 수납되어 양극 및 음극을 함유하는 전극군, 및 상기 전극군에 유지되고 비수용매를 함유하는 비수전해질을 구비한 것이다.
상기 비수용매는 고리 중에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물을 함유하고, 또한 상기 탄소질물의 BET법에 의한 비표면적은 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하의 범위 내이다.
고리 중에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물은 탄소질물의 표면에 보호 피막을 형성할 수 있다. 본 발명과 같이 탄소질물의 BET법에 의한 비표면적을 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하로 함으로써, 탄소질물 표면에 형성되는 보호 피막의 분포 균일성을 높일 수 있고, 또 충방전에 따른 리튬 인터칼레이션(intercalation) 반응을 보호 피막이 저해하는 것을 억제할 수 있으므로 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 특성을 동시에 만족시키는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 상기 전극군, 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수전해질 및 용기에 대해 설명한다.
1) 전극군
상기 전극군은 예컨대, (ⅰ) 양극 및 음극의 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 편평한 형상 또는 소용돌이 형상으로 감거나, (ⅱ) 양극 및 음극의 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 소용돌이 형상으로 감은 후, 직경 방향으로 압축하거나, (ⅲ) 양극 및 음극의 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 1 회 이상 접어 구부리거나, 또는 (ⅳ) 양극과 음극의 그 사이에 세퍼레이터를 개재시키면서 적층하는 방법에 의해 제작된다.
전극군에는 프레스를 실시하지 않아도 좋지만, 양극, 음극 및 세퍼레이터의 일체화 강도를 높이기 위해 프레스를 실시해도 좋다. 또, 프레스시에 가열을 실시하는 것도 가능하다.
2) 양극
상기 양극은 집전체와, 집전체의 한면 또는 양면에 담지(擔持)되고 활성 물질을 함유하는 양극층을 포함한다.
상기 양극층은 양극 활성 물질, 결착제 및 도전제를 포함한다.
상기 양극 활성 물질로서는 여러가지 산화물, 예컨대 이산화망간, 리튬망간 복합 산화물, 리튬 함유 니켈 산화물, 리튬 함유 코발트 산화물, 리튬 함유 니켈 코발트 산화물, 리튬 함유 철산화물, 리튬을 함유하는 바나듐 산화물이나 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등의 칼코겐 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 리튬 함유 코발트 산화물(예컨대, LiCoO2), 리튬 함유 니켈 코발트 산화물(예컨대, LiNi0.8Co0.2O2), 리튬망간 복합 산화물(예컨대, LiMn2O4, LiMnO2)을 이용하면 고전압을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 양극 활성 물질로서는 1 종류의 산화물을 단독으로 사용해도, 또는 2 종류 이상의 산화물을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 도전제로서는 예컨대, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 결착제는 활성 물질을 집전체에 유지시키고, 또한 활성 물질들을 연결하는 기능을 갖는다. 상기 결착제로서는, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리에테르설폰, 에틸렌프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 이용할 수 있다.
상기 양극 활성 물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은 양극 활성 물질 80 ~ 95 중량%, 도전제 3 ~ 20 중량%, 결착제 2 ~ 7 중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판이거나 또는 무공의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은 예컨대, 알루미늄, 스테인리스, 또는 니켈로 형성할 수 있다.
상기 양극은, 예컨대 양극 활성 물질에 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁시키고, 상기 현탁물을 집전체에 도포, 건조시켜 프레스를 실시함으로써 제작된다.
3) 음극
상기 음극은 집전체와, 집전체의 한면 또는 양면에 담지되는 음극층을 포함한다.
상기 음극층은 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 탄소질물 및 결착제를 포함한다.
상기 탄소질물의 BET법에 의한 비표면적은 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하의 범위 내이다. 즉, 비표면적을 1.5 m2/g 미만으로 하면, 리튬 인터칼레이션 반응에 대해 설톤 화합물에서 유래하는 보호 피막이 저항 성분으로서 작용하므로 이차 전지의 방전 용량이 저하한다. 한편, 비표면적이 10 m2/g 을 초과하면, 보호 피막의 분포의 균일성이 저하하므로 이차 전지의 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 충방전 사이클 수명이 저하한다. 비표면적을 1.5 ~ 10 m2/g 의 범위 내로 함으로써 고리형 설톤 화합물에 의한 보호 피막을 균일하게 또는 얇게 할 수 있으므로 비수전해질과 음극 활성 물질과의 접촉에 의한 부반응을 억제하면서 리튬 인터칼레이션을 효율성 좋게 실행할 수 있게 된다. 비표면적의 보다 바람직한 범위는 1.5 ~ 10 m2/g 로, 더 바람직한 범위는 1.5 ~ 6 m2/g 이다.
탄소질물은 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나는 것이 바람직하다. 즉, 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 검출되지 않는 탄소질물에 의하면 설톤 화합물 이외의 비수용매의 분해 반응이 발생하므로 방전 용량 또는 사이클 수명이 저하할 우려가 있다. 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나는 탄소질물은 설톤 화합물의 분해 전위폭을 좁게 할 수 있으므로 초기 충전시에 설톤 화합물을 선택적으로 분해하여 보호 피막을 형성할 수 있고, 또 설톤 화합물에 의한 보호 피막 형성 반응 속도를 높게 할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 면간격(d002)의 하한값은 완전한 흑연 결정에서의 (002)면의 면간격(d002), 즉 0.3354 nm 으로 하는 것이 바람직하다. 또, 탄소질물에는 0.336 nm을 초과하는 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 검출되어도 좋다.
탄소질물은 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 42.8° ~ 44.0°와 45.5° ~ 46.6°에서 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소질물은 능면체 정계 구조를 갖기 때문에 설톤 화합물의 분해 전위폭을 좁게 할 수 있고, 설톤 화합물 이외의 다른 용매의 분해 반응을 억제할 수 있게 되므로 이차 전지의 사이클 수명을 더 향상시킬 수 있다. 특히, 능면체 정계 구조를 갖고, 또한 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나는 탄소질물은 설톤 화합물에서 유래하는 보호 피막의 형성을 촉진하는 효과와 설톤 화합물 이외의 비수용매의 분해 반응을 억제하는 효과를 높게 할 수 있으므로 이차 전지의 초기 충방전 효율과 방전 용량을 더 향상시킬 수 있다.
(a) 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나거나 또는 (b) 능면체 정계 구조를 갖거나 또는 (a) 및 (b) 쌍방의 조건을 만족하는 탄소질물로서는 예컨대, (a) 및 (b) 중 적어도 한쪽의 조건을 만족시키는 천연 흑연을 이용할 수 있다. 또, 이와 같은 탄소질물은 예컨대, 코크스(coke), 피치(pitch), 열경화성 수지 등에 2800 ~ 3000 ℃로 열처리를 실시하거나, 또는 천연 흑연에 코크스, 피치, 열경화성 수지 등을 첨가하고, 이들에 열처리를 실시함으로써 얻을 수 있다.
탄소질물은 라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값이 강도비로 0.3 이상, 면적비로 1 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소질물은 비표면적과 내부의 흑연질 구조를 유지한 채, 표면의 일부 또는 전부를 저결정성(低結晶性) 구조로 할 수 있다. 그 결과, 프로필렌카르보네이트(PC)의 분해 반응을 억제할 수 있으므로 PC를 포함하는 비수용매를 이용할 때의 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있고, 방전 용량과 사이클 수명 양쪽에 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다. 또, 강도비가 1.5 보다 커지고 또 면적비가 4.0 보다 커지면, 탄소질물 중의 저결정성 구조 영역의 비율이 높아지므로 설톤 화합물 이외의 용매의 분해 반응이 조장(助長)될 우려가 있다. 따라서, 강도비의 상한을 1.5로 하고, 또 면적비의 상한을 4.0으로 하는 것이 바람직하다. 강도비의 보다 바람직한 범위는 0.3 ~ 1.5이며, 면적비의 보다 바람직한 범위는 1.0 ~ 3.0이다.
라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값이 강도비로 0.3 이상, 면적비로 1 이상인 탄소질물은 예컨대, 이하에 설명하는 방법으로 제작된다. 즉, 천연 흑연에 코크스, 피치, 열경화성 수지 등의 탄소질물 또는 탄소 전구체를 액상 또는 분쇄하여 미분화한 후 성형한 흑연질 재료와 혼합하고, 그 후 비활성 분위기에서 2500 ℃ 이하의 온도로 열처리함으로써 얻어진다. 또, 흑연질 재료에 벤젠, 톨루엔 등을 이용하여 화학증착을 실시하고, 표면에 결정성이 낮은 탄소층을 석출시킨 것을 이용해도 좋다.
상기 결착제로서는 예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리플루오르화비닐덴(PVdF), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM),스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로스(CMC) 등을 이용할 수 있다.
상기 탄소질물 및 상기 결착제의 배합 비율은 탄소질물 90 ~ 98 중량%, 결착제 2 ~ 20 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 집전체로서는 다공질 구조의 도전성 기판, 또는 무공(無孔)의 도전성 기판을 이용할 수 있다. 이들 도전성 기판은 예컨대, 구리, 스테인리스 또는 니켈로 형성할 수 있다.
상기 음극은, 예컨대 리튬 이온을 흡장ㆍ방출하는 탄소질물과 결착제를 용매의 존재하에 혼련하고, 얻어진 현탁물을 집전체에 도포하고, 건조시킨 후 목적하는 압력으로 1 회 프레스 또는 2 ~ 5 회 다단계 프레스함으로써 제작된다.
4) 세퍼레이터(separator)
상기 세퍼레이터로서는 미세 다공성 막, 직포(織布), 부직포(不織布), 이들 중 동일 재료 또는 다른 종류의 재료의 적층물 등을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 형성하는 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합 폴리머, 에틸렌-부텐 공중합 폴리머 등을 예로 들 수 있다. 세퍼레이터의 형성 재료로서는 상기 종류 중에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상을 이용할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 범위는 25 ㎛ 이하이다. 또, 두께의 하한값은 5 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 하한값은 8 ㎛이다.
상기 세퍼레이터는 120 ℃, 1 시간 동안의 열수축률을 20 % 이하인 것이 바람직하다. 상기 열수축률은 15 % 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 세퍼레이터는 다공도가 30 ~ 60 %의 범위인 것이 바람직하다. 다공도의 보다 바람직한 범위는 35 ~ 50 %이다.
상기 세퍼레이터는 공기 투과율이 600초/100㎤ 이하인 것이 바람직하다. 공기 투과율은 100㎤의 공기가 세퍼레이터를 투과하는데 필요한 시간(초)을 의미한다. 공기 투과율의 상한값은 500초/100㎤로 하는 것이 바람직하다. 또, 공기 투과율의 하한값은 50초/100㎤로 하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 하한값은 80초/100㎤이다.
세퍼레이터의 폭은 양극과 음극의 폭에 비해 넓게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성함으로써 양극과 음극이 세퍼레이터를 통하지 않고 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다.
5) 비수전해질
상기 비수전해질에는 실질적으로 액상 또는 겔상의 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. 겔상 비수전해질은 어떤 외부 힘에 의해 용기가 파손된 경우에 비수전해질이 외부로 누설될 우려를 작게 할 수 있다. 한편, 액상 비수전해질은 겔상 비수전해질에 비해 이온 전도도를 높게 할 수 있으므로 비수전해질 이차 전지를 큰 전류에서 방전했을 때의 용량과 저온에서 방전했을 때의 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 비수전해질은 예컨대, 이하의 (Ⅰ) ~ (Ⅵ)에 설명하는 방법으로 조제된다.
(Ⅰ) 상술한 비수용매에 전해질(예컨대, 리튬염)을 용해시킴으로써 비수전해질을 얻는다(액상 비수전해질).
(Ⅱ) 유기 고분자 화합물과 리튬염을 용매로 용해시키고, 폴리머 용액을 조제한다. 다음으로 상기 폴리머 용액을 전극(양극 및 음극 중 적어도 한쪽), 세퍼레이터, 또는 전극과 세퍼레이터의 양쪽에 도포 또는 함침시키고, 용매를 증발시켜서 주조한다. 다음으로, 양극과 음극의 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전극군을 얻는다. 이를 용기에 수용하고, 비수전해액을 주액하여, 이를 주조한 폴리머 막에 유지시킴으로써 겔상 비수전해질을 구비하는 이차 전지를 얻는다.
(Ⅲ) 상술한 (Ⅱ)의 방법에서, 유기 고분자 화합물 대신에 가교 폴리머를 이용해도 좋다. 예컨대, (a) 가교성의 관능기를 갖는 화합물, 리튬염 및 용매로부터 프리폴리머(prepolymer) 용액을 조제하고, 이를 전극(양극 및 음극 중 적어도 한쪽), 세퍼레이터, 또는 전극과 세퍼레이터의 양쪽에 도포 또는 함침시킨 후, 가교성의 관능기를 갖는 화합물을 가교시킨다. 다음으로, 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전극군을 얻는다. 가교 공정은 용매를 휘발시키기 이전에 실시해도 좋고, 가열에 의해 가교시키는 경우 등은 용매를 휘발시키면서 가교시켜도 좋다. 또는 (b) 프리폴리머 용액을 전극(양극 및 음극 중 적어도 한쪽), 세퍼레이터, 또는 전극과 세퍼레이터의 양쪽에 도포 또는 함침시킨 후, 양극과 음극의 그 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전극군을 얻는다. 그 후, 가교 공정을 실시하는 것도 가능하다.
가교시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 장치의 간편성 및 비용면을 고려하여 가열 중합 또는 자외선에 의한 광중합이 바람직하다. 또, 가열 또는 자외선 조사에 의해 가교를 실시할 경우에는 중합 방법에 적합한 중합 개시제를 프리폴리머 용액에 첨가해 둘 필요가 있다. 또, 중합 개시제는 1 종류에 한정되는 것은 아니고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(Ⅳ) 유기 고분자 화합물과 리튬염을 직접 비수전해액에 용해시키고, 겔상 전해질을 얻는다. 이 겔상 전해질을 전극(양극 및 음극 중 적어도 한쪽), 세퍼레이터, 또는 전극과 세퍼레이터의 양쪽에 도포 또는 함침시키고, 계속해서 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전극군을 얻어, 겔상 비수전해질을 구비하는 이차 전지를 얻는다.
(Ⅴ) 상술한 (Ⅳ)의 방법에서, 유기 고분자 화합물 대신에 가교 폴리머를 이용할 수 있다. 예컨대, 가교성 관능기를 갖는 화합물, 리튬염 및 전해액으로부터 프리겔(pre-gel) 용액을 조제하고, 이를 전극(양극 및 음극 중 적어도 한쪽), 세퍼레이터, 또는 전극과 세퍼레이터의 양쪽에 도포 또는 함침시킨 후, 가교성 관능기를 갖는 화합물을 가교시킨다. 상기 가교 공정은 전극군을 제작하기 전에 실시해도 제작 후에 실시해도 좋다.
가교시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 장치의 간편성 및 비용면을 고려하여 가열 중합 또는 자외선에 의한 광중합이 바람직하다. 또, 가열 또는 자외선 조사에 의해 가교를 실행하는 경우에는 중합 방법에 적합한 중합 개시제를 프리겔 용액에 첨가해 둘 필요가 있다. 또, 중합 개시제는 1 종류에 한정되지 않고, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(Ⅵ) 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 전극군을 용기에 수용한다. 다음으로, 상술한 (Ⅳ)의 겔상 비수전해질을 전극군에 함침시킨 후, 용기를 밀봉하고, 겔상 비수전해질을 구비하는 이차 전지를 얻는다. 또는 (Ⅴ)의 프리겔 용액을 전극군에 함침시킨 후, 용기를 밀봉하기 이전이나 이후에 프리겔 용액을 가교시켜, 겔상 비수전해질을 구비하는 이차 전지를 얻는다.
상술한 (Ⅱ)와 (Ⅳ)의 유기 고분자 화합물로서는, 예컨대 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드 또는 이의 유도체를 골격으로 하는 폴리머; 플루오르화비닐리덴, 6플루오르화프로필렌, 4플루오르화에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 또는 이의 공중합체; 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하고, 아크릴산 메틸, 비닐 피롤리돈, 아세트산비닐 등과의 공중합체를 골격으로 하는 폴리아크릴레이트계 폴리머; 폴리에테르계 폴리머; 폴리카르보네이트계 폴리머; 폴리아크릴로니트릴계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 이들 유도체를 골격으로 하고, 메타크릴산 에틸, 스티렌, 아세트산비닐 등과의 공중합체인 폴리에스테르계 폴리머; 불소 수지; 폴리올레핀계 수지; 폴리에테르계 수지; 및 이들 2 종류 이상으로 이루어진 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 이들 고분자의 전구체가 되는 모노머나 올리고머로 이루어진 프리폴리머 용액(Ⅲ), 프리겔 용액(Ⅴ)을 제작할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 전해질 중의 고리 중에 1 개의 이중 결합을 가지는 설톤화합물이 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 고리 중에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물로서는 하기 화학식 1로 표시되는 설톤 화합물 A 또는 설톤 화합물 A 중의 1 개 이상의 H가 탄화수소기로 치환된 설톤 화합물 B를 이용할 수 있다. 또, 본원에서는 설톤 화합물 A 또는 설톤 화합물 B를 단독으로 이용해도 좋고, 설톤 화합물 A와 설톤 화합물 B 둘다를 사용해도 좋다.
(상기 화학식 1에서,
CmHn은 직쇄형 탄화수소기이고,
m과 n은 2m＞n을 만족시키는 2 이상의 정수이다.)
고리 중에 이중 결합을 갖는 설톤 화합물은 음극과의 환원 반응을 할 때 이중 결합이 열려 중합 반응이 일어나고 가스 발생을 수반하지 않으면서 음극 표면에 치밀한 보호 피막을 형성할 수 있다. 이 때, EC 및 PC가 존재하고 있으면, 리튬 이온 투과성에 우수한 치밀한 보호 피막을 형성할 수 있다.
설톤 화합물 중에서도 바람직한 것은 설톤 화합물 A 중 m = 3, n = 4인 화합물, 즉 1,3 - 프로펜설톤(PRS), 또는 m = 4, n = 6인 화합물, 즉 1,4 - 부틸렌설톤(BTS)이다. 이들 화합물에서 유래하는 보호 피막은 흑연질 재료 중의 Li+와 비수전해질과의 접촉에 의한 부반응을 억제하는 효과가 가장 높기 때문이다. 설톤 화합물로서는 1,3 - 프로펜설톤(PRS) 또는 1,4 - 부틸렌설톤(BTS)을 단독으로 사용해도 좋고, 이들 PRS와 BTS를 병용해도 좋다.
설톤 화합물의 비율은 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는 설톤 화합물의 비율이 10 중량%를 초과하면 보호 피막의 리튬 이온 투과성이 저하하여 음극의 임피던스를 증대시키고, 충분한 용량이나 충방전 효율을 얻지 못할 가능성이 있다. 또한, 전극의 설계 용량을 유지하고, 초기 충방전 효율을 높게 유지하기 위해서는 설톤 화합물의 비율은 4 중량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 보호 피막의 형성량을 충분히 확보하기 위해서는 설톤 화합물의 비율을 최저라도 0.01 중량% 확보하는 것이 바람직하다. 또한, 설톤 화합물의 비율이 0.1 중량% 이상이면 보호 피막에 의한 초기 충전시의 가스 발생을 억제하는 등의 보호기능을 충분하게 할 수 있다.
비수용매 중에는 설톤 화합물 이외에 다른 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 다른 용매로서는 예컨대, 에틸렌카르보네이트(EC)나 프로필렌카르보네이트(PC)와 같은 고리형 카르보네이트, 직쇄형 카르보네이트(예컨대, 메틸에틸카르보네이트(MEC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC)), γ-부티로락톤(GBL), 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 페닐에틸렌카르보네이트(phEC), γ-발레로락톤(VL), 프로피온산메틸(MP), 프로피온산에틸(EP), 2-메틸퓨란(2Me-F), 퓨란(F), 티오펜(TIOP), 카테콜카르보네이트(CATC), 에틸렌설파이트(ES), 12-크라운-4(Crown), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(Ether) 등을 들 수 있다. 다른 용매의 종류는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 할 수 있다.
이들 중에서도 비닐렌카르보네이트는 탄소질물의 리튬 이온 투과성을 크게 저하시키지 않고 보호 피막의 치밀성을 높일 수 있으므로 초기 충방전 효율과 방전 용량과 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
비수용매 중의 비닐렌카르보네이트의 중량 비율은 10 중량% 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이는 비닐렌카르보네이트의 중량 비율을 10 중량%보다도 많게 하면 음극 표면의 보호 피막의 리튬 이온 투과성이 저하되므로 초기 충방전 효율, 방전 용량 또는 사이클 수명이 크게 손상될 가능성이 있기 때문이다. 비닐렌카르보네이트의 중량비율의 더 바람직한 범위는 0.01 ~ 5 중량%이다.
비수용매의 바람직한 조성으로서는 (Ⅰ) 고리형 카르보네이트, γ-부티로락톤(GBL), 및 설톤 화합물을 포함하는 비수용매, (Ⅱ) EC, 적어도 MEC를 포함하는 직쇄형 카르보네이트, 및 설톤 화합물을 포함하는 비수용매, (Ⅲ) 적어도 EC와 PC를 포함하는 고리형 카르보네이트, 설톤 화합물, 및 GBL을 포함하는 비수용매, (IV) 적어도 EC와 PC를 포함하는 고리형 카르보네이트, 및 설톤 화합물을 포함하는 비수용매 등을 들 수 있다.
비수용매 (Ⅰ)의 고리형 카르보네이트에는 EC가 포함되어 있는 것이 바람직하고, EC와 함께 PC가 함유되어 있으면 더 바람직하다. 비수용매 (Ⅰ)에 의하면 이차 전지의 고온 저장 특성과 사이클 수명을 더 항상 시킬 수 있다. 상기 비수용매 (Ⅰ)에 더욱 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가하면 이차 전지의 저온 방전 특성도 개선할 수 있다.
비수용매 (Ⅱ)의 직쇄형 카르보네이트에는 메틸에틸카르보네이트(MEC)가 필수 성분으로서 포함되고, MEC만을 직쇄형 카르보네이트로 이용해도 좋고, MEC에 다른 직쇄형 카르보네이트를 병용해도 좋다. 비수용매 (Ⅱ)에 의하면 초기 충방전시의 가스 발생을 억제할 수 있고, 또 저온 방전특성과 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
MEC와 병용하는 다른 직쇄형 카르보네이트는 응고점이 낮고, 또 점도가 낮은 것이 바람직하다. 또, 분자량이 비교적 작은 용매가 바람직하다. 이는 저온에서의 방전 특성이 양호해지기 때문이다. 다른 직쇄형 카르보네이트로서는 디에틸카르보네이트(DEC) 및 디메틸카르보네이트(DMC) 중의 적어도 한쪽이 바람직하다. 특히, 우수한 충방전 사이클 특성을 얻는 관점에서는 MEC와 DEC를 포함하는 직쇄형 카르보네이트가 바람직하고, 한편, 우수한 저온 방전 특성을 얻는 관점에서는 MEC와 DMC를 포함하는 직쇄형 카르보네이트가 바람직하다.
비수용매 (Ⅱ)에 또한 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가하면, 이차 전지의 사이클 수명을 더욱 개선할 수 있다.
비수용매 (Ⅲ)는 이차 전지의 초기 충방전시의 가스 발생량을 적게 할 수 있고, 동시에 고온 저장 특성을 항샹시킬 수 있다. 비수용매 (II)에 또한 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가하면 이차 전지의 고온 저장 특성을 더욱 개선할 수 있다.
비수용매(Ⅳ)는 초기 충전시의 가스 발생량을 억제할 수 있고, 또 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 비수용매(Ⅳ)에 또한 비닐렌카르보네이트(VC)를 첨가하면 초기 충방전 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
비수용매에 용해되는 전해질로서는 예컨대 과염소산리튬(LiClO4), 6플루오르화 인산리튬(LiPF6), 4플루오르화 붕산리튬(LiBF4), 6플루오르화 비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타설폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸설포닐이미드리튬[(LiN(CF3SO2)2], LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 들 수 있다. 사용하는 전해질의 종류는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 할 수 있다.
이 중에서도, LiPF6 또는 LiBF4를 포함하는 것이 바람직하다. 또, (LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 중 1 개 이상으로 이루어진 이미드염과, LiBF4 및 LiPF6 중 1 개 이상으로 이루어진 염을 함유하는 혼합염(A) 또는 LiBF4 및 LiPF6를 함유하는 혼합염(B)를 이용하면 고온에서의 사이클 수명을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 전해질의 열안정성이 향상되므로, 고온 환경하에 저장시의 자기 방전에 의한 전압 저하를 억제할 수 있다.
상기 전해질의 상기 비수용매에 대한 용해량은 0.5 ~ 2.5 몰/L로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 범위는 1 ~ 2.5 몰/L이다.
상기 액상 비수전해질에는 세퍼레이터와의 습윤성을 좋게 하기 위해 트리옥틸포스페이트(TOP)와 같은 계면활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량은 3% 이하가 바람직하고, 또는 0.1 ~ 1%의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기 액상 비수전해질의 양은 전지 단위 용량 100 mAh 당 0.2 ~ 0.6 g 으로 하는 것이 바람직하다. 액상 비수전해질량의 보다 바람직한 범위는 0.25 ~ 0.55 g/100 mAh이다.
6) 용기(수납용기)
용기의 형상은 예컨대, 바닥이 있는 원통형, 바닥이 있는 직사각 통형, 봉지 형상, 컵 형상 등으로 할 수 있다.
이 용기는, 예컨대 수지층을 포함하는 시트, 금속판, 금속 필름 등으로 형성할 수 있다.
상기 시트에 포함되는 수지층은, 예컨대 폴리올레핀, 폴리아미드류로 구성할 수 있다.
상기 금속판 및 상기 금속 필름은 예컨대, 철, 스테인리스, 알루미늄으로부터 형성할 수 있다.
용기의 두께(용기의 벽 두께)는 0.3 mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 두께가 0.3 mm보다 두꺼우면, 높은 중량 에너지 밀도 및 체적 에너지 밀도를 얻기 어려워 지기 때문이다. 용기 두께의 바람직한 범위는 0.25 mm 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 0.15 mm 이하이고, 가장 바람직한 범위는 0.12 mm 이하이다. 또, 두께가 0.05 mm 보다 얇으면 변형되거나 파손되기 쉬워지므로 용기 두께의 하한값은 0.05 mm로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 일례인 박형 리튬 이온 이차 전지와 원통형 리튬 이온 이차 전지를 도 1 ~ 도 3을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 일례인 박형 리튬 이온 이차 전지를 도시한 사시도, 도 2는 도 1의 비수전해질 이차 전지의 중요부 확대 단면도, 도 3은 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지의 일례인 원통형 비수전해질 이차 전지를 나타내는 부분 절흠(切欠, cut-away) 사시도이다.
우선, 박형 리튬 이온 이차 전지를 도 1, 2를 참조하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 긴 상자형의 컵형상을 이루는 용기 본체(1) 내에는 전극군(2)이 수납되어 있다. 전극군(2)은 양극(3), 음극(4), 및 양극(3)과 음극(4) 사이에 배치된 세퍼레이터(5)를 포함하는 적층물이 편평한 형상으로 감겨진 구조를 갖는다. 비수전해질은 전극군(2)에 유지되어 있다. 용기 본체(1)의 가장자리의 일부는 폭이 넓게 되어 있고, 덮개판(6)으로서 기능한다. 용기 본체(1)와 덮개판(6)은 각각 라미네이트 필름으로 구성된다. 상기 라미네이트 필름은 외부 보호층(7)과 열가소성 수지를 함유하는 내부 보호층(8), 및 외부 보호층(7)과 내부 보호층(8) 사이에 배치되는 금속층(9)을 포함한다. 용기 본체(1)에는 덮개(6)가 내부 보호층(8)의 열가소성 수지를 이용하여 히트 시일(heat seal)에 의해 고정되고, 그로 인해 용기내에 전극군(2)이 밀봉된다. 양극(3)에는 양극 탭(10)이 접속되고, 음극(4)에는 음극 탭(11)이 접속되고, 각각 용기의 외부로 인출되어 양극 단자 및 음극 단자의 역할을 한다.
다음으로, 원통형 리튬 이온 이차 전지를 도 3을 참조하여 설명한다.
스테인리스로 이루어지는 바닥이 있는 원통 형상의 용기(21)는 바닥부에 절연체(22)가 배치되어 있다. 전극군(23)은 상기 용기(21)에 수납되어 있다. 상기 전극군(23)은 양극(24), 세퍼레이터(25), 음극(26) 및 세퍼레이터(25)를 적층한 띠형상물을 상기 세퍼레이터(25)가 외측에 위치하도록 소용돌이 형상으로 감겨진 구조로 되어 있다.
상기 용기(21) 내에는 비수전해액이 수용되어 있다. 중앙부가 개구된 절연지(27)는 상기 용기(21) 내의 상기 전극군(23)의 위쪽에 배치되어 있다. 절연 밀봉판(28)은 상기 용기(21)의 상부 개구부에 배치되고, 또 상기 상부 개구부 부근을 내측으로 단단히 밀착시키는 가공을 함으로써 상기 밀봉판(28)은 상기 용기(21)에 고정되어 있다. 양극 단자(29)는 상기 절연 밀봉판(28)의 중앙에 끼워 맞춰져 있다. 양극 리드(positive electrode lead)(30)의 한단은 상기 양극(24)에, 타단(他端)은 상기 양극 단자(29)에 각각 접속되어 있다. 상기 음극(26)은 도시하지 않은 음극 리드(negative electrode lead)를 통해 음극 단자인 상기 용기(21)에 접속되어 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 비수전해질 이차 전지는 양극, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소질물을 함유하는 음극, 및 비수용매를 함유하는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지이며,
상기 비수용매는 고리 중에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물을 포함하고, 또 상기 탄소질물의 BET법에 의한 비표면적은 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 것이다.
이와 같이 비표면적이 큰 탄소질물을 이용함으로써 상기 설톤 화합물의 반응성을 최적화할 수 있으므로 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 수명을 동시에 만족시키는 이차 전지를 실현할 수 있다.
상기 탄소질물 중, 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나거나 또는 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 42.8° ~ 44.0°와 45.5°~ 46.6°에서 피크가 나타나는 것은 설톤 화합물의 분해 반응을 촉진할 수 있으므로 공존하는 용매와의 부반응을 억제하면서 보호 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 이차 전지의 초기 충방전 효율과 방전 용량을 더 향상시킬 수 있다.
또, 탄소질물의 라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값을 강도비로 0.3 이상, 면적비로 1.0 이상으로 함으로써 설톤 화합물 이외의 용매(특히 프로필렌카르보네이트)의 분해 반응을 억제할 수 있으므로 이차 전지의 초기 충방전 효율을 더 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 탄소질물로서 비표면적이 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하이며, 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나고, 라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값이 강도비로 0.3 이상 또는 면적비로 1 이상이며 또한 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 42.8° ~ 44.0°와 45.5°~ 46.6°에서 피크가 검출되고, 또 능면체 정계 구조를 갖는 흑연질 재료를 이용함으로써 이차 전지의 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
즉, 면간격, 비표면적 및 R 값이 상술한 범위에서 또 상술한 회절 피크 또는 능면체 정계 구조를 갖는 흑연질 재료는 설톤 화합물과 우선적으로 반응하여 음극 표면에 리튬 이온 투과성을 손상시키지 않고 보호 피막을 균일하게 형성할 수 있다. 설톤 화합물과의 반응이 우선적으로 발생하는 것과 초기 충전시에서 치밀한 보호 피막이 형성됨으로써 PC와 같은 고리형 카르보네이트의 분해 반응을 억제할 수 있고, 초기 충전시의 가스 발생량을 적게 할 수 있다. 그 결과, 초기 충방전 효율을 높게 할 수 있으므로 방전 용량과 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상술한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
먼저, 리튬코발트 산화물(LixCoO2; 단, X는 0＜X≤1 임) 분말 90 중량%에, 아세틸렌 블랙 5 중량%와 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF) 5 중량%의 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 첨가하여 혼합하고, 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 15 ㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체의 양면에 도포한 후, 건조하여 프레스함으로써 양극층이 집전체의 양면에 담지된 구조의 양극을 제작했다. 또, 양극층의 두께는 한면 당 60 ㎛이었다.
<음극의 제작>
분말 X선 회절에서 (002)면의 면간격(d002)이 0.3358 nm에서 유래하는 피크가 검출되고, 또 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 43.35°(P4)와 46.19°(P5)에서 피크가 나타나는 천연 흑연을 준비했다. 도 4에 실시예 1에서 이용하는 흑연질 재료의 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정 결과를 나타낸다. 또, (002)면의 면간격(d002)은 분말 X선 회절 스펙트럼에서 반값폭 중점법(半値輻中点法)에 의해 구한 값이다. 이 때, 로렌츠 산란 등의 산란 보정은 실시하지 않았다.
상기 천연 흑연에 구상화(球狀化) 처리를 실시한 후, 벤젠/N2 기류 하에 1000 ℃로 화학 증착 처리를 실행하고, 흑연질 재료를 얻었다.
상기 흑연질 재료에서 이하에 설명하는 방법으로 BET법에 의한 비표면적과 라만 R 값의 측정을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(BET법에 의한 비표면적의 측정)
측정 장치에는 유아사아이오닉스제의 상품명이 칸타솝(Cantasorb)을 이용했다. 샘플량은 0.5 g 전후로 설정하고, 또 시료에 전처리로서 120 ℃ - 15분의 탈기를 실행했다.
( R 값의 측정)
흑연질 재료에 대해서의 라만 스펙트럼에 대해 피크 분리를 실행하고, D(A1g): 1360 ㎝-1 부근의 그라파이트의 구조의 혼란에서 유래하는 피크, D'(Alg): 1620 ㎝-1 부근의 그라파이트의 구조의 혼란에서 유래하는 피크, D: 비정질카본의 그라파이트 구조의 혼란에서 유래하는 피크, G(E2g): 1580 ㎝-1 부근의 그라파이트 구조에서 유래하는 피크, G: 비정질카본의 그라파이트 구조에서 유래하는 피크를 얻었다.
각 피크의 강도를 산출하고, D 밴드에서 유래하는 피크의 강도를 합계한 것 ID와, G 밴드에서 유래하는 피크의 강도를 합계한 것 IG와의 비(ID/IG)를 강도비로서 하기 표 1에 나타내었다. 또, 각 피크의 면적을 산출하고, D 밴드에서 유래하는 피크의 면적값을 합계한 것 SD와 G 밴드에서 유래하는 피크의 면적값을 합계한 것 SG와의 비(SD/SG)를 면적비로서 하기 표 1에 나타내었다.
얻어진 흑연질 재료 분말을 95 중량%와 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF) 5 중량%의 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 혼합하고, 슬러리를 조제했다. 상기 슬러리를 두께가 12 ㎛의 동박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여, 프레스함으로써 음극층이 집전체에 담지된 구조의 음극을 제작했다. 또, 음극층의 두께는 한쪽면 당 55 ㎛이었다.
<세퍼레이터>
두께가 25 ㎛의 미세 다공성 폴리에틸렌 막으로 이루어지는 세퍼레이터를 준비했다.
<비수전해액의 조제>
에틸렌카르보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)을 체적비율(EC:GBL)로 35:65가 되도록 혼합한 혼합 용액에 대해, 1,3 - 프로펜설톤(PRS)을 2 중량%, 비닐렌카르보네이트(VC)를 1 중량% 및 트리옥틸포스페이트(TOP)를 0.5 중량% 첨가하고, 비수용매를 조제했다. 얻어진 비수용매에 4플루오르화붕산리튬(LiBF4)을 그 농도가 1.5 몰/L가 되도록 용해시키고, 액상 비수전해질을 조제했다.
<전극군의 제작>
상기 양극의 집전체에 띠형상 알루미늄박(두께 100 ㎛)으로 이루어지는 양극 리드를 초음파 용접하고, 상기 음극의 집전체에 띠형상 니켈박(두께 100 ㎛)으로 이루어지는 음극 리드를 초음파 용접한 후, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 상기 세퍼레이터를 통해 소용돌이 형상으로 감은 후 편평한 형상으로 성형하여 전극군을 제작했다.
알루미늄박의 양면을 폴리에틸렌으로 덮은 두께 100 ㎛의 라미네이트 필름을 프레스기에 의해 직사각형의 컵 형상으로 성형하고, 얻어진 용기 내에 상기 전극군을 수납했다.
다음으로, 용기 내의 전극군에 80 ℃로 진공 건조를 12시간 실시함으로써 전극군 및 라미네이트 필름에 포함되는 수분을 제거했다.
용기 내의 전극군에 상기 액상 비수전해질을 전지용량 1Ah 당의 양이 4.8 g이 되도록 주입하고, 히트 시일에 의해 밀봉한 후, 상술한 도 1, 2에 도시된 구조를 갖고, 두께가 3.6 mm, 폭이 35 mm, 높이가 62 mm이며 공칭(公稱) 용량이 0.65 Ah의 박형 비수전해질 이차 전지를 조립했다.
상기 비수전해질 이차 전지에 대해, 초기 충방전 공정으로서 이하의 처리를 실시했다. 먼저, 실온에서 0.2 C로 4.2 V까지 정전류ㆍ정전압 충전을 15시간 실행했다. 그 후, 실온에서 0.2 C로 3.0 V까지 방전하고, 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
여기에서, 1 C는 공칭 용량(Ah)을 1시간에 방전시키기 위해 필요한 전류값이다. 따라서, 0.2 C는 공칭 용량(Ah)을 5시간에 방전시키기 위해 필요한 전류값이다.
(실시예 2 ~ 5)
비수용매의 조성 및 전해질의 종류와 농도를 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경하는 것 이외는 상술한 실시예 1로 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
(실시예 6)
분말 X선 회절에서 (002)면의 면간격(d002)이 0.3358 nm에서 유래하는 피크가 검출되고, 또 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 43.35 °와 46.19 °에서 피크가 나타나는 천연 흑연을 성형하고, 흑연질 재료를 얻었다.
상기 흑연질 재료에 대해 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 BET법에 의한 비표면적과, 라만 R 값의 측정을 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
이와 같은 흑연질 재료를 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또, 에틸렌카르보네이트(EC)와 프로필렌카르보네이트(PC)를 체적비율로 50:50이 되도록 혼합한 혼합 용액에 대해, 1,3 - 프로펜설톤(PRS)을 2 중량% 및 트리옥틸포스페이트(TOP)를 0.5 중량% 첨가하고, 비수용매를 조제했다. 얻어진 비수용매에 6플루오르화인산리튬(LiPF6)을 그 농도가 1 몰/L가 되도록 용해시키고, 액상 비수전해질을 조제했다.
얻어진 음극과 비수전해질을 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
(실시예 7)
분말 X선 회절에서 (002)면의 면간격(d002)이 0.3358 nm에서 유래하는 피크가 검출되고, 또 능면체 정계에서 유래하는 피크가 비검출의 인조 흑연을 성형하고, 흑연질 재료를 얻었다.
상기 흑연질 재료에 대해 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 BET법에 의한 비표면적과, 라만 R 값의 측정을 실행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
이와 같은 흑연질 재료를 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또, 상술한 실시예 6에서 설명한 것과 동일하게 하여 액상 비수전해질을 조제했다.
얻어진 음극과 비수전해질을 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
(실시예 8)
분말 X선 회절에서 (002)면의 면간격(d002)이 0.3362 nm에서 유래하는 피크가 검출되고, 또 능면체 정계에서 유래하는 피크가 비검출의 구형상의 인조 흑연질 재료를 준비하고, 상기 흑연질 재료에 대해 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 BET법에 의한 비표면적과, 라만 R 값의 측정을 실행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
이와 같은 흑연질 재료를 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또, 상술한 실시예 6에서 설명한 것과 동일하게 하여 액상 비수전해질을 조제했다.
얻어진 음극과 비수전해질을 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
(실시예 9 ~ 11)
흑연질 재료의 각 파라미터 및 비수전해질의 조성을 하기 표 1에 표시된 바와 같이 설정하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
또, 실시예 9 ~ 11 에서 이용하는 흑연질 재료는 각각 이하에 설명하는 방법으로 제작했다.
실시예 9에 대해서는 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 천연 흑연에 피치 코트한 후, 1500 ℃로 소성함으로써 흑연질 재료를 얻었다.
실시예 10에 대해서는 분말 X선 회절에서 (002)면의 면간격(d002)이 0.3356 nm에서 유래하는 피크가 검출되고, 또 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 43.35°(P4)와 46.19°(P5)에 피크가 나타나는 천연 흑연을 준비했다.
상기 천연 흑연에 구상화 처리를 한 후, 벤젠/N2 기류하에 1000 ℃에서 화학 증착 처리를 실행하고, 흑연질 재료를 얻었다.
실시예 11에 대해서는 실시예 10에서 설명한 것과 동일한 천연 흑연을 구상화 처리한 후, 피치 코트하고, 1000 ℃에서 소성을 실행하고, 흑연질 재료를 얻었다.
(비교예 1)
분말 X선 회절에서 (002)면의 면간격(d002)이 0.3365 nm에서 유래하는 피크가 검출된 구형상의 인조 흑연을 준비하고, 상기 인조 흑연에 대해 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 BET법에 의한 비표면적과, 라만 R 값의 측정을 실행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
이와 같은 인조 흑연을 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또, 에틸렌카르보네이트(EC)와 메틸에틸카르보네이트(MEC)를 체적비율(EC:MEC)이 35:65가 되도록 혼합한 혼합 용액에 대해 1,3 - 프로펜설톤(PRS)을 0.5 중량% 및 비닐렌카르보네이트(VC)를 0.5 중량% 첨가하고, 비수용매를 조제했다. 얻어진 비수용매에 6플루오르화인산리튬(LiPF6)을 그 농도가 1 몰/L이 되도록 용해시키고, 액상 비수전해질을 조제했다.
얻어진 음극과 비수전해질을 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
(비교예 2 ~ 3)
비수용매의 조성 및 전해질의 종류와 농도를 하기 표 2에 표시된 바와 같이 변경하는 것 이외는 상술한 비교예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 박형 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
(비교예 4)
탄소질 재료의 BET법에 의한 비표면적을 하기 표 2에 표시된 바와 같이 변경하는 것 이외는 상술한 비교예 1에서 설명한 것과 동일한 구성의 박형 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
(비교예 5)
분말 X선 회절에서 (002)면의 면간격 (d002)이 0.3358 nm에서 유래하는 피크가 검출되고, 또 CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 43.35°와 46.19°에서 피크가 나타나는 천연 흑연을 흑연질 재료로 하여 준비했다.
상기 흑연질 재료에 대해 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 BET법에 의한 비표면적과, 라만 R 값의 측정을 실행하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
이와 같은 흑연질 재료를 이용하는 것 이외는 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일하게 하여 음극을 제작하고, 상기 음극을 이용하여 상술한 실시예 1에서 설명한 것과 동일한 구성의 박형 비수전해질 이차 전지를 제조했다.
얻어진 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 5의 이차 전지에 대해 초기 충방전 효율, 전지 용량 및 충방전 사이클 특성을 하기에 설명하는 조건에서 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 ~ 2에 나타낸다.
(초기 충방전 효율)
각 이차 전지에 대해, 온도 20 ℃의 환경 중에서 충방전율(rate) 0.2 C, 충전 종지 전압 4.2 V의 정전압 충전, 방전 커팅(cutting) 전압 3.0 V의 충방전 시험을 실시하고, 초기 충방전 효율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 ~ 2에 나타낸다.
(전지 용량)
초기 충방전시의 방전 커팅 전압 3.0 V에서의 방전 용량을 전지 용량으로 하여 비교하고, 그 결과를 하기 표 1 ~ 2에 나타낸다.
(충방전 사이클 특성)
각 이차 전지에 대해 충방전율 1 C, 충전 종지 전압 4.2 V, 방전 종지 전압 3.0 V의 충방전 시험을 실행하고, 온도 20 ℃의 환경 중에서 충방전을 50 회 및 300 회 반복한 후의 방전 용량 유지율(1 회째의 방전의 용량을 100 %로 함)을 구하고, 그 결과를 하기 표 1 ~ 2에 나타낸다.
표 1 ~ 표 2로부터 명확한 바와같이, BET법에 의한 비표면적이 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하의 범위 내에 있는 탄소질물을 이용하는 실시예 1 ~ 11의 이차 전지는 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 300회 사이클시의 용량 유지율 모두가 우수하다는 것을 알았다. 이 중에서도 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나고, 능면체 정계 구조를 갖고, 또 라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값이 강도비로 0.3 이상, 면적비로 1 이상인 흑연질 재료와, EC, PRS 및 VC를 함유하는 비수전해질을 이용하는 실시예 2 ~ 4의 이차 전지는 방전 용량과 300회 사이클시의 용량 유지율의 양쪽이 가장 높게 된다.
이에 대해, BET법에 의한 비표면적이 1.5 m2/g 미만의 탄소질물을 이용하는 비교예 1 ~ 3의 이차 전지는 방전 용량과 300회 사이클시의 용량 유지율 모두가 낮아지고, 비교예 3에 이르러서는 충방전 반응을 실행할 수 없었다. 또, 비교예 4의 이차 전지는 300회 사이클시의 용량 유지율이 높지만, 방전 용량이 낮았다.
또, 실시예 1 ~ 5, 9 ~ 11의 이차 전지에서는 50회 사이클시의 용량 유지율이 90% 이상으로 높은데 비해 실시예 6 ~ 8의 이차 전지에서는 50회 사이클시의 용량 유지율이 90%에 이르지 못했다. 주요 원인은 이하에 설명하는 것이라 생각할 수 있다.
실시예 6의 이차 전지에서는 표면의 흑연화도가 높으므로, PRS의 분해 이외에 PC와 같은 고리형 카르보네이트의 분해 반응을 일으키고, 초기의 사이클을 따라 음극 표면의 보호 피막의 저항이 높아지고, 용량이 급격히 저하한 이유로 50 사이클째의 용량 유지율이 낮아졌다.
한편, 실시예 7, 8의 이차 전지에서는 능면체 정계 구조를 갖지 않은 흑연질 재료를 이용하고 있으므로 PRS의 분해 반응이 우선적으로 진행되지 않고, 초기의 사이클을 따라서 음극 표면의 보호 피막의 저항이 높아지고, 용량이 급격히 저하한 이유로 50 사이클째의 용량 유지율이 낮아졌다.
(PRS와 VC의 검출 방법)
또, 실시예 1의 이차 전지에 대해서, 상기 초기 충방전 공정후, 5시간 이상 회로를 개방하여 충분히 전위를 안정화시킨 후, Ar 농도가 99.9% 이상, 또 노점(露点)이 -50 ℃ 이하의 글로브박스 내에서 분해하고, 전극군을 꺼냈다. 상기 전극군을 원심관에 채워 넣고, 디메틸설폭시드(DMSO) - d6를 첨가하여 밀봉하고, 상기 글로브박스로 부터 꺼내어 원심 분리를 실시했다. 그 후, 상기 글로브박스 내에서 상기 원심관으로부터 상기 전해액과 상기 DMSO - d6의 혼합 용액을 채취했다. 상기 혼합용매를 5 mmΦ의 NMR용 시료관에 0.5 ml정도 넣고, NMR 측정을 실시했다. 상기 NMR 측정에 이용한 장치는 일본 전자 주식회사제 JNM-LA400WB이며, 관측핵은 1H, 관측 주파수는 400 ㎒, 디메틸설폭시드(DMSO) - d6 중에 아주 조금 포함되는 잔여 프로톤 신호를 내부 기준으로서 이용했다(2.5 ppm). 측정 온도는 25 ℃로 했다. 1HNMR 스펙트럼에서는 EC에 대응하는 피크가 4.5 ppm 부근, VC에 대응하는 피크가 7.7 ppm 부근에서 관측되었다. 한편, PRS에 대응하는 피크가 도 5에 도시된 스펙트럼과 같이 5.1 ppm 부근(P1), 7.05 ppm 부근(P2) 및 7.2 ppm 부근(P3)에서 관측되었다. 상기 결과로부터 초기 충방전 공정 후의 실시예 1의 이차 전지에 존재하는 비수용매 중에 VC와 PRS가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또, 관측 주파수는 100 ㎒로 하고, 디메틸설폭시드(DMSO) - d6(39.5 ppm)을 내부 기준 물질로서 13CNMR 측정을 실시한 결과, EC에 대응하는 피크가 66 ppm 부근, VC에 대응하는 피크가 133 ppm 부근, PRS에 대응하는 피크가 74 ppm 부근과 124 ppm 부근과 140 ppm 부근에서 관측되고, 그 결과로부터 초기 충방전 공정후의 실시예 1의 이차 전지에 존재하는 비수용매 중에 VC와 PRS가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 1HNMR 스펙트럼에서 EC의 NMR 적분 강도에 대한 VC의 NMR 적분 강도의 비와, EC의 NMR 적분 강도에 대한 PRS의 NMR 적분 강도의 비를 구한 결과, 비수용매 전체에 대한 VC의 비율, PRS의 비율이 모두 이차 전지 조립전보다 감소되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기의 실시예에 제한되는 것이 아니고, 다른 종류의 양극ㆍ음극ㆍ세퍼레이터ㆍ용기의 조립에서도 동일하게 적용 가능하다. 또, 상기의 실시예와 같은 라미네이터 필름으로부터 용기를 형성한 비수전해질 이차 전지 이외에도 원통형이나 각형(角形)의 용기를 갖는 이차 전지에 있어서도 본 발명을 적용할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 초기 충방전 효율, 방전 용량 및 충방전 사이클 수명을 동시에 만족시키는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소질물을 함유하는 음극, 및 비수용매를 함유하는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
    상기 비수용매는 고리 중에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물을 포함하고,
    상기 탄소질물은 BET법에 의한 비표면적이 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하이며, 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나고, CuKα선을 이용하는 X선 회절 측정에서 회절각 2θ가 42.8° ~ 44.0°와 45.5°~ 46.6°에서 피크가 검출되며, 또 라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값이 강도비로 0.3 이상, 면적비로 1 이상인 흑연질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 양극, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 탄소질물을 포함하는 음극, 및 비수용매를 함유하는 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지로서,
    상기 비수용매는 고리 중에 1 개 이상의 이중 결합을 갖는 설톤 화합물을 포함하고,
    상기 탄소질물은 BET법에 의한 비표면적이 1.5 m2/g 이상, 10 m2/g 이하이며, 분말 X선 회절 측정에서 0.336 nm 이하의 면간격(d002)에서 유래하는 피크가 나타나고 능면체 정계(菱面體晶系) 구조를 가지며, 또 라만 스펙트럼 측정에 의한 R 값이 강도비로 0.3 이상, 면적비로 1 이상인 흑연질 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비표면적은 1.5 m2/g 이상, 6 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R 값의 강도비는 0.3 이상, 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R 값의 면적비는 1 이상, 4 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 R 값의 면적비는 1 이상, 3 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 설톤 화합물은 1,3-프로펜설톤(PRS) 및 1,4-부틸렌설톤(BTS) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용매는 비닐렌카르보네이트(VC)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용매는 고리형 카르보네이트와 γ- 부티로락톤을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용매는 에틸렌카르보네이트와 적어도 메틸에틸카르보네이트를 포함하는 직쇄형 카르보네이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용매는 적어도 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트를 함유하는 고리형 카르보네이트, 및 γ-부티로락톤을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용매는 적어도 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트를 함유하는 고리형 카르보네이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수전해질은 LiPF6 및 LiBF4의 리튬염 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
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