JP2005243486A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】集電体及び前記集電体に担持された活物質含有層を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、前記正極は下記（１）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。Ｔ_A≧０．６５×Ｔ_B（１）但し、Ｔ_Aは充放電サイクル５００回繰り返した後の正極にエチレンカーボネートとγ−ブチルラクトンを体積比率１：２で混合した溶媒を滴下した際の滴下液消失時間（秒）で、Ｔ_Bは充放電サイクルを行う前の前記正極に前記混合溶媒を滴下した際の滴下液消失時間（秒）である。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を向上させるために、正極の剥離強度を改善することが例えば特許文献１に開示されているが、十分な充放電サイクル寿命を得られなかった。これは、剥離強度の改善では正極層と集電体の密着性が改善されるだけで、充放電サイクルを繰り返すことにより結着剤が劣化して粒子間の結合が弱くなった際に、活物質粒子間の導通が劣化するのを避けられないためであると考えられる。
特開２０００−３４８７７６号公報

本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、集電体及び前記集電体に担持された活物質含有層を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
前記正極は下記（１）式を満足することを特徴とするものである。

Ｔ_A≧０．６５×Ｔ_B （１）
但し、Ｔ_Aは前記二次電池を充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、トータル充電時間３時間の定電流定電圧充電後、放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの放電を行なう充放電サイクルを温度２０℃において５００回繰り返した後の前記正極に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２で混合した混合溶媒を滴下した際の滴下液消失時間（秒）で、Ｔ_Bは前記充放電サイクルを行なう前の前記正極に前記混合溶媒を滴下した際の滴下液消失時間（秒）である。

本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、５００サイクル後の滴下液消失時間がサイクル前の滴下液消失時間の６５％以上である正極を用いることにより、充放電サイクルで結着剤が劣化して粒子間の結合が弱くなった際にも活物質と導電剤の接触を維持することができるため、充放電サイクルの進行に伴う内部抵抗の上昇を抑えることができ、充放電サイクル寿命を向上できることを見出したのである。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の正極、負極及び非水電解質について説明する。

１）正極
この正極は、集電体と、前記集電体に担持された活物質含有層とを含むもので、下記（１）式を満足する。

Ｔ_A≧０．６５×Ｔ_B （１）
但し、Ｔ_Aは非水電解質二次電池を充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、トータル充電時間３時間の定電流定電圧充電後、放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの放電を行う充放電サイクルを温度２０℃において５００回繰り返した後の前記正極に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２で混合した混合溶媒を滴下した際の滴下液消失時間（秒）で、Ｔ_Bは前記充放電サイクルを行う前の前記正極に前記混合溶媒を滴下した際の滴下液消失時間（秒）である。

５００サイクル後の滴下液消失時間Ｔ_Aが５００サイクル前の滴下液消失時間Ｔ_Bの６５％未満であるものは、充放電サイクルによる結着剤の劣化で活物質と導電剤の接触が悪くなり、その結果が正極表面のクラック発生として現れ、液の浸透が速められたものである。よって、このような正極を備えた二次電池は、充放電サイクルが進行すると正極の導電性が急激に劣化し、充放電サイクル寿命が短くなる。充放電サイクル寿命を向上させるためには滴下液消失時間Ｔ_Aが長い方が好ましいものの、あまり長いものは非水電解質の分解により正極表面に堆積した有機物により液の浸透が阻害されているだけの可能性がある。よって、十分な充放電サイクル寿命を得るためには、Ｔ_B＞Ｔ_A≧０．６５×Ｔ_Bであることが望ましい。

なお、滴下液消失時間の測定に使用する溶媒として、ＥＣとＧＢＬの体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２の混合溶媒を使用するのは、高い測定精度が得られるからである。例えば、混合溶媒として非水電解液を使用することが考えられるが、非水電解液にはリチウム塩が含まれているために粘度が高く、浸透完了を正確に判定できない可能性がある。また、非水電解液を使用すると、空気中での測定が困難になる。さらに、ＥＣとメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒のような揮発性の高い溶媒を使用すると、滴下後、直ちに消失してしまうため、正確な消失時間を得られない恐れがある。

正極は、前述した条件での充放電サイクルを５００回行った後の正極密度（ｇ／ｃｍ³）が、充放電サイクル前の密度（ｇ／ｃｍ³）の９０％以上であることが望ましい。

滴下液消失時間が前述した（１）式の関係を満足していても、十分な充放電サイクル特性を得られない場合があり得る。これは、正極表面にクラックが発生していてもこの表面に有機物が堆積していると液の浸透が遅くなり、滴下液消失時間としては前述した（１）式の関係を満足することが起こり得るからである。前述した（１）式の関係を満足していても、５００サイクル後の正極密度がサイクル前の密度の９０％未満である正極は、正極表面にクラックが多く発生していて、かつ有機物の堆積量が多い可能性がある。前述した（１）式の関係を満足し、５００サイクル後の正極密度がサイクル前の密度の９０％以上である正極は、表面のクラックも有機物の堆積量も少なく、長い充放電サイクル寿命を実現することができる。さらに好ましい範囲は、９５％以上である。

充放電サイクル前の正極密度は、３．２〜３．７ｇ／ｃｍ³の範囲であることが望ましい。

正極は、前述した条件での充放電サイクルを５００回行った後の剥離強度（ｍｇｆ）が、充放電サイクル前の剥離強度（ｍｇｆ）の７５％以上であることが望ましい。前述した（１）式の関係を満足していても、５００サイクル後の剥離強度がサイクル前の剥離強度の７５％未満である正極は、正極表面にクラックが多く発生していて、かつ有機物の堆積量が多い可能性があるからである。前述した（１）式の関係を満足し、５００サイクル後の剥離強度がサイクル前の剥離強度の７５％以上である正極は、表面のクラックも有機物の体積量も少ないため、十分な充放電サイクル寿命を実現することができる。さらに好ましい範囲は、８０％以上である。

充放電サイクル前の正極剥離強度は、１０〜６０ｍｇｆの範囲であることが望ましい。

本発明に係る正極は、例えば、正極活物質１００重量部に対し、アセチレンブラック１〜３重量部、グラファイト０〜１重量部、結着剤１〜３重量部及び溶媒を添加し、これらを混練することによりスラリーを調製し、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより作製される。この際、アセチレンブラックとグラファイトの合計量を２．５〜３．５重量部の範囲にすることが望ましい。また、正極活物質及び結着剤としては、以下に説明するものが使用される。

正極活物質としては、リチウムコバルト含有複合酸化物を使用することができる。リチウムコバルト含有複合酸化物粒子は、リチウムとコバルト以外の元素を含んでいても良い。かかる元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ等を挙げることができる。添加元素の種類は、１種類でも、２種類以上でも良い。中でも、下記（Ａ）式で表わされる組成が好ましい。

Ｌｉ_aＣｏ_ｂＭ1_ｃＯ₂ （Ａ）
但し、前記Ｍ1は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｂ、Ａｌ及びＳｎよりなる群から選択される１種類以上の元素であり、前記モル比ａ、ｂ、ｃは、それぞれ、０．９５≦ａ≦１．０５、０．９５≦ｂ≦１．０５、０≦ｃ≦０．０５、０．９５≦ｂ＋ｃ≦１．０５を示す。モル比ａ，ｂ，ｃのさらに好ましい範囲は、それぞれ、０．９７≦ａ≦１．０３、０．９７≦ｂ≦１．０３、０．００１≦ｃ≦０．０３である。

正極活物質の粒子形態は、二次凝集粒子を含むものであることが望ましい。単粒子のみで構成されていると、必要な特性を満たすスラリーを得られない恐れがあるからである。

正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、８〜１５μｍの範囲内にすることが望ましい。

結着剤には、重量平均分子量５０万〜１００万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用することができる。このようなＰＶｄＦは、少量で高い結着強度を得ることができると共に、充放電サイクルによる結着剤の劣化を抑制することができる。

本発明に係る正極は、正極活物質の粒子形態と平均粒径（Ｄ５０）、結着剤の種類と分子量と配合量、導電剤の種類と配合量を上述した範囲内で有機的に組み合わせることにより得られる。すなわち、二次凝集粒子を含む正極活物質の平均粒径Ｄ５０を前述した範囲内にし、この正極活物質の比表面積に見合ったアセチレンブラックの配合量を１〜３重量部の範囲内で定め、これらが均一分散し、かつ十分な結着性を実現できるようにＰＶｄＦの重量平均分子量と配合量を前述した範囲内で設定し、スラリーを調製する。得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、プレスを電極密度が３．２〜３．７ｇ／ｃｍ³の範囲内になるように行う。この際、同じ電極密度でも、正極活物質の組成と粒径、結着剤及びアセチレンブラックの配合量、ＰＶｄＦ分子量によって必要なプレス圧が変動するため、無理なプレス圧を加えずに極力高い値が得られるように電極密度を設定し、正極を得る。得られた正極では、充放電サイクルによる活物質と導電剤の接触性の低下を少量の結着剤と導電剤で抑えることが可能になり、導電剤と結着剤が少量であることから高い電極密度を持ちながらも非水電解質の浸透性と充放電の膨張収縮に対する柔軟性を確保することができるため、充放電サイクルの進行に伴って活物質間の導通が劣化するのを抑えることができ、滴下液消失時間において前述した（１）式の関係を満たすことができる。

２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される負極層とを含む。

前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物及び結着剤を含むことが望ましい。

前記炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料； 黒鉛質材料粒子の表面を粒子よりも結晶性の低い炭素層で被覆したもの等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を含むのが好ましい。このような黒鉛質材料を含む炭素質物は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ₀₀₂ は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。

前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲であることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

正極と負極の間にはセパレータか、固体状もしくはゲル状の非水電解質層を配置することができる。

セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。

前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。

前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ³ 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ³の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ³ にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ³ にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ³ である。

３）非水電解質
非水電解質には、液体状、固体状あるいはゲル状のものを使用することができる。液状の非水電解質としては、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含む所謂非水電解液を挙げることができる。

非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート｛エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など｝、鎖状カーボネート｛メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など｝、スルトン化合物（環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）など）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）等を挙げることができる。非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池の形態は、特に限定されず、薄型、角形、円筒形、コイン型等の様々な形態にすることができる。薄型非水電解質二次電池の一例を図１〜図２に、角形非水電解質二次電池の一例を図３に示す。

図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。蓋板６は、容器本体１に一体化されている。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が電気的に接続され、負極４には負極タブ１１が電気的に接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

なお、図１，図２に例示される薄型非水電解質二次電池では、カップ状の容器を用いる例を説明したが、容器の形状は特に限定されず、例えば袋状等にすることができる。

次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。

図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。

非水電解質は、電極群１３に保持されている。電解液注液口１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。なお、注液口１８ａは、封止蓋（図示せず）によって封止された状態にある。負極端子２０は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。

以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
平均粒径Ｄ５０が１２μｍのＬｉＣｏＯ₂の二次凝集粒子を正極活物質として用意し、正極活物質１００重量部に対し、アセチレンブラック２重量部、グラファイト０．５重量部、重量平均分子量５０万のＰＶｄＦをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液をＰＶｄＦが２重量部となるように加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、活物質含有層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、活物質含有層の厚さは、片面当り６０μｍであった。

＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。なお、負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。

なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が３３．３：６６．７になるように混合した。得られた混合溶媒に１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を２重量％添加することにより非水溶媒を調製した。次いで、非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、液状非水電解質を調製した。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

板厚が０．２５ｍｍのアルミニウム製の角形缶に、電極群を収納した。次いで、金属缶内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及び金属缶に含まれる水分を除去した。

引き続き、金属缶内の電極群に液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、注液孔を溶接により封止することにより、前述した図３に示す構造を有し、厚さが４．８ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。

（実施例２〜６及び比較例１〜２）
ＰＶｄＦの重量平均分子量、ＰＶｄＦ配合量、アセチレンブラック配合量及びグラファイト配合量を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして角形非水電解質二次電池を組み立てた。

各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。

次に、閉回路電圧が４．２Ｖまで充電レート１Ｃで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの定電圧充電を行った。定電流充電と定電圧充電のトータル充電時間は３時間であった。その後、１Ｃで３．０Ｖまで放電した。このような充放電サイクルを２０℃において繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量を１００％として５００サイクル時の容量維持率を算出し、その結果を下記表１〜２に示す。

上記容量維持率測定が終了したセルを分解し、取り出した正極をＭＥＣで洗浄して電解液と電解質とを除去した後、乾燥させ、密度を測定した。次いで、滴下液消失時間と剥離強度の測定を以下に説明する方法で行なった。

＜電極密度＞
両面に活物質が塗工された正極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、電極の総重量と厚さを測定した。次いで電極の両面から活物質層をアセトンを用いて剥ぎ取り、集電体の重量と厚さを測定した。（電極総重量−集電体重量）／（（電極厚さ−集電体厚さ）×面積）により、電極の密度を計算した。

＜滴下液消失時間＞
正極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、空気中（２３±２℃）においてエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２の割合で混合した試験溶媒をマイクロシリンジを用いて５μｌ量りとって滴下し、液滴が正極に浸透して消失するのを目視で観察し、消失時間の測定を行った。

＜剥離強度の測定＞
測定装置としては、不動工業社製で、商品名がレオメータ(Rheo meater)で、型番がＮＲＭ／１０１０Ｊ−ＣＷであるものを使用した。正極を幅が２０ｍｍ、長さが５０ｍｍに切り出し、支持台上に集電体側を下にして載置した。次いで、正極の活物質含有層表面に両面テープ（住友３Ｍ株式会社製の商品名がＳｃｏｔｃｈで、ＣＡＴ．ＮＯ．６６５−３−２４、基材が透明硬質塩化ビニルで、粘着材がアクリル樹脂系粘着材である）を取り付けた。活物質含有層と両面テープとの接着面積は、２０×３０ｍｍにした。この両面テープを１分間に２ｃｍの速度で水平方向に引き、集電体から活物質含有層を剥離させた。活物質含有層を剥離させるために必要な力は、剥離し始めの際には変動し、この力が一定になった時点での牽引力を活物質含有層と集電体との剥離強度とした。

５００サイクル時の容量維持率測定を行なう前で、初充放電の済んだ二次電池の正極についても、正極密度、滴下液消失時間及び剥離強度を前述したのと同様にして測定し、その結果を表２に示すと共に、５００サイクル後の正極密度、滴下液消失時間及び剥離強度をサイクル前を１００％として表２に併記する。

表１〜２から明らかなように、５００サイクル後の滴下液消失時間がサイクル前の６５％以上である正極を備えた実施例１〜６の二次電池は、５００サイクル後の容量維持率が比較例１〜２の二次電池よりも高かった。中でも、滴下液消失時間、正極密度及び剥離強度のいずれも満足している実施例１〜３の二次電池が９０％以上の容量維持率を示した。

実施例４では、正極活物質及びＰＶｄＦの配合量と比較した相対的なアセチレンブラック配合量が多く、ＰＶｄＦによる結着が、嵩高い炭素材料の介在で正極全体に亘って弱くなり、５００サイクル後の正極密度が９０％未満で、剥離強度も７５％未満と低くなり、容量維持率が実施例１〜３に比べて低くなったものと推測される。

実施例５では、ＰＶｄＦの重量平均分子量から考えるとＰＶｄＦ配合量が過剰であるため、充放電に伴う膨張収縮に対する柔軟性に欠け、充放電サイクルによるクラック発生量が多くなり、５００サイクル後の滴下液消失時間が６５％と短くて５００サイクル後の正極密度も９０％未満となったものの、剥離強度が８９％と高かったために実施例４に比べて高い容量維持率が得られたものと推測される。

実施例６では、重量平均分子量の割にＰＶｄＦ配合量が少ないものの、アセチレンブラックの配合量が過剰でないため、充放電サイクルによる結着性と導電性の低下がある程度抑えられ、５００サイクル後の剥離強度が７５％未満と低くなったものの、密度が９６％と高かったために実施例４に比べて高い容量維持率が得られたものと推測される。

比較例１では、ＰＶｄＦが低分子量であるのに配合量が少ないため、充放電サイクル中に正極に空孔（クラック）が生成し、集電が取れなくなり、容量低下を起こしたものと推測される。一方、比較例２では、分子量の割にＰＶｄＦ配合量が多く、そのうえアセチレンブラック量も過剰であるため、３．４ｇ／ｃｍ³の密度を得るために必要なプレス圧が高くなり、充放電に伴う膨張収縮に対する変形の自由度が少ない電極となる。その結果、充放電サイクル中に正極に空孔（クラック）が生成しやすく、集電が取れなくなり、容量低下を起こしたと推測される。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。 図１の非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。 本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。

符号の説明

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。

Claims (3)

1. 集電体及び前記集電体に担持された活物質含有層を含む正極と、負極と、非水電解質とを具備した非水電解質二次電池であって、
   前記正極は下記（１）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
   Ｔ_A≧０．６５×Ｔ_B （１）
   但し、Ｔ_Aは前記二次電池を充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、トータル充電時間３時間の定電流定電圧充電後、放電レート１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖの放電を行なう充放電サイクルを温度２０℃において５００回繰り返した後の前記正極に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が１：２で混合した混合溶媒を滴下した際の滴下液消失時間（秒）で、Ｔ_Bは前記充放電サイクルを行なう前の前記正極に前記混合溶媒を滴下した際の滴下液消失時間（秒）である。
2. 前記正極は、前記５００サイクル後の密度が、５００サイクル前の密度の９０％以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極は、前記５００サイクル後の剥離強度が、５００サイクル前の剥離強度の７５％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。

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