JP2004356004A - 正極板およびそれを含む非水電解質二次電池 - Google Patents
正極板およびそれを含む非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】強度に優れた正極板ならびに低温放電特性、保存回復性およびサイクル寿命に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質１００重量部、導電性材料０．５〜４重量部および結着材０．５〜４重量部を含む正極合剤と、有機溶媒とを、前記結着材が前記有機溶剤に溶解して固体として析出しないように混合する工程、ならびに前記工程で得られたペーストを正極芯材に塗工し、乾燥させて、前記正極合剤を前記正極芯材に担持させる工程、により得られた非水電解質二次電池用正極板。
【選択図】 なし
【解決手段】正極活物質１００重量部、導電性材料０．５〜４重量部および結着材０．５〜４重量部を含む正極合剤と、有機溶媒とを、前記結着材が前記有機溶剤に溶解して固体として析出しないように混合する工程、ならびに前記工程で得られたペーストを正極芯材に塗工し、乾燥させて、前記正極合剤を前記正極芯材に担持させる工程、により得られた非水電解質二次電池用正極板。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極用活物質、導電性材料および結着材を含むペーストの調製条件を好適化することで、特性を向上させた、非水電解質二次電池用正極板およびそれを含む非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充放電により、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを可逆的に繰り返すことが可能な正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提案され、既に実用化されている。正極の製造工程は、一般的に正極活物質と、導電性材料と、結着材とを、溶媒中で混合、攪拌して、正極合剤ペーストを得る練合工程、正極合剤ペーストを正極芯材に塗工し、乾燥させて、正極合剤を正極芯材に担持させる工程、こうして得られた正極合剤からなる活物質層を所定の厚みに調整する圧延工程、得られた極板を所定の寸法に裁断するスリット工程からなる。
【０００３】
上記各工程の中では、特に練合工程で得られる正極合剤ペーストの良否が最終の極板の出来上がり状態に大きく影響する。正極合剤ペーストは、正極芯材に塗工するまでの間、放置されることがあるので、経時変化が小さく、安定性に優れていることが望まれる。例えば、時間が経ってもペーストの固形分が沈降せず、粘度変化が小さいこと、適度なチキソトロピーを有し、塗工しやすいことなどが望まれる。
【０００４】
上記条件を満たす正極合剤ペーストを得る観点から、練合工程の改良技術が種々提案されている。例えば、正極活物質と導電性材料と結着材とを硬練りし、次いで、希釈分散することにより、好ましい性状の正極合剤ペーストを調製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ポリマー電解質を用いたポリマー電池の分野では、多量の高分子材料を含むペーストが必要となることから、高分子材料と非水電解液と希釈用溶媒とを加温しながら混合、攪拌する正極合剤ペーストの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３４８７１３号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１３４２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から提案されている正極合剤ペーストは、粘性状態が塗工に不適であったり、強度不足の極板を与えたりすることがあり、生産性が低くなりがちである。本発明は、このような状況を鑑みて成されたものであり、ペーストの調製条件を好適化することで、安定性に優れた実用性の高いペーストを得るとともに、正極板の特性を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質１００重量部、導電性材料０．５〜４重量部および結着材０．５〜４重量部を含む正極合剤と、有機溶媒とを、結着材が有機溶剤に溶解して固体として析出しないように温度制御しながら混合する工程、ならびに前記工程で得られたペーストを正極芯材に塗工し、乾燥させて、正極合剤を正極芯材に担持させる工程、により得られた非水電解質二次電池用正極板に関する。
【０００８】
正極活物質には、リチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。導電性材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維および金属繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。結着材には、フッ素原子含有高分子材料を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明は、上記のいずれかの正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に介在するセパレータとからなる極板群、非水電解質、ならびに極板群と非水電解質とを収容する電池ケースを具備する非水電解質二次電池にも関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の正極板は、以下の方法により得ることができる。
まず、正極合剤と有機溶媒とを混合することにより、正極合剤ペーストを調製する。正極合剤には、正極活物質、導電性材料および結着材が含まれる。正極活物質と導電性材料は、通常、有機溶媒に溶解せず、分散するが、結着材は有機溶媒に溶解する。このように結着材を有機溶媒に溶解させることで、正極合剤ペーストの粘性を制御することが可能となる。２種以上の結着材を併用することもできるが、少なくとも１種は有機溶媒に溶解するものを用いる。
【００１１】
正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌は、どのような装置を用いて行っても良いが、有機溶媒に溶解している結着材が固体として析出しない温度域に、混合物の温度を制御する。混合物の混合、攪拌中に、有機溶媒に溶解している結着材が固体として析出すると、析出した結着材同士が結合することにより、ペーストの流動性が著しく低下するなどの問題が発生する。その結果、粘性状態が塗工に不適で、安定性の低い正極合剤ペーストしか得られない、最終的に強度不足の極板しか得られない、などの問題が発生する。
【００１２】
温度制御を行う手段は特に限定されないが、正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の温度は、混合、攪拌中に変化することから、混合、攪拌中の混合物の温度を任意の温度に制御可能な温度制御装置を用いることが好ましい。例えば、混合物を混合、攪拌するミキサーやニーダーなどに備え付けられたヒーターと、サーモスタットあるいは冷却マフラーとの組み合わせなどを温度制御装置として用いることができる。サーモスタットは、混合物の温度を感知してその温度に応じてヒーターの出力を制御する。また、冷却マフラーは、余剰の熱を除去する機能を果たす。
【００１３】
正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合中の温度は、ペースト内の成分が劣化しない温度に制御することが望まれる。例えば、混合物の混合中の温度が６０℃を超えると、正極合剤ペーストの安定性が損なわれたり、ペースト内の成分が劣化したりすることがある。
一方、混合物の混合中の温度が３０℃より低くなると、有機溶媒に溶解している結着材の析出を抑制することが困難になることがある。従って、混合、攪拌中の混合物の温度は３０〜６０℃に制御することが好ましい。結着材の析出を確実に抑制する観点からは、混合物の温度を４０℃以上に制御することが特に好ましい。
【００１４】
なお、正極合剤と有機溶媒との混合過程において、有機溶媒は徐々に正極合剤に添加される。従って、結着材の析出は、混合物中の有機溶媒量が結着材量に対して少ない段階で起こる。正極合剤ペーストの調製が終了した段階では、ペースト中に充分量の有機溶媒が含まれているため、温度制御は要しない。
【００１５】
正極活物質は、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物には、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有する複合酸化物を用いることが好ましい。そのようなリチウム含有複合酸化物として、例えば、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０．００５≦ｚ≦０．２、０．９≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種）が好ましく用いられる。
【００１６】
正極活物質の平均粒子径が５μｍより小さくなると、ペーストの粘度が高くなりすぎることがあり、３０μｍより大きくなると、逆にペーストの粘度が低くなりすぎることがある。従って、正極活物質の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。また、正極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さくなると、反応面積が減少し、電気特性が低下する傾向があり、１．２ｍ２／ｇより大きくなると、逆に反応性が増大しすぎて、ガス発生などの影響が大きくなる。従って、正極活物質の比表面積は０．１〜１．２ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１７】
導電性材料は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、正極活物質１００重量部あたりと混合する導電性材料の量が０．５重量部未満になると、極板全体の導電性が低下することにより、正極板としての性能が低下し、４重量部を超えると、極板中の活物質の割合が低下して、容量低下を招くことになる。
【００１８】
結着材には、ペーストの製造に用いる有機溶媒に溶解可能な材料を用いることができ、特に限定はないが、例えばフッ素原子含有高分子材料を用いることができる。例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー単位を含有する高分子材料を用いることが好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などを用いることが好ましい。
【００１９】
フッ素原子含有高分子材料の重量平均分子量は５０万〜１１０万、さらには６０万〜１００万であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満では、好適な性状のペーストを得るためには多量の結着材を用いる必要があることから、得られる正極板の容量が低下してしまう。一方、重量平均分子量が１１０万を超えると、有機溶媒に対する結着材の溶解度が低くなるため、好適な性状のペーストを得ることが困難になる。
【００２０】
結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃以下であることが好ましく、融点（Ｔｍ）は１５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−３０℃を超える、あるいはＴｍが１５０℃未満では、結着材を構成する分子の結晶性が低いと考えられ、結着材として充分に機能することが困難になる。
【００２１】
正極活物質１００重量部あたりと混合する結着材の量が０．５重量部未満になると、正極芯材と正極合剤との結着力が低下して、活物質等の芯材からの脱落を招き、４重量部を超えると、極板中の活物質の割合が低下して、容量低下を招くことになる。また、重量平均分子量が５０万〜１１０万のフッ素原子含有高分子材料を用いる場合、正極活物質１００重量部あたりと混合する結着材の量を２．５重量部以下、さらには２重量部以下もしくは１重量部以下とすることも可能である。
【００２２】
有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトンなどを用いることができるが、特に限定はない。
【００２３】
正極合剤ペーストを正極芯材に塗工し、乾燥させて、正極合剤を正極芯材に担持させることにより、正極活物質層が形成される。必要に応じて、活物質層を圧延により所定の厚みに調整し、圧延された極板を所定の寸法に裁断すれば、所望の正極板を得ることができる。
【００２４】
なお、正極活物質のタッピング密度が１．５ｍ２／ｇより小さくなると、活物質層の圧延が困難になり、正極板の活物質密度を十分に高めることができず、タッピング密度が２．５ｍ２／ｇより大きくなると、逆に圧延が容易になりすぎ、活物質層の厚みの精度が低下する。従って、正極活物質のタッピング密度は、１．５〜２．５ｍ２／ｇであることが好ましい。同じ理由で、正極活物質のかさ密度は０．５〜２．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。
【００２５】
単位体積あたりの活物質層に含まれる活物質、導電材および結着剤の合計重量、すなわち活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｃ未満では、十分な電池容量が得られないし、活物質層の密度が３．８ｇ／ｃｃを超えると、電気特性が低下する。従って、活物質層の密度は３．０〜３．８ｇ／ｃｃであることが好ましい。同じ理由で、単位体積あたりの活物質層に含まれる活物質の重量、すなわち活物質の密度は２．９〜３．７ｇ／ｃｃであることが好ましい。
【００２６】
単位体積あたりの活物質層に含まれる活物質、導電材および結着剤の各重量と各真比重より計算される活物質層の空孔率が１８％未満では、正極板内に十分な非水電解質を保持できず、電気特性が低下する。一方、活物質層の空孔率が２６％を超えると、粒子間距離が広がりすぎて正極板の電子伝導性が低下する。従って、活物質層の空孔率は１８〜２６％であることが好ましい。
【００２７】
正極板と、負極板とを、セパレータを介して積層もしくは捲回することにより、積層型もしくは捲回型の極板群を得ることができる。負極板やセパレータには、従来から非水電解質二次電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。極板群を非水電解質とともに電池ケースに収容すれば非水電解質二次電池が完成する。非水電解質や電池ケースにも、従来から非水電解質二次電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明は、正極合剤ペーストの調製条件を好適化することに着眼していることから、正極活物質、導電性材料、結着材等の種類によることなく普遍的に正極板に適用可能である。ただし、以下の実施例では、現在実用化され、もしくは工業的に実用化に近い材料を用いる場合について詳細に説明する。
【００２９】
《実施例１》
（１）正極板の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電性材料としてアセチレンブラック（以下、ＡＢという）、結着材として重量平均分子量が８０万であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を用いた。ＰＶＤＦは、予めＮＭＰに溶解してＰＶＤＦ溶液とし、そのＰＶＤＦ溶液を正極活物質および導電性材料と混合、攪拌して、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストに含まれる正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）１００重量部あたりの導電性材料（ＡＢ）の量は２重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材（ＰＶＤＦ）の量は２重量部とした。
【００３０】
正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌には、内容積５Ｌのプラネタリーミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いた。混合、攪拌は、３段階に分けて行った。
１段階目は、正極活物質１００重量部あたり、２重量部の導電性材料を混合し、さらに予め調製しておいたＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：８重量部、ＮＭＰ：９２重量部）を２５重量部プラネタリーミキサーに投入し、ミキサー回転数を５０ｒｐｍとし、２０分間混合、攪拌し、予備ペーストを得た。
【００３１】
２段階目は、予備ペーストに、正極活物質１００重量部あたり、２０重量部のＮＭＰを投入し、プラネタリーミキサーの回転数を５０ｒｐｍとし、２０分間混合、攪拌して、正極合剤ペーストを得た。
３段階目は、得られたペースト中から気泡を除去するために、ミキサー内圧を１×１０−２Ｔｏｒｒに設定した状態で、ミキサー回転数を２０ｒｐｍとして、１５分間攪拌した。１段階目では、有機溶媒に溶解しているＰＶＤＦが固体として析出しないように、ミキサー内の混合物の温度を５０℃に制御した。こうして実施例１の正極合剤ペースト１を得た。
【００３２】
正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥して、正極合剤を集電体に担持させ、活物質層を形成した。ローラを用いて活物質層を所定の厚さに圧延し、極板を所定寸法に裁断して、本発明の正極板１を得た。
【００３３】
（２）負極板の作製
負極活物質として平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛、結着材としてスチレン／ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。ＣＭＣは、予め水に溶解して水溶液とし、その水溶液を負極活物質および結着材と混合、攪拌して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストに含まれる負極活物質（鱗片状黒鉛）１００重量部あたりの結着材（ＳＢＲ）の量は３重量部とし、負極活物質１００重量部あたりの増粘材（ＣＭＣ）の量は１重量部とした。
【００３４】
負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥して、負極合剤を集電体に担持させ、活物質層を形成した。ローラを用いて活物質層を所定の厚さに圧延し、極板を所定寸法に裁断して、負極板とした。
【００３５】
（３）電池の作製
上述の正極板と負極板とを、セパレータを介して渦巻状に捲回し、極板群を作製した。セパレータには、厚さ２５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜を用いた。極板群を非水電解質とともに所定の電池ケースに収容し、その後、ケースを密閉して、本発明の電池１を得た。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２：１の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００３６】
《実施例２》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を３０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２の正極合剤ペースト２を得た。正極合剤ペースト２を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２および電池２を作製した。
【００３７】
《実施例３》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を３０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例３の正極合剤ペースト３を得た。正極合剤ペースト３を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板３および電池３を作製した。
【００３８】
《実施例４》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を６０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例４の正極合剤ペースト４を得た。正極合剤ペースト４を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板４および電池４を作製した。
【００３９】
《実施例５》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を６０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例５の正極合剤ペースト５を得た。正極合剤ペースト５を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板５および電池５を作製した。
【００４０】
《実施例６》
１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を４０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例６の正極合剤ペースト６を得た。正極合剤ペースト６を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板６および電池６を作製した。
【００４１】
《実施例７》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でミキサー内の混合物の温度を６５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例７の正極合剤ペースト７を得た。正極合剤ペースト７を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板７および電池７を作製した。
【００４２】
《実施例８》
１段階目でミキサー内の混合物の温度を６５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例８の正極合剤ペースト８を得た。正極合剤ペースト８を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板８および電池８を作製した。
【００４３】
《実施例９》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でミキサー内の混合物の温度を６５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例９の正極合剤ペースト９を得た。正極合剤ペースト９を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板９および電池９を作製した。
【００４４】
《実施例１０》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．５重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１０の正極合剤ペースト１０を得た。正極合剤ペースト１０を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１０および電池１０を作製した。
【００４５】
《実施例１１》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を４重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１１の正極合剤ペースト１１を得た。正極合剤ペースト１１を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１１および電池１１を作製した。
【００４６】
《実施例１２》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．５重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１２の正極合剤ペースト１２を得た。正極合剤ペースト１２を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１２および電池１２を作製した。
【００４７】
《実施例１３》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を４重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１３の正極合剤ペースト１３を得た。正極合剤ペースト１３を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１３および電池１３を作製した。
【００４８】
《実施例１４》
結着材として重量平均分子量が６０万であるＰＶＤＦを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１４の正極合剤ペースト１４を得た。正極合剤ペースト１４を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１４および電池１４を作製した。
【００４９】
《実施例１５》
結着材として重量平均分子量が１００万であるＰＶＤＦを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１５の正極合剤ペースト１５を得た。正極合剤ペースト１５を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１５および電池１５を作製した。
【００５０】
《実施例１６》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１６の正極合剤ペースト１６を得た。正極合剤ペースト１６を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１６および電池１６を作製した。
【００５１】
《実施例１７》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を１重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１７の正極合剤ペースト１７を得た。正極合剤ペースト１７を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１７および電池１７を作製した。
【００５２】
《実施例１８》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を１．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１８の正極合剤ペースト１８を得た。正極合剤ペースト１８を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１８および電池１８を作製した。
【００５３】
《実施例１９》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を１重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１９の正極合剤ペースト１９を得た。正極合剤ペースト１９を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１９および電池１９を作製した。
【００５４】
《実施例２０》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を３重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２０の正極合剤ペースト２０を得た。正極合剤ペースト２０を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２０および電池２０を作製した。
【００５５】
《実施例２１》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２１の正極合剤ペースト２１を得た。正極合剤ペースト２１を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２１および電池２１を作製した。
【００５６】
《実施例２２》
結着材として重量平均分子量が８０万であるＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＨＦＰ単位含有量約１８％）を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２２の正極合剤ペースト２２を得た。正極合剤ペースト２２を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２２および電池２２を作製した。
【００５７】
《実施例２３》
結着材として重量平均分子量が８０万であるＰＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体（ＣＴＦＥ単位含有量約１５％）を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２３の正極合剤ペースト２３を得た。正極合剤ペースト２３を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２３および電池２３を作製した。
【００５８】
《実施例２４》
結着材として重量平均分子量が８０万であるＰＶＤＦとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（ＴＦＥ単位含有量約１５％）を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２４の正極合剤ペースト２４を得た。正極合剤ペースト２４を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２４および電池２４を作製した。
【００５９】
《実施例２５》
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏ０．９９５Ｍｇ０．００５Ｏ２を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、実施例２５の正極合剤ペーストを２５得た。正極合剤ペースト２５を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２５および電池２５を作製した。
【００６０】
《実施例２６》
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏ０．９９５Ｍｎ０．００５Ｏ２を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、実施例２６の正極合剤ペースト２６を得た。正極合剤ペースト２６を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２６および電池２６を作製した。
【００６１】
《実施例２７》
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏ０．９９５Ｎｉ０．００５Ｏ２を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、実施例２７の正極合剤ペースト２７を得た。正極合剤ペースト２７を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２７および電池２７を作製した。
【００６２】
《実施例２８》
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏ０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、実施例２８の正極合剤ペースト２８を得た。正極合剤ペースト２８を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２８および電池２８を作製した。
【００６３】
《比較例１》
１段階目でミキサー内の混合物の温度を２５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例１の正極合剤ペーストＡを得た。正極合剤ペーストＡを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ａおよび電池Ａを作製した。
【００６４】
《比較例２》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でミキサー内の混合物の温度を２５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例２の正極合剤ペーストＢを得た。正極合剤ペーストＢを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｂおよび電池Ｂを作製した。
【００６５】
《比較例３》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でミキサー内の混合物の温度を２５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例３の正極合剤ペーストＣを得た。正極合剤ペーストＣを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｃおよび電池Ｃを作製した。
【００６６】
《比較例４》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．３重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を０．３重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例４の正極合剤ペーストＤを得た。正極合剤ペーストＤを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｄおよび電池Ｄを作製した。
【００６７】
《比較例５》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．３重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例５の正極合剤ペーストＥを得た。正極合剤ペーストＥを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｅおよび電池Ｅを作製した。
【００６８】
《比較例６》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を４．５重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を０．３重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例６の正極合剤ペーストＦを得た。正極合剤ペーストＦを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｆおよび電池Ｆを作製した。
【００６９】
《比較例７》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を４．５重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例７の正極合剤ペーストＧを得た。正極合剤ペーストＧを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｇおよび電池Ｇを作製した。
【００７０】
［評価１］
実施例１〜２８および比較例１〜７それぞれの正極合剤ペーストの粘度および安定性を確認した。正極合剤ペーストの粘度は、ＪＩＳに定義されるＢ型粘度計を用いて、６番ローターを２０ｒｐｍで回転させて測定した。安定性は、３日間放置後のぺースト粘度を、製造直後のペースト粘度で除した値で評価した。この値が１に近いほど、ペーストの安定性は高いと言える。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
第一に、塗工性（集電体への塗り易さ）の判断の目安として、ペースト粘度は７０〜２８０ｃｐｓが許容範囲と考えられる。この尺度に照らし合わせると、実施例１〜１３のペーストは全てこの範囲に入っており、工業的な生産を考えた上で必要な要件を満たしていると考えられる。これに対し、比較例１、２、３および７のペーストは、粘度が３００ｃｐｓ以上もあり、塗工性に問題がある。これらのペーストの性状を観察したところ、比較例１、２および３においては、のり状にペーストが変質している部分が有り、ゲル化を引き起こしていると考えられた。この現象は、有機溶媒（ＮＭＰ）に溶解していた結着材（ＰＶＤＦ）が固体として析出したことに基づくものである。以上のように、ミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を３０℃未満に制御する場合には、結着材が固体として析出することを抑制することが困難である。
【００７３】
第二に、ペーストの安定性の判断の目安として、安定性は０．９５以上が許容範囲と考えられる。この尺度に照らし合わせると、実施例１〜２８のペーストは全てこの範囲に入っており、工業的な生産を考えた上で問題が無いと考えられる。
【００７４】
以上より、塗工性に優れ、安定性に優れ、ゲル化が抑制された正極合剤ペーストを得るためには、ミキサー内の混合物の温度管理が重要であることが理解できる。また、実用領域の粘度の正極合剤ペーストを得るには、結着材として用いるフッ素原子含有高分子材料の重量平均分子量は５０万〜１１０万が好適であり、ミキサー内の混合物の温度は３０〜６０℃が好適であることが理解できる。
【００７５】
ただし、正極合剤ペーストの調製が終了した段階では、ペースト中に充分量の有機溶媒が含まれていることから、温度制御しなくても結着材が析出することはない。結着材の析出が起こり得るのは、正極合剤と有機溶媒との混合過程において、有機溶媒量が結着材量に対して少ない段階に限られる。
【００７６】
［評価２］
型抜き治具などを用いて、実施例１〜２８および比較例１〜７それぞれの正極板を１０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。各試験片の表裏の何れか一方に両面接着テープを貼り付け、両面テープの他方を固定された台の平滑面に接着させた。試験片の両面テープを貼り付けていない面の集電体（芯材）部分を引っ張り試験機のチャッキング治具にて挟み、試験片が固定されている平滑面に対して直交方向に一定速度で引っ張り、過重測定機により、その時の過重変化を読み取った。荷重変化が安定になった時の値を、活物質層の集電体からの剥離強度とした。結果を表１に示す。
【００７７】
極板強度の判断の目安として、１０Ｎ以上が許容範囲と考えられる。この尺度に照らし合わせると、実施例１〜２８の正極板は、全てこの範囲に入っており、実用上問題が無いと考えられる。このような結果が得られたことには、最適な条件で正極合剤ペーストを調製したことが影響しているものと考えられる。
【００７８】
［評価３］
実施例１〜２８および比較例１〜７それぞれの電池（電池容量５００ｍＡｈ）の主要特性を評価した。結果を表１に示す。
・低温放電特性
電池を２０℃で１００ｍＡ（１／５Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、２０℃で５００ｍＡ（１Ｃ）の定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量Ｘを求めた。また、電池を２０℃で１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、０℃で５００ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量Ｙを求めた。放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの割合を求めた。
【００７９】
・保存回復性
電池を２０℃で１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２０℃で１００ｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電したときの放電容量Ｚを求めた。次いで、電池を２０℃で１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、充電状態の電池を６５℃で７２時間保管した。保管後の電池を２０℃で１００ｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電したときの放電容量Ｗを求めた。放電容量Ｚに対する放電容量Ｗの割合を求めた。
【００８０】
・サイクル寿命
電池を２０℃で１００ｍＡの低電流で４．２Ｖまで充電した後、２０℃で５００ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、１回目のサイクルでの放電容量Ｕおよび５００回目のサイクルでの放電容量Ｖを求めた。放電容量Ｕに対する放電容量Ｖの割合を求めた。
【００８１】
電池特性の良否の判断の目安として、低温放電特性は９０％以上、保存回復性は９０％以上、サイクル寿命は８０％以上が許容範囲と考えられる。実施例の電池は、何れの特性においても、この判断基準を超えており、また、比較例の電池に比して優れていた。このような結果が得られたことには、最適な条件で正極合剤ペーストを調製したことが影響しており、正極板が十分な強度を有することの他に、活物質と導電性材料と結着材との混在状態が最適化されているためと考えられる。
【００８２】
これに対して、比較例１〜７においては、所望の特性が得られなかった。比較例１〜３に関しては、ペーストのゲル化が原因であり、比較例４〜７に関しては、導電性材料もしくは結着材の量の過不足によるペースト性状の低下が原因であると考えられる。
【００８３】
なお、上記実施例では、練合方法の一例として３段階に分ける方法を採用し、１段階目で活物質、導電性材料およびＰＶＤＦを混合して、その際に温度制御を行った。しかしながら、良好な分散状態を得るために原料配合の順序や割合を変化させてもよく、段階数、工程の順序、温度制御を行う段階等の条件を変化させてもよい。工程途中の有機溶媒量が少ない段階で温度制御を施し、結着材の析出を抑制することができれば、どのような条件でペーストの練合を行っても、本発明の効果を得ることができる。
【００８４】
上記実施例では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等、導電性材料としてアセチレンブラックを用いたが、先述のいずれの正極活物質や導電性材料を用いた場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。また、上記実施例では、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いたが、先述のいずれのフッ素原子含有高分子材料を用いた場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。また、分子鎖の末端にアルキル基などの官能基が存在する場合にも、一定範囲の結着性や増粘作用があれば、同様の結果が得られるものと考えられる。また、上記実施例では、液状の非水電解質を用いたが、ポリマー電解質等の固体電解質を用いた場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ペーストの調製条件を好適化することにより、安定性に優れた実用性の高いペーストを得ることができるとともに、正極板の特性を向上させることが可能であり、ひいては優れた特性の非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極用活物質、導電性材料および結着材を含むペーストの調製条件を好適化することで、特性を向上させた、非水電解質二次電池用正極板およびそれを含む非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
充放電により、リチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションを可逆的に繰り返すことが可能な正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提案され、既に実用化されている。正極の製造工程は、一般的に正極活物質と、導電性材料と、結着材とを、溶媒中で混合、攪拌して、正極合剤ペーストを得る練合工程、正極合剤ペーストを正極芯材に塗工し、乾燥させて、正極合剤を正極芯材に担持させる工程、こうして得られた正極合剤からなる活物質層を所定の厚みに調整する圧延工程、得られた極板を所定の寸法に裁断するスリット工程からなる。
【０００３】
上記各工程の中では、特に練合工程で得られる正極合剤ペーストの良否が最終の極板の出来上がり状態に大きく影響する。正極合剤ペーストは、正極芯材に塗工するまでの間、放置されることがあるので、経時変化が小さく、安定性に優れていることが望まれる。例えば、時間が経ってもペーストの固形分が沈降せず、粘度変化が小さいこと、適度なチキソトロピーを有し、塗工しやすいことなどが望まれる。
【０００４】
上記条件を満たす正極合剤ペーストを得る観点から、練合工程の改良技術が種々提案されている。例えば、正極活物質と導電性材料と結着材とを硬練りし、次いで、希釈分散することにより、好ましい性状の正極合剤ペーストを調製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ポリマー電解質を用いたポリマー電池の分野では、多量の高分子材料を含むペーストが必要となることから、高分子材料と非水電解液と希釈用溶媒とを加温しながら混合、攪拌する正極合剤ペーストの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３４８７１３号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１３４２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から提案されている正極合剤ペーストは、粘性状態が塗工に不適であったり、強度不足の極板を与えたりすることがあり、生産性が低くなりがちである。本発明は、このような状況を鑑みて成されたものであり、ペーストの調製条件を好適化することで、安定性に優れた実用性の高いペーストを得るとともに、正極板の特性を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質１００重量部、導電性材料０．５〜４重量部および結着材０．５〜４重量部を含む正極合剤と、有機溶媒とを、結着材が有機溶剤に溶解して固体として析出しないように温度制御しながら混合する工程、ならびに前記工程で得られたペーストを正極芯材に塗工し、乾燥させて、正極合剤を正極芯材に担持させる工程、により得られた非水電解質二次電池用正極板に関する。
【０００８】
正極活物質には、リチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。導電性材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維および金属繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることができる。結着材には、フッ素原子含有高分子材料を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明は、上記のいずれかの正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に介在するセパレータとからなる極板群、非水電解質、ならびに極板群と非水電解質とを収容する電池ケースを具備する非水電解質二次電池にも関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の正極板は、以下の方法により得ることができる。
まず、正極合剤と有機溶媒とを混合することにより、正極合剤ペーストを調製する。正極合剤には、正極活物質、導電性材料および結着材が含まれる。正極活物質と導電性材料は、通常、有機溶媒に溶解せず、分散するが、結着材は有機溶媒に溶解する。このように結着材を有機溶媒に溶解させることで、正極合剤ペーストの粘性を制御することが可能となる。２種以上の結着材を併用することもできるが、少なくとも１種は有機溶媒に溶解するものを用いる。
【００１１】
正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌は、どのような装置を用いて行っても良いが、有機溶媒に溶解している結着材が固体として析出しない温度域に、混合物の温度を制御する。混合物の混合、攪拌中に、有機溶媒に溶解している結着材が固体として析出すると、析出した結着材同士が結合することにより、ペーストの流動性が著しく低下するなどの問題が発生する。その結果、粘性状態が塗工に不適で、安定性の低い正極合剤ペーストしか得られない、最終的に強度不足の極板しか得られない、などの問題が発生する。
【００１２】
温度制御を行う手段は特に限定されないが、正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の温度は、混合、攪拌中に変化することから、混合、攪拌中の混合物の温度を任意の温度に制御可能な温度制御装置を用いることが好ましい。例えば、混合物を混合、攪拌するミキサーやニーダーなどに備え付けられたヒーターと、サーモスタットあるいは冷却マフラーとの組み合わせなどを温度制御装置として用いることができる。サーモスタットは、混合物の温度を感知してその温度に応じてヒーターの出力を制御する。また、冷却マフラーは、余剰の熱を除去する機能を果たす。
【００１３】
正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合中の温度は、ペースト内の成分が劣化しない温度に制御することが望まれる。例えば、混合物の混合中の温度が６０℃を超えると、正極合剤ペーストの安定性が損なわれたり、ペースト内の成分が劣化したりすることがある。
一方、混合物の混合中の温度が３０℃より低くなると、有機溶媒に溶解している結着材の析出を抑制することが困難になることがある。従って、混合、攪拌中の混合物の温度は３０〜６０℃に制御することが好ましい。結着材の析出を確実に抑制する観点からは、混合物の温度を４０℃以上に制御することが特に好ましい。
【００１４】
なお、正極合剤と有機溶媒との混合過程において、有機溶媒は徐々に正極合剤に添加される。従って、結着材の析出は、混合物中の有機溶媒量が結着材量に対して少ない段階で起こる。正極合剤ペーストの調製が終了した段階では、ペースト中に充分量の有機溶媒が含まれているため、温度制御は要しない。
【００１５】
正極活物質は、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有複合酸化物には、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有する複合酸化物を用いることが好ましい。そのようなリチウム含有複合酸化物として、例えば、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｇ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ系複合酸化物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでもＬｉｘＣｏｙＭｚＯ２（但し、０．９≦ｘ≦１．１、０．９≦ｙ≦１．１、０．００５≦ｚ≦０．２、０．９≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．１、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種）が好ましく用いられる。
【００１６】
正極活物質の平均粒子径が５μｍより小さくなると、ペーストの粘度が高くなりすぎることがあり、３０μｍより大きくなると、逆にペーストの粘度が低くなりすぎることがある。従って、正極活物質の平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましい。また、正極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇより小さくなると、反応面積が減少し、電気特性が低下する傾向があり、１．２ｍ２／ｇより大きくなると、逆に反応性が増大しすぎて、ガス発生などの影響が大きくなる。従って、正極活物質の比表面積は０．１〜１．２ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１７】
導電性材料は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、正極活物質１００重量部あたりと混合する導電性材料の量が０．５重量部未満になると、極板全体の導電性が低下することにより、正極板としての性能が低下し、４重量部を超えると、極板中の活物質の割合が低下して、容量低下を招くことになる。
【００１８】
結着材には、ペーストの製造に用いる有機溶媒に溶解可能な材料を用いることができ、特に限定はないが、例えばフッ素原子含有高分子材料を用いることができる。例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー単位を含有する高分子材料を用いることが好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などを用いることが好ましい。
【００１９】
フッ素原子含有高分子材料の重量平均分子量は５０万〜１１０万、さらには６０万〜１００万であることが好ましい。重量平均分子量が５０万未満では、好適な性状のペーストを得るためには多量の結着材を用いる必要があることから、得られる正極板の容量が低下してしまう。一方、重量平均分子量が１１０万を超えると、有機溶媒に対する結着材の溶解度が低くなるため、好適な性状のペーストを得ることが困難になる。
【００２０】
結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃以下であることが好ましく、融点（Ｔｍ）は１５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇが−３０℃を超える、あるいはＴｍが１５０℃未満では、結着材を構成する分子の結晶性が低いと考えられ、結着材として充分に機能することが困難になる。
【００２１】
正極活物質１００重量部あたりと混合する結着材の量が０．５重量部未満になると、正極芯材と正極合剤との結着力が低下して、活物質等の芯材からの脱落を招き、４重量部を超えると、極板中の活物質の割合が低下して、容量低下を招くことになる。また、重量平均分子量が５０万〜１１０万のフッ素原子含有高分子材料を用いる場合、正極活物質１００重量部あたりと混合する結着材の量を２．５重量部以下、さらには２重量部以下もしくは１重量部以下とすることも可能である。
【００２２】
有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトンなどを用いることができるが、特に限定はない。
【００２３】
正極合剤ペーストを正極芯材に塗工し、乾燥させて、正極合剤を正極芯材に担持させることにより、正極活物質層が形成される。必要に応じて、活物質層を圧延により所定の厚みに調整し、圧延された極板を所定の寸法に裁断すれば、所望の正極板を得ることができる。
【００２４】
なお、正極活物質のタッピング密度が１．５ｍ２／ｇより小さくなると、活物質層の圧延が困難になり、正極板の活物質密度を十分に高めることができず、タッピング密度が２．５ｍ２／ｇより大きくなると、逆に圧延が容易になりすぎ、活物質層の厚みの精度が低下する。従って、正極活物質のタッピング密度は、１．５〜２．５ｍ２／ｇであることが好ましい。同じ理由で、正極活物質のかさ密度は０．５〜２．０ｇ／ｃｃであることが好ましい。
【００２５】
単位体積あたりの活物質層に含まれる活物質、導電材および結着剤の合計重量、すなわち活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｃ未満では、十分な電池容量が得られないし、活物質層の密度が３．８ｇ／ｃｃを超えると、電気特性が低下する。従って、活物質層の密度は３．０〜３．８ｇ／ｃｃであることが好ましい。同じ理由で、単位体積あたりの活物質層に含まれる活物質の重量、すなわち活物質の密度は２．９〜３．７ｇ／ｃｃであることが好ましい。
【００２６】
単位体積あたりの活物質層に含まれる活物質、導電材および結着剤の各重量と各真比重より計算される活物質層の空孔率が１８％未満では、正極板内に十分な非水電解質を保持できず、電気特性が低下する。一方、活物質層の空孔率が２６％を超えると、粒子間距離が広がりすぎて正極板の電子伝導性が低下する。従って、活物質層の空孔率は１８〜２６％であることが好ましい。
【００２７】
正極板と、負極板とを、セパレータを介して積層もしくは捲回することにより、積層型もしくは捲回型の極板群を得ることができる。負極板やセパレータには、従来から非水電解質二次電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。極板群を非水電解質とともに電池ケースに収容すれば非水電解質二次電池が完成する。非水電解質や電池ケースにも、従来から非水電解質二次電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。
【００２８】
【実施例】
本発明は、正極合剤ペーストの調製条件を好適化することに着眼していることから、正極活物質、導電性材料、結着材等の種類によることなく普遍的に正極板に適用可能である。ただし、以下の実施例では、現在実用化され、もしくは工業的に実用化に近い材料を用いる場合について詳細に説明する。
【００２９】
《実施例１》
（１）正極板の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電性材料としてアセチレンブラック（以下、ＡＢという）、結着材として重量平均分子量が８０万であるポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）を用いた。ＰＶＤＦは、予めＮＭＰに溶解してＰＶＤＦ溶液とし、そのＰＶＤＦ溶液を正極活物質および導電性材料と混合、攪拌して、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストに含まれる正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）１００重量部あたりの導電性材料（ＡＢ）の量は２重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材（ＰＶＤＦ）の量は２重量部とした。
【００３０】
正極活物質、導電性材料、結着材および有機溶媒からなる混合物の混合、攪拌には、内容積５Ｌのプラネタリーミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いた。混合、攪拌は、３段階に分けて行った。
１段階目は、正極活物質１００重量部あたり、２重量部の導電性材料を混合し、さらに予め調製しておいたＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：８重量部、ＮＭＰ：９２重量部）を２５重量部プラネタリーミキサーに投入し、ミキサー回転数を５０ｒｐｍとし、２０分間混合、攪拌し、予備ペーストを得た。
【００３１】
２段階目は、予備ペーストに、正極活物質１００重量部あたり、２０重量部のＮＭＰを投入し、プラネタリーミキサーの回転数を５０ｒｐｍとし、２０分間混合、攪拌して、正極合剤ペーストを得た。
３段階目は、得られたペースト中から気泡を除去するために、ミキサー内圧を１×１０−２Ｔｏｒｒに設定した状態で、ミキサー回転数を２０ｒｐｍとして、１５分間攪拌した。１段階目では、有機溶媒に溶解しているＰＶＤＦが固体として析出しないように、ミキサー内の混合物の温度を５０℃に制御した。こうして実施例１の正極合剤ペースト１を得た。
【００３２】
正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥して、正極合剤を集電体に担持させ、活物質層を形成した。ローラを用いて活物質層を所定の厚さに圧延し、極板を所定寸法に裁断して、本発明の正極板１を得た。
【００３３】
（２）負極板の作製
負極活物質として平均粒径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛、結着材としてスチレン／ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。ＣＭＣは、予め水に溶解して水溶液とし、その水溶液を負極活物質および結着材と混合、攪拌して、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストに含まれる負極活物質（鱗片状黒鉛）１００重量部あたりの結着材（ＳＢＲ）の量は３重量部とし、負極活物質１００重量部あたりの増粘材（ＣＭＣ）の量は１重量部とした。
【００３４】
負極合剤ペーストを、厚さ１５μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥して、負極合剤を集電体に担持させ、活物質層を形成した。ローラを用いて活物質層を所定の厚さに圧延し、極板を所定寸法に裁断して、負極板とした。
【００３５】
（３）電池の作製
上述の正極板と負極板とを、セパレータを介して渦巻状に捲回し、極板群を作製した。セパレータには、厚さ２５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜を用いた。極板群を非水電解質とともに所定の電池ケースに収容し、その後、ケースを密閉して、本発明の電池１を得た。非水電解質には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：２：１の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００３６】
《実施例２》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を３０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２の正極合剤ペースト２を得た。正極合剤ペースト２を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２および電池２を作製した。
【００３７】
《実施例３》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を３０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例３の正極合剤ペースト３を得た。正極合剤ペースト３を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板３および電池３を作製した。
【００３８】
《実施例４》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を６０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例４の正極合剤ペースト４を得た。正極合剤ペースト４を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板４および電池４を作製した。
【００３９】
《実施例５》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を６０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例５の正極合剤ペースト５を得た。正極合剤ペースト５を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板５および電池５を作製した。
【００４０】
《実施例６》
１段階目でＰＶＤＦが固体として析出しないようにミキサー内の混合物の温度を４０℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例６の正極合剤ペースト６を得た。正極合剤ペースト６を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板６および電池６を作製した。
【００４１】
《実施例７》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でミキサー内の混合物の温度を６５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例７の正極合剤ペースト７を得た。正極合剤ペースト７を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板７および電池７を作製した。
【００４２】
《実施例８》
１段階目でミキサー内の混合物の温度を６５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例８の正極合剤ペースト８を得た。正極合剤ペースト８を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板８および電池８を作製した。
【００４３】
《実施例９》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でミキサー内の混合物の温度を６５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例９の正極合剤ペースト９を得た。正極合剤ペースト９を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板９および電池９を作製した。
【００４４】
《実施例１０》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．５重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１０の正極合剤ペースト１０を得た。正極合剤ペースト１０を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１０および電池１０を作製した。
【００４５】
《実施例１１》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を４重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１１の正極合剤ペースト１１を得た。正極合剤ペースト１１を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１１および電池１１を作製した。
【００４６】
《実施例１２》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．５重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１２の正極合剤ペースト１２を得た。正極合剤ペースト１２を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１２および電池１２を作製した。
【００４７】
《実施例１３》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を４重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１３の正極合剤ペースト１３を得た。正極合剤ペースト１３を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１３および電池１３を作製した。
【００４８】
《実施例１４》
結着材として重量平均分子量が６０万であるＰＶＤＦを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１４の正極合剤ペースト１４を得た。正極合剤ペースト１４を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１４および電池１４を作製した。
【００４９】
《実施例１５》
結着材として重量平均分子量が１００万であるＰＶＤＦを用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１５の正極合剤ペースト１５を得た。正極合剤ペースト１５を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１５および電池１５を作製した。
【００５０】
《実施例１６》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１６の正極合剤ペースト１６を得た。正極合剤ペースト１６を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１６および電池１６を作製した。
【００５１】
《実施例１７》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を１重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１７の正極合剤ペースト１７を得た。正極合剤ペースト１７を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１７および電池１７を作製した。
【００５２】
《実施例１８》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を１．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１８の正極合剤ペースト１８を得た。正極合剤ペースト１８を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１８および電池１８を作製した。
【００５３】
《実施例１９》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を１重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例１９の正極合剤ペースト１９を得た。正極合剤ペースト１９を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板１９および電池１９を作製した。
【００５４】
《実施例２０》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を３重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２０の正極合剤ペースト２０を得た。正極合剤ペースト２０を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２０および電池２０を作製した。
【００５５】
《実施例２１》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２１の正極合剤ペースト２１を得た。正極合剤ペースト２１を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２１および電池２１を作製した。
【００５６】
《実施例２２》
結着材として重量平均分子量が８０万であるＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体（ＨＦＰ単位含有量約１８％）を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２２の正極合剤ペースト２２を得た。正極合剤ペースト２２を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２２および電池２２を作製した。
【００５７】
《実施例２３》
結着材として重量平均分子量が８０万であるＰＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体（ＣＴＦＥ単位含有量約１５％）を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２３の正極合剤ペースト２３を得た。正極合剤ペースト２３を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２３および電池２３を作製した。
【００５８】
《実施例２４》
結着材として重量平均分子量が８０万であるＰＶＤＦとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体（ＴＦＥ単位含有量約１５％）を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２４の正極合剤ペースト２４を得た。正極合剤ペースト２４を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２４および電池２４を作製した。
【００５９】
《実施例２５》
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏ０．９９５Ｍｇ０．００５Ｏ２を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、実施例２５の正極合剤ペーストを２５得た。正極合剤ペースト２５を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２５および電池２５を作製した。
【００６０】
《実施例２６》
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏ０．９９５Ｍｎ０．００５Ｏ２を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、実施例２６の正極合剤ペースト２６を得た。正極合剤ペースト２６を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２６および電池２６を作製した。
【００６１】
《実施例２７》
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏ０．９９５Ｎｉ０．００５Ｏ２を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、実施例２７の正極合剤ペースト２７を得た。正極合剤ペースト２７を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２７および電池２７を作製した。
【００６２】
《実施例２８》
正極活物質として、組成式ＬｉＣｏ０．９９５Ａｌ０．００５Ｏ２を用いたこと以外、実施例１と同じ条件で、実施例２８の正極合剤ペースト２８を得た。正極合剤ペースト２８を用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板２８および電池２８を作製した。
【００６３】
《比較例１》
１段階目でミキサー内の混合物の温度を２５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例１の正極合剤ペーストＡを得た。正極合剤ペーストＡを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ａおよび電池Ａを作製した。
【００６４】
《比較例２》
結着材として重量平均分子量が５０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でミキサー内の混合物の温度を２５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例２の正極合剤ペーストＢを得た。正極合剤ペーストＢを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｂおよび電池Ｂを作製した。
【００６５】
《比較例３》
結着材として重量平均分子量が１１０万であるＰＶＤＦを用い、１段階目でミキサー内の混合物の温度を２５℃に制御したこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例３の正極合剤ペーストＣを得た。正極合剤ペーストＣを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｃおよび電池Ｃを作製した。
【００６６】
《比較例４》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．３重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を０．３重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例４の正極合剤ペーストＤを得た。正極合剤ペーストＤを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｄおよび電池Ｄを作製した。
【００６７】
《比較例５》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を０．３重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例５の正極合剤ペーストＥを得た。正極合剤ペーストＥを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｅおよび電池Ｅを作製した。
【００６８】
《比較例６》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を４．５重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を０．３重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例６の正極合剤ペーストＦを得た。正極合剤ペーストＦを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｆおよび電池Ｆを作製した。
【００６９】
《比較例７》
正極合剤ペーストに含まれる正極活物質１００重量部あたりの導電性材料の量を４．５重量部とし、正極活物質１００重量部あたりの結着材の量を４．５重量部としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、比較例７の正極合剤ペーストＧを得た。正極合剤ペーストＧを用いたこと以外、実施例１と同様の条件で、正極板Ｇおよび電池Ｇを作製した。
【００７０】
［評価１］
実施例１〜２８および比較例１〜７それぞれの正極合剤ペーストの粘度および安定性を確認した。正極合剤ペーストの粘度は、ＪＩＳに定義されるＢ型粘度計を用いて、６番ローターを２０ｒｐｍで回転させて測定した。安定性は、３日間放置後のぺースト粘度を、製造直後のペースト粘度で除した値で評価した。この値が１に近いほど、ペーストの安定性は高いと言える。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
第一に、塗工性（集電体への塗り易さ）の判断の目安として、ペースト粘度は７０〜２８０ｃｐｓが許容範囲と考えられる。この尺度に照らし合わせると、実施例１〜１３のペーストは全てこの範囲に入っており、工業的な生産を考えた上で必要な要件を満たしていると考えられる。これに対し、比較例１、２、３および７のペーストは、粘度が３００ｃｐｓ以上もあり、塗工性に問題がある。これらのペーストの性状を観察したところ、比較例１、２および３においては、のり状にペーストが変質している部分が有り、ゲル化を引き起こしていると考えられた。この現象は、有機溶媒（ＮＭＰ）に溶解していた結着材（ＰＶＤＦ）が固体として析出したことに基づくものである。以上のように、ミキサー内の混合物もしくは正極合剤ペーストの温度を３０℃未満に制御する場合には、結着材が固体として析出することを抑制することが困難である。
【００７３】
第二に、ペーストの安定性の判断の目安として、安定性は０．９５以上が許容範囲と考えられる。この尺度に照らし合わせると、実施例１〜２８のペーストは全てこの範囲に入っており、工業的な生産を考えた上で問題が無いと考えられる。
【００７４】
以上より、塗工性に優れ、安定性に優れ、ゲル化が抑制された正極合剤ペーストを得るためには、ミキサー内の混合物の温度管理が重要であることが理解できる。また、実用領域の粘度の正極合剤ペーストを得るには、結着材として用いるフッ素原子含有高分子材料の重量平均分子量は５０万〜１１０万が好適であり、ミキサー内の混合物の温度は３０〜６０℃が好適であることが理解できる。
【００７５】
ただし、正極合剤ペーストの調製が終了した段階では、ペースト中に充分量の有機溶媒が含まれていることから、温度制御しなくても結着材が析出することはない。結着材の析出が起こり得るのは、正極合剤と有機溶媒との混合過程において、有機溶媒量が結着材量に対して少ない段階に限られる。
【００７６】
［評価２］
型抜き治具などを用いて、実施例１〜２８および比較例１〜７それぞれの正極板を１０ｍｍ×１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。各試験片の表裏の何れか一方に両面接着テープを貼り付け、両面テープの他方を固定された台の平滑面に接着させた。試験片の両面テープを貼り付けていない面の集電体（芯材）部分を引っ張り試験機のチャッキング治具にて挟み、試験片が固定されている平滑面に対して直交方向に一定速度で引っ張り、過重測定機により、その時の過重変化を読み取った。荷重変化が安定になった時の値を、活物質層の集電体からの剥離強度とした。結果を表１に示す。
【００７７】
極板強度の判断の目安として、１０Ｎ以上が許容範囲と考えられる。この尺度に照らし合わせると、実施例１〜２８の正極板は、全てこの範囲に入っており、実用上問題が無いと考えられる。このような結果が得られたことには、最適な条件で正極合剤ペーストを調製したことが影響しているものと考えられる。
【００７８】
［評価３］
実施例１〜２８および比較例１〜７それぞれの電池（電池容量５００ｍＡｈ）の主要特性を評価した。結果を表１に示す。
・低温放電特性
電池を２０℃で１００ｍＡ（１／５Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで充電した後、２０℃で５００ｍＡ（１Ｃ）の定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量Ｘを求めた。また、電池を２０℃で１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、０℃で５００ｍＡで終止電圧３．０Ｖまで放電したときの放電容量Ｙを求めた。放電容量Ｘに対する放電容量Ｙの割合を求めた。
【００７９】
・保存回復性
電池を２０℃で１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、２０℃で１００ｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電したときの放電容量Ｚを求めた。次いで、電池を２０℃で１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、充電状態の電池を６５℃で７２時間保管した。保管後の電池を２０℃で１００ｍＡの定電流で終止電圧２．７５Ｖまで放電したときの放電容量Ｗを求めた。放電容量Ｚに対する放電容量Ｗの割合を求めた。
【００８０】
・サイクル寿命
電池を２０℃で１００ｍＡの低電流で４．２Ｖまで充電した後、２０℃で５００ｍＡの定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを繰り返し、１回目のサイクルでの放電容量Ｕおよび５００回目のサイクルでの放電容量Ｖを求めた。放電容量Ｕに対する放電容量Ｖの割合を求めた。
【００８１】
電池特性の良否の判断の目安として、低温放電特性は９０％以上、保存回復性は９０％以上、サイクル寿命は８０％以上が許容範囲と考えられる。実施例の電池は、何れの特性においても、この判断基準を超えており、また、比較例の電池に比して優れていた。このような結果が得られたことには、最適な条件で正極合剤ペーストを調製したことが影響しており、正極板が十分な強度を有することの他に、活物質と導電性材料と結着材との混在状態が最適化されているためと考えられる。
【００８２】
これに対して、比較例１〜７においては、所望の特性が得られなかった。比較例１〜３に関しては、ペーストのゲル化が原因であり、比較例４〜７に関しては、導電性材料もしくは結着材の量の過不足によるペースト性状の低下が原因であると考えられる。
【００８３】
なお、上記実施例では、練合方法の一例として３段階に分ける方法を採用し、１段階目で活物質、導電性材料およびＰＶＤＦを混合して、その際に温度制御を行った。しかしながら、良好な分散状態を得るために原料配合の順序や割合を変化させてもよく、段階数、工程の順序、温度制御を行う段階等の条件を変化させてもよい。工程途中の有機溶媒量が少ない段階で温度制御を施し、結着材の析出を抑制することができれば、どのような条件でペーストの練合を行っても、本発明の効果を得ることができる。
【００８４】
上記実施例では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等、導電性材料としてアセチレンブラックを用いたが、先述のいずれの正極活物質や導電性材料を用いた場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。また、上記実施例では、結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いたが、先述のいずれのフッ素原子含有高分子材料を用いた場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。また、分子鎖の末端にアルキル基などの官能基が存在する場合にも、一定範囲の結着性や増粘作用があれば、同様の結果が得られるものと考えられる。また、上記実施例では、液状の非水電解質を用いたが、ポリマー電解質等の固体電解質を用いた場合にも同様の結果が得られるものと考えられる。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ペーストの調製条件を好適化することにより、安定性に優れた実用性の高いペーストを得ることができるとともに、正極板の特性を向上させることが可能であり、ひいては優れた特性の非水電解質二次電池を得ることができる。
Claims (7)
- 正極活物質１００重量部、導電性材料０．５〜４重量部および結着材０．５〜４重量部を含む正極合剤と、有機溶媒とを、前記結着材が前記有機溶剤に溶解して固体として析出しないように温度制御しながら混合する工程、ならびに前記工程で得られたペーストを正極芯材に塗工し、乾燥させて、前記正極合剤を前記正極芯材に担持させる工程、により得られた非水電解質二次電池用正極板。
- 前記正極合剤と前記有機溶媒との混合物の混合中の温度を３０〜６０℃に制御する請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板。
- 前記導電性材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維および金属繊維よりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板。
- 前記結着材が、フッ素原子含有高分子材料からなり、前記フッ素原子含有高分子材料が、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のモノマー単位を含有する請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板。
- 前記フッ素原子含有高分子材料の重量平均分子量が、５０万〜１１０万である請求項４記載の非水電解質二次電池用正極板。
- 前記正極活物質が、リチウム含有複合酸化物からなり、前記リチウム含有複合酸化物が、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮｉおよびＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１記載の非水電解質二次電池用正極板。
- 請求項１〜７に記載されたいずれかの正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に介在するセパレータとからなる極板群、非水電解質、ならびに前記極板群と前記非水電解質とを収容する電池ケースを具備する非水電解質二次電池。
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