WO2018221632A1 - 電極用カーボンブラック及び電極スラリー - Google Patents

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WO2018221632A1
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carbon black
electrode slurry
mass
active material
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Inventor
さやか 大坪
大原　勝義
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ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode carbon black and an electrode slurry.
  • an electrode of a battery for example, a material in which an active material layer is formed on a current collector by using an electrode slurry (electrode mixture) containing a composite metal oxide that is an electrode active material, a conductive material, and a binder resin is widely used. ing. Carbon black is widely used as the conductive material.
  • the dehydrogenation amount is equal to or less than 1.2 mg / g, and a 24M4DBP absorption of 130 cm 3/100 g or more, a nitrogen adsorption specific surface area of the oil furnace carbon black is 80 ⁇ 300m 2 / g
  • the electrode which has been proposed is proposed (patent document 1).
  • the present invention provides a carbon black for an electrode that can impart sufficient conductivity even with a small amount of addition, has good dispersibility in the electrode slurry, and can achieve excellent battery performance, and an electrode slurry containing the carbon black for an electrode.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention has the following configuration.
  • the carbon black for an electrode of the present invention can provide sufficient conductivity even when added in a small amount, has good dispersibility in the electrode slurry, and can achieve excellent battery performance.
  • the electrode slurry of the present invention can impart sufficient conductivity even when the amount of carbon black for electrodes is small, and the dispersibility of the carbon black for electrodes in the electrode slurry is good, so that excellent battery performance can be achieved.
  • the carbon black for an electrode of the present invention is a carbon black used for forming an electrode, and is particularly suitable for forming an electrode for a lithium secondary battery.
  • the carbon black for an electrode of the present invention has a BET specific surface area of 700 to 1500 m 2 / g and an acidic functional group amount of 0.15 to 2.0 mmol / g.
  • the type of carbon black used as the electrode carbon black of the present invention is not particularly limited, and furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and the like can be used.
  • the surface of the carbon black for an electrode of the present invention has acidic functional groups such as a carboxy group and a phenolic hydroxyl group.
  • BET specific surface area of the electrode the carbon black is 700 ⁇ 1500m 2 / g, preferably 1200 ⁇ 1500m 2 / g. If the BET specific surface area is equal to or greater than the lower limit of the above range, sufficient conductivity can be imparted even with a small amount of addition, so that the amount of the electrode active material can be increased by that amount to increase the battery capacity. If the BET specific surface area is not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress a decrease in the bulk density of the active material layer and increase the capacity per volume of the battery. In addition, the BET specific surface area of carbon black means the value measured by BET method by nitrogen adsorption, and is measured on the conditions based on ASTM D3037.
  • the amount of the acidic functional group of the carbon black for electrodes is 0.15 to 2.0 mmol / g, preferably 0.15 to 1.0 mmol / g.
  • the amount of the acidic functional group is not less than the lower limit of the above range, the dispersibility of the electrode carbon black in the electrode slurry is improved. If the amount of the acidic functional group is less than or equal to the upper limit of the above range, it is possible to suppress the acidic functional group from trapping lithium ions and increasing the battery resistance.
  • the amount of acidic functional groups of carbon black means the total amount of acidic functional groups per gram of carbon black determined by the BOEHM method.
  • the amount of acidic functional groups is calculated by neutralizing acidic functional groups present on the surface of carbon black with an alkali and back titrating the amount of alkali consumed by neutralization with an acid.
  • the types of functional groups required by this method are considered to be carboxy groups, functional groups that can be converted to carboxy groups, phenolic hydroxyl groups, functional groups that can be converted to phenolic hydroxyl groups, and the like.
  • As the functional group that can be converted to a carboxy group a lactone group or the like can be considered.
  • Examples of functional groups that can be converted to phenolic hydroxyl groups include ether groups and carbonyl groups.
  • the carbon black for electrodes is a powder composed of secondary particles composed of a chain in which primary particles are arranged in a kitchen shape. Since DBP (n-dibutyl phthalate) is absorbed into the voids of the kitchen chain, the DBP oil absorption is an important index value of carbon black. DBP oil absorption amount of the electrode carbon blacks of the present invention is preferably 300 ⁇ 600cm 3 / 100g, more preferably 350 ⁇ 550cm 3 / 100g. When the DBP oil absorption amount of the carbon black for electrodes is equal to or more than the lower limit of the above range, excellent conductivity is easily imparted.
  • the DBP oil absorption of the carbon black for electrodes is not more than the upper limit of the above range, good dispersibility can be easily obtained.
  • the DBP oil absorption of carbon black is a value measured with a sample amount of 9 g under conditions based on ASTM D 2414.
  • the average primary particle size of the carbon black for electrodes is preferably 30 to 55 nm, more preferably 35 to 50 nm.
  • the average primary particle size is not less than the lower limit within the above range, the dispersibility in a solvent or the like becomes better.
  • the average primary particle diameter is not more than the upper limit within the above range, an electrode having good conductivity is easily obtained.
  • the average primary particle diameter of carbon black is measured by the following method.
  • a carbon black sample is added to chloroform and subjected to ultrasonic treatment with an ultrasonic disperser at 150 kHz and 0.4 kW for 10 minutes to prepare a dispersion sample.
  • the dispersion sample is sprinkled on a carbon-reinforced support film and fixed.
  • the dispersion sample on the support film was photographed with a transmission electron microscope, and the particle size of 1,000 or more carbon blacks was randomly measured using an Endter apparatus from an image magnified 50000-200000 times, and the average value was calculated.
  • the average primary particle size is used.
  • the volatile content of the carbon black for electrodes is preferably 1.0 to 15.0 mass%, more preferably 1.0 to 10.0 mass%.
  • the volatile component is at least the lower limit within the above range, the carbon black for the electrode has good dispersibility and can be easily slurried. If the volatile content is less than or equal to the upper limit within the above range, an increase in battery resistance can be suppressed.
  • the volatile content of carbon black is measured by a method based on ASTM D1620-60.
  • the magnetic crucible and dropping lid are baked at 950 ⁇ 20 ° C. for 30 minutes, then cooled to room temperature (25 ° C.) in a desiccator, and the mass (M A ) of the magnetic crucible and dropping lid is accurately adjusted to 0.1 mg unit.
  • the ash content of the carbon black for electrodes is preferably 0.05% by mass or less, and more preferably 0.03% by mass or less. If the ash content is less than or equal to the upper limit value, an electrode that exhibits stable conductivity is easily obtained.
  • the ash content of carbon black is measured by a method based on ASTM D 1506.
  • 24M4DBP oil absorption of the electrode the carbon black is preferably 200 ⁇ 500cm 3 / 100g, more preferably 250 ⁇ 500cm 3 / 100g.
  • the 24M4DBP oil absorption is equal to or greater than the lower limit within the above range, an electrode having stable conductivity is easily obtained.
  • the 24M4DBP oil absorption is not more than the upper limit within the above range, an electrode slurry having good dispersibility is easily obtained.
  • the 24M4DBP oil absorption is measured using a sample amount of 20 g under the conditions described in JIS K 6217-4.
  • the ratio of the 24M4 DBP oil absorption amount to the DBP oil absorption amount is preferably 0.6 or more, and more preferably 0.8 or more. When the ratio of the 24M4 DBP oil absorption to the DBP oil absorption is equal to or higher than the lower limit, an electrode having stable conductivity is easily obtained.
  • the electrode carbon black preferably has an iodine adsorption of 700 to 1500 mg / g and a 1% by mass aqueous solution having a pH of 9 to 11. Thereby, it is easy to obtain an electrode with stable conductivity.
  • the iodine adsorption amount of carbon black is measured by the method described in JIS K 6217-1.
  • the ratio of the CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area to the BET specific surface area (CTAB / BET) in the carbon black for electrodes is preferably 0.3 to 0.8, more preferably 0.4 to 0.7.
  • CTAB / BET the ratio of the CTAB adsorption specific surface area to the BET specific surface area
  • the method for producing the carbon black for an electrode of the present invention is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • Examples of the method for producing carbon black include an oil furnace method.
  • Specific examples of the oil furnace method include, for example, a method in which raw oil is partially oxidized in the presence of molecular oxygen and water vapor in a furnace to generate synthesis gas and simultaneously produce carbon black. .
  • the raw material oil those usually used for the production of carbon black can be used, and examples thereof include coal-based hydrocarbons such as creosote oil and petroleum-based hydrocarbons such as ethylene bottom oil (EHE oil). Among these, EHE oil is preferable.
  • the carbon production furnace include an LG furnace and an SG furnace, and an SG furnace is particularly preferable.
  • the feed oil is preferably fed without being emulsified.
  • the furnace temperature is 1200 to 1600 ° C.
  • the furnace pressure is 10 to 80 kg / cm 2
  • the amount of steam supplied to the furnace is 200 to 1300 kg per ton of feedstock.
  • the obtained carbon black can be dried at 200 to 900 ° C. in an inert atmosphere.
  • the method for introducing an acidic functional group into carbon black is not particularly limited, and a known oxidation treatment method such as a liquid phase method or a gas phase method can be used.
  • the oxidizing agent used in the oxidation treatment by the liquid phase method include peroxydiacids such as nitric acid, sulfuric acid, chloric acid, peroxosulfuric acid, peroxoboric acid, peroxocarbonic acid, peroxophosphoric acid, permanganic acid, dichromic acid, and the like.
  • the salts include salts of alkali metals such as lithium, sodium and potassium, or ammonia salts.
  • Examples of the oxidation method by the vapor phase method include a method in which carbon black is exposed to a gas atmosphere such as ozone and air, and a plasma treatment method.
  • the gas phase method is advantageous in that it does not incur a drying cost and is easier to operate than the liquid phase method.
  • Carbon black usually has various functional groups on the surface according to its production history, and a desired amount of acidic functional groups can be imparted by adjusting the production conditions.
  • the carbon black for an electrode of the present invention has a BET specific surface area and an acidic functional group amount controlled to the specific ranges described above, respectively, and has a large BET specific surface area compared to conventional carbon black, and has an acidic property.
  • a large amount of functional groups Since a high BET specific surface area provides a high conductivity imparting effect, excellent conductivity can be imparted to the electrode even when added in a small amount, battery resistance can be reduced, and battery life can be extended.
  • the amount of carbon black for the electrode can be reduced, the amount of the electrode active material in the active material layer can be relatively increased, so that the capacity of the battery can be increased.
  • the carbon black for an electrode of the present invention is excellent in dispersibility in the electrode slurry although the BET specific surface area is large. Therefore, the viscosity of the electrode slurry is increased and it becomes difficult to apply to the current collector, or it is possible to suppress the battery performance from being deteriorated due to non-uniform carbon black in the active material layer due to aggregation, Excellent battery productivity.
  • the carbon black for an electrode of the present invention can be used for the production of an electrode as a conductive material in the same manner as known carbon black.
  • the electrode slurry of the present invention contains the carbon black for an electrode of the present invention, an electrode active material, a binder resin, and a solvent.
  • an electrode of a non-aqueous battery can be formed by forming an active material layer on a current collector using the electrode slurry of the present invention.
  • the electrode slurry of this invention can be used as a positive electrode slurry which forms the active material layer of a positive electrode, for example.
  • the electrode slurry of this invention can also be used as a negative electrode slurry which forms the active material layer of a negative electrode.
  • the carbon black for electrodes contained in the electrode slurry may be one type or two or more types.
  • the content of carbon black for electrodes in the electrode slurry is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total mass of the solid content 0.0 mass% is more preferable, and 0.1 to 2.0 mass% is particularly preferable. If the content of the carbon black for electrodes is within the above range, stable battery performance is easily obtained. If the content of the carbon black for electrodes is not more than the upper limit within the above range, the ratio of the electrode active material in the active material layer can be sufficiently increased, so that the capacity of the battery can be increased.
  • the electrode slurry includes carbon such as natural graphite, artificial graphite, acetylene black, furnace black, carbon nanofiber (CNF), carbon nanotube (CNFT), and graphene in addition to the carbon black for an electrode of the present invention as a conductive material. Materials can also be included.
  • the composite metal oxide normally used as an electrode active material for positive electrodes is mentioned.
  • the composite metal oxide for example, Li x MO 2 (wherein M represents one or more transition metals, and 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10.) Is mentioned.
  • M is preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.
  • lithium transition metal composite oxide examples include, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , LiMn 1/2 Ni 1/2 O 2 , LiNi 1/3 Co 1. / 3 Mn 1/3 O 2 and the like.
  • the composite metal oxide examples include olivine type metals such as LiFePO 4 , LiFeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 NiSiO 4 , and Li 2 CoSiO 4.
  • Lithium salts may be used.
  • the electrode active material for the positive electrode contained in the electrode slurry may be one type or two or more types.
  • the carbonaceous material, metal oxide, and metal which are normally used as an electrode active material for negative electrodes can be mentioned.
  • the carbonaceous material include amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon material, and carbonaceous powder such as natural graphite.
  • the metal oxide include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO.
  • the metal include metal Li, tin alloys that are alloys thereof, silicon alloys, lead alloys, and the like.
  • the electrode active material for the negative electrode contained in the electrode slurry may be one type or two or more types.
  • the content of the electrode active material in the electrode slurry is preferably 80 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the total mass of the solid content. If the content of the electrode active material is not less than the lower limit of the above range, it is easy to increase the capacity of the battery. If the content of the electrode active material is not more than the upper limit of the above range, stable battery performance is easily obtained.
  • binder resin normally used for an electrode can be used.
  • specific examples of the binder resin include, for example, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and polymers having an unsaturated bond such as styrene / butadiene rubber, isoprene rubber and butadiene rubber.
  • the binder resin contained in the electrode slurry may be one type or two or more types.
  • the content of the binder resin in the electrode slurry is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass of the solid content. If content of binder resin is more than the lower limit of the said range, the mechanical strength of an electrode is securable. If the content of the binder resin is less than or equal to the upper limit of the above range, stable battery performance is easily obtained without reducing the conductivity.
  • the electrode slurry may further contain an additive in addition to the carbon black for electrodes, the electrode active material, and the binder resin, if necessary.
  • the additives include surfactants, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, polyvinyl alcohol, polyalkylene oxide, polymers such as cellulose derivatives, and the like.
  • the content of the additive in the electrode slurry is preferably 0.05 to 10% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the solid content. .
  • the total of carbon black for electrodes, electrode active material, binder resin, and additives in the electrode slurry does not exceed 100% by mass.
  • the solvent normally used for manufacture of an electrode can be used.
  • the solvent include alkyl alcohols, alkyl ketones, ethers, amides and the like.
  • alkyl alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and the like.
  • alkyl ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
  • ethers include tetrahydrofuran, dioxane, diglyme and the like.
  • amides include diethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone and the like.
  • the solvent contained in the electrode slurry may be one type or two or more types.
  • the solid content concentration of the electrode slurry is preferably 40 to 80% by mass, and more preferably 50 to 70% by mass. If the solid content concentration of the electrode slurry is at least the lower limit of the above range, the time for removing the solvent in the drying step can be shortened. If the solid content concentration of the electrode slurry is not more than the upper limit of the above range, the electrode slurry can be uniformly applied in the application step.
  • the electrode slurry of the present invention may contain a solid electrolyte in addition to the carbon black for an electrode of the present invention, an electrode active material, a binder resin, and a solvent.
  • a solid electrolyte By forming an active material layer on the current collector with this electrode slurry, it is also possible to form an electrode of a solid battery.
  • the solid electrolyte is not particularly limited, and an oxide-based amorphous solid electrolyte, a sulfide-based amorphous solid electrolyte, a crystalline oxide / oxynitride or the like that is usually used as a solid electrolyte for a solid battery is appropriately used. be able to.
  • Examples of the oxide-based amorphous solid electrolyte include Li 2 O—B 2 O 3 —P 2 O 5 and Li 2 O—SiO 2 .
  • Examples of the sulfide-based amorphous solid electrolyte include Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , and LiI—Li 2 S—P 2 O 5. , LiI—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 3 PS 4 and the like.
  • Examples of the crystalline oxide / oxynitride include LiI, Li 3 N, Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , and Li 3 PO ( 4-3 / 2w) N w (w is w ⁇ 1), Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and the like.
  • the content of the solid electrolyte in the active material layer is within the range where the shape of the positive electrode can be maintained and the necessary ion conductivity can be ensured, the ratio of the electrode active material is better, and the electrode active material and the solid electrolyte
  • the proportion of the solid electrolyte is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.
  • the method for producing the electrode using the electrode slurry is not particularly limited, and examples thereof include a method of volatilizing the solvent after applying the electrode slurry on the current collector.
  • the current collector is not particularly limited, and those usually used as an electrode current collector can be used.
  • Specific examples of the current collector include metal foil made of aluminum, an alloy containing aluminum as a main component, or the like.
  • the electrode slurry of the present invention described above uses the carbon black for an electrode of the present invention, even if the addition amount of the carbon black for an electrode is small, it can impart excellent conductivity to the electrode, reduce the battery resistance, The life can be extended. Therefore, since the amount of the electrode active material can be relatively increased, the capacity of the battery can be increased.
  • the carbon black for electrodes is excellent in dispersibility, so that the viscosity of the electrode slurry increases and it becomes difficult to apply to the current collector, or the carbon black becomes uneven in the active material layer due to aggregation. By doing so, it is possible to suppress a decrease in battery performance, and the productivity of the battery is also excellent.
  • the carbon black for electrodes which made it contact and gave the acidic functional group to the surface was obtained.
  • the obtained carbon black for electrodes had a BET specific surface area of 1370 m 2 / g and an acidic functional group amount of 0.44 mmol / g.
  • the carbon for electrodes was processed in the same manner as in Production Example 1 except that carbon black having a specific surface area of 794 m 2 / g (carbon ECP manufactured by Lion Specialty Chemicals) was used and the mass of ozone with respect to carbon black was reduced to 1/100. Got black.
  • the obtained carbon black for electrodes had a BET specific surface area of 772 m 2 / g and an acidic functional group content of 0.19 mmol / g.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode slurry was applied on an aluminum foil (current collector
  • Graphite powder as a negative electrode active material was dispersed in a carboxymethyl cellulose (CMC) aqueous solution, and styrene-butadiene rubber (SBR) was further added to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied on a copper foil (current collector), dried and pressurized, and then processed into a predetermined size to obtain a negative electrode.
  • Example 2 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode carbon black of Production Example 2 was used as the conductive material.
  • Example 3 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the electrode carbon black of Production Example 3 was used as the conductive material.
  • Example 1 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon ECP600JD (manufactured by Lion Specialty Chemicals) was used as the conductive material.
  • Example 2 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 4 except that carbon ECP (manufactured by Lion Specialty Chemicals) was used as the conductive material.
  • Example 3 A laminate cell was produced in the same manner as in Example 1 except that Super P-Li (manufactured by IMERYS) was used as the conductive material.
  • Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of carbon black, the viscosity of the positive electrode slurry, and the battery performance in each example.
  • the positive electrode slurry had a sufficiently low viscosity, and even if the amount of the carbon black for the electrode added was small, the direct current of the battery Low resistance and excellent cycle characteristics.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the amount of acidic functional groups of carbon black is too small, the dispersibility of carbon black is poor and the viscosity of the positive electrode slurry is high, which is higher than in Examples 1 to 3 and Example 4. The DC resistance was high and the cycle characteristics were inferior.
  • Comparative Example 3 in which the BET specific surface area of the carbon black is too small, the positive electrode slurry has a sufficiently low viscosity, but the battery has higher DC resistance and inferior cycle characteristics than in Examples 1 to 3 and Example 4. It was.

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Abstract

少量の添加でも充分な導電性を付与でき、かつ電極スラリー中の分散性が良好で、優れた電池性能を達成できる電極用カーボンブラックを提供することを目的とする。ＢＥＴ比表面積が７００～１５００ｍ２／ｇであり、酸性官能基量が０．１５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、電極用カーボンブラック。前記電極用カーボンブラックと、電極活物質と、バインダー樹脂とを用いた電極スラリーにより、集電体上に活物質層を形成して電極を作製することができる。

Description

電極用カーボンブラック及び電極スラリー
　本発明は、電極用カーボンブラック及び電極スラリーに関する。
　本願は、２０１７年６月１日に、日本に出願された特願２０１７－１０９２２１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電池の電極としては、例えば、電極活物質である複合金属酸化物、導電材、及びバインダー樹脂を含む電極スラリー（電極合材）によって集電体上に活物質層を形成したものが広く用いられている。導電材としては、カーボンブラックが広く用いられている。例えば、導電材として、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下であり、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ３／１００ｇ以上であり、窒素吸着比表面積が８０～３００ｍ２／ｇであるオイルファーネスカーボンブラックを用いた電極が提案されている（特許文献１）。
　近年、電池には高容量化が求められていることから、活物質層における電極活物質の含有量を高めるために、カーボンブラックには少量の添加でも充分な導電性を発現することが求められている。しかし、特許文献１のような比表面積が小さいカーボンブラックでは、少量の添加では充分な導電性を得ることは困難である。
　カーボンブラックの比表面積を大きくすれば導電性付与効果が高まる。しかし、比表面積が大きいカーボンブラックは電極スラリー中の分散性が悪い。そのため、電極スラリーの粘度が増大して集電体への塗布が困難となったり、凝集によって活物質層中でカーボンブラックが不均一となったりすることで電池性能が低下する。
特開２００６－２１０００７号公報
　本発明は、少量の添加でも充分な導電性を付与でき、かつ電極スラリー中の分散性が良好で、優れた電池性能を達成できる電極用カーボンブラック、及び前記電極用カーボンブラックを含む電極スラリーを提供することを目的とする。
　本発明は、以下の構成を有する。
［１］ＢＥＴ比表面積が７００～１５００ｍ２／ｇであり、酸性官能基量が０．１５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、電極用カーボンブラック。
［２］［１］に記載の電極用カーボンブラックと、電極活物質と、バインダー樹脂と、溶媒とを含有する電極スラリー。
［３］前記電極用カーボンブラックの含有量が、固形分の総質量に対して、０．１～１０質量％である、［２］に記載の電極スラリー。
［４］前記電極活物質の含有量が、固形分の総質量に対して、８０～９９質量％である、［２］又は［３］に記載の電極スラリー。
［５］前記バインダー樹脂の含有量が、固形分の総質量に対して、０．１～１０質量％である、［２］～［４］のいずれかに記載の電極スラリー。
［６］固形分濃度が４０～８０質量％である、［２］～［５］のいずれかに記載の電極スラリー。
　本発明の電極用カーボンブラックは、少量の添加でも充分な導電性を付与でき、かつ電極スラリー中の分散性が良好で、優れた電池性能を達成できる。
　本発明の電極スラリーは、電極用カーボンブラックの添加量が少量でも充分な導電性を付与でき、かつ電極スラリー中の電極用カーボンブラックの分散性が良好で、優れた電池性能を達成できる。
［電極用カーボンブラック］
　本発明の電極用カーボンブラックは、電極の形成に用いるカーボンブラックであり、特にリチウム二次電池用の電極の形成に適している。本発明の電極用カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積が７００～１５００ｍ２／ｇであり、酸性官能基量が０．１５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
　本発明の電極用カーボンブラックとして用いるカーボンブラックの種類は、特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。本発明の電極用カーボンブラックの表面には、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有している。
　電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、７００～１５００ｍ２／ｇであり、１２００～１５００ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が前記範囲の下限値以上であれば、少量の添加でも充分な導電性を付与できるため、その分だけ電極活物質量を増やして電池を高容量化することができる。ＢＥＴ比表面積が前記範囲の上限値以下であれば、活物質層の嵩密度の低下を抑制し、電池の体積あたりの容量を高めることができる。
　なお、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によりＢＥＴ法で測定された値を意味し、ＡＳＴＭ　Ｄ　３０３７に準拠した条件で測定される。
　電極用カーボンブラックの酸性官能基量は、０．１５～２．０ｍｍｏｌ／ｇであり、０．１５～１．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。酸性官能基量が前記範囲の下限値以上であれば、電極スラリー中の電極用カーボンブラックの分散性が良好になる。酸性官能基量が前記範囲の上限値以下であれば、酸性官能基がリチウムイオンをトラップして電池抵抗が増加することを抑制できる。
　なお、カーボンブラックの酸性官能基量は、ＢＯＥＨＭ法により求められるカーボンブラック１ｇあたりの全酸性官能基量を意味する。具体的には、カーボンブラックの表面に存在する酸性官能基をアルカリにて中和し、中和で消費されたアルカリ量を酸で逆滴定することで酸性官能基量を算出する。本方法で求められる官能基の種類としては、カルボキシ基、カルボキシ基に変換し得る官能基、フェノール性水酸基、フェノール性水酸基に変換し得る官能基等であると考えられる。カルボキシ基に変換し得る官能基としては、ラクトン基等が考えられる。フェノール性水酸基に変換し得る官能基としては、エーテル基、カルボニル基等が考えられる。
　電極用カーボンブラックは、一次粒子が葡萄房状に連なった連鎖体からなる二次粒子で構成された粉末である。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にＤＢＰ（ｎ－ジブチルフタレート）が吸収されるため、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。
　本発明の電極用カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、３００～６００ｃｍ３／１００ｇが好ましく、３５０～５５０ｃｍ３／１００ｇがより好ましい。電極用カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が前記範囲の下限値以上であれば、優れた導電性を付与しやすい。電極用カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が前記範囲の上限値以下であれば、良好な分散性が得られやすい。
　なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２４１４に準拠した条件で、サンプル量９ｇで測定される値である。
　電極用カーボンブラックの平均一次粒子径は、３０～５５ｎｍが好ましく、３５～５０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径が前記範囲内の下限値以上であれば、溶媒等への分散性がより良好になる。平均一次粒子径が前記範囲内の上限値以下であれば、良好な導電性を有する電極が得られやすい。
　なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、以下の方法で測定される。カーボンブラック試料をクロロホルムに加え、超音波分散機により１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの条件で１０分間超音波処理して分散試料を作成し、前記分散試料をカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定する。支持膜上の分散試料を透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００～２０００００倍に拡大した画像から、Ｅｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とする。
　電極用カーボンブラックの揮発分は、１．０～１５．０質量％が好ましく、１．０～１０．０質量％がより好ましい。揮発分が前記範囲内の下限値以上であれば、電極用カーボンブラックの分散性が良好となり、容易にスラリー化することができる。揮発分が前記範囲内の上限値以下であれば、電池の抵抗増加を抑制できる。
　なお、カーボンブラックの揮発分は、ＡＳＴＭ　Ｄ１６２０－６０に準拠した方法で測定される。磁性るつぼ及び落とし蓋を９５０±２０℃で３０分間空焼きした後、デシケータ中で室温（２５℃）まで冷却し、前記磁性るつぼ及び落とし蓋の質量（ＭＡ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する。次いで、カーボンブラック２ｇを、磁性るつぼ中に蓋下２ｍｍを越えない程度に押し詰めて落とし蓋をし、その質量（ＭＢ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する。次いで、９５０±２０℃で７分間加熱し、デシケータ中で室温（２５℃）まで冷却して、再度、質量（ＭＣ）を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量して、以下の式により揮発分を算出する。
　揮発分（質量％）＝（ＭＢ－ＭＣ）／（ＭＢ－ＭＡ）
　電極用カーボンブラックの灰分は、０．０５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以下がより好ましい。灰分が上限値以下であれば、安定した導電性を発現する電極が得られやすい。
　なお、カーボンブラックの灰分は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０６に準拠した方法で測定される。
　電極用カーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、２００～５００ｃｍ３／１００ｇが好ましく、２５０～５００ｃｍ３／１００ｇがより好ましい。２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が前記範囲内の下限値以上であれば、安定した導電性を有する電極が得られやすい。２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が前記範囲内の上限値以下であれば、良好な分散性を有する電極スラリーが得られやすい。
　２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に記載の条件でサンプル量２０ｇを用いて測定される。
　また、ＤＢＰ吸油量に対する２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の比が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量に対する２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の比が下限値以上であると、安定した導電性を有する電極が得られやすい。
　電極用カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が７００～１５００ｍｇ／ｇで、かつ１質量％水溶液のｐＨが９～１１であることが好ましい。これにより、導電性が安定した電極が得られやすい。
　カーボンブラックのヨウ素吸着量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－１に記載の方法で測定される。
　電極用カーボンブラックにおけるＢＥＴ比表面積に対するＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積との比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）は、０．３～０．８が好ましく、０．４～０．７がより好ましい。前記比（ＣＴＡＢ／ＢＥＴ）が前記範囲内であれば、少量でも導電性が良好な電極が得られやすい。
　ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－３に記載の条件で測定される。
　本発明の電極用カーボンブラックの製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を利用することができる。カーボンブラックの製造方法としては、例えば、オイルファーネス法が挙げられる。オイルファーネス法の具体例としては、例えば、原料油を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて、合成ガスを生成させると同時にカーボンブラックを製造する方法等が挙げられる。
　原料油としては、カーボンブラックの製造に通常用いられるものを使用でき、例えば、クレオソート油等の石炭系炭化水素、エチレンボトム油（ＥＨＥ油）等の石油系炭化水素等が挙げられる。これらの中でもＥＨＥ油が好ましい。
　カーボン製造炉としては、例えばＬＧ炉、ＳＧ炉が挙げられ、特にＳＧ炉が好ましい。
　原料油はエマルジョン化しないでフィードさせることが好ましい。
　製造条件としては、炉内温度１２００～１６００℃、炉内圧力１０～８０ｋｇ／ｃｍ２で、炉内へ供給される水蒸気量が原料油１トン当たり２００～１３００ｋｇであることが好ましい。また、得られたカーボンブラックを不活性雰囲気内にて２００～９００℃で乾燥することもできる。
　カーボンブラックへの酸性官能基の導入方法は、特に限定されず、液相法、気相法等の公知の酸化処理方法を用いることができる。
　液相法により酸化処理する場合に用いる酸化剤としては、例えば、硝酸、硫酸、塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ硼酸、ペルオキソ炭酸、ペルオキソリン酸等のペルオキシ二酸や、過マンガン酸、重クロム酸、亜塩素酸、過塩素酸、次亜ハロゲン酸、過酸化水素、ホスホン酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸や、これらの酸の塩類等が挙げられる。塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩あるいはアンモニア塩等が挙げられる。
　気相法により酸化処理する方法としては、カーボンブラックをオゾン、空気等のガス雰囲気に曝すことによって行う方法やプラズマ処理する方法が挙げられる。気相法は、乾燥コストがかからず、液相法に比べて操作が容易である等の利点がある。また、カーボンブラックは、通常その製造履歴に応じて表面に種々の官能基を有しており、製造条件を調整することで所望量の酸性官能基を付与することもできる。
　以上説明したように、本発明の電極用カーボンブラックは、ＢＥＴ比表面積及び酸性官能基量がそれぞれ前記した特定の範囲に制御されており、従来のカーボンブラックに比べてＢＥＴ比表面積が大きく、酸性官能基量が多い。ＢＥＴ比表面積が大きいことで高い導電性付与効果が発現されるため、少量の添加でも電極に優れた導電性を付与でき、電池抵抗を低減して、電池を長寿命化することができる。また、電極用カーボンブラックの添加量を少なくできることで、活物質層中の電極活物質の量を相対的に多くできることから、電池を高容量化することができる。また、酸性官能基量が多いことで、本発明の電極用カーボンブラックはＢＥＴ比表面積が大きいにもかかわらず電極スラリー中の分散性に優れる。そのため、電極スラリーの粘度が増大して集電体への塗布が困難となったり、凝集によって活物質層中でカーボンブラックが不均一となったりすることで電池性能が低下することを抑制でき、電池の生産性にも優れる。
［電極スラリー］
　本発明の電極用カーボンブラックは、公知のカーボンブラックと同様に導電材として電極の作製に使用することができる。本発明の電極スラリーは、本発明の電極用カーボンブラックと、電極活物質と、バインダー樹脂と、溶媒を含有する。例えば、本発明の電極スラリーにより集電体上に活物質層を形成することで、非水系電池の電極を形成することができる。
　本発明の電極スラリーは、例えば、正極の活物質層を形成する正極スラリーとして使用できる。また、本発明の電極スラリーは、負極の活物質層を形成する負極スラリーとして使用することもできる。
　電極スラリーに含有される電極用カーボンブラックは、１種でもよく、２種以上でもよい。
　電極スラリー中の電極用カーボンブラックの含有量は、固形分の総質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましく、０．１～３．０質量％がさらに好ましく、０．１～２．０質量％が特に好ましい。電極用カーボンブラックの含有量が前記範囲内であれば、安定した電池性能が得られやすい。電極用カーボンブラックの含有量が前記範囲内の上限値以下であれば、活物質層中の電極活物質の割合を充分に増やすことできるため、電池を高容量化できる。
　また、電極スラリーには、導電材として本発明の電極用カーボンブラックに加えて、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＦＴ）、グラフェン等の炭素材料を含有することもできる。
　正極用の電極活物質としては、特に限定されず、例えば、正極用の電極活物質として通常用いられる複合金属酸化物が挙げられる。
　複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ１／２Ｎｉ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
　複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等のオリビン型金属リチウム塩を用いてもよい。
　電極スラリーに含有される正極用の電極活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　負極用の電極活物質としては、特に限定されず、例えば、負極用の電極活物質として通常用いられる炭素質材料、金属酸化物、及び、金属を挙げることができる。
　炭素質材料としては、例えば、ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末等を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属としては、例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等が挙げられる。電極スラリーに含有される負極用の電極活物質は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　電極スラリー中の電極活物質の含有量は、固形分の総質量に対して、８０～９９質量％が好ましく、９０～９８質量％がより好ましい。電極活物質の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、電池を高容量化しやすい。電極活物質の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、安定した電池性能が得られやすい。
　バインダー樹脂としては、特に限定されず、電極に通常用いられるバインダー樹脂を用いることができる。
　バインダー樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体等が挙げられる。電極スラリーに含有されるバインダー樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　電極スラリー中のバインダー樹脂の含有量は、固形分の総質量に対して、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。バインダー樹脂の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、電極の機械的強度を確保できる。バインダー樹脂の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、導電性を低下させずに安定した電池性能が得られやすい。
　電極スラリーには、必要に応じて、電極用カーボンブラック、電極活物質及びバインダー樹脂に加えて添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、セルロース誘導体等の高分子、等が挙げられる。
　電極スラリーが添加剤を含有する場合、電極スラリー中の添加剤の含有量は、固形分の総質量に対して、０．０５～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。
　なお、電極スラリー中の電極用カーボンブラック、電極活物質、バインダー樹脂及び添加剤の合計は１００質量％を超えないものとする。
　溶媒としては、特に限定されず、電極の製造に通常用いられる溶媒を用いることができる。溶媒の具体例としては、例えば、アルキルアルコール類、アルキルケトン類、エーテル類、アミド類等が挙げられる。
　アルキルアルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等が挙げられる。
　アルキルケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等が挙げられる。
　アミド類としては、例えば、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。
　電極スラリーに含有される溶媒は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　電極スラリーの固形分濃度は、４０～８０質量％が好ましく、５０～７０質量％がより好ましい。電極スラリーの固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、乾燥工程において溶媒を除去する時間を短縮できる。電極スラリーの固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、塗布工程において電極スラリーを均一に塗布することができる。
　また、本発明の電極スラリーは、本発明の電極用カーボンブラックと、電極活物質と、バインダー樹脂と、溶媒に加えて、固体電解質を含有してもよい。この電極スラリーにより集電体上に活物質層を形成することで、固体電池の電極を形成することも可能である。
　固体電解質としては、特に限定されず、固体電池用の固体電解質として通常用いられる酸化物系非晶質固体電解質、硫化物系非晶質固体電解質、結晶質酸化物・酸窒化物等を適宜用いることができる。酸化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２等を挙げることができる。硫化物系非晶質固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。結晶質酸化物・酸窒化物としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等を挙げることができる。
　活物質層中の固体電解質の含有量は正極の形状が維持でき、かつ、必要なイオン伝導性が確保できる範囲内であれば電極活物質の割合が高い方がよく、電極活物質と固体電解質の混合物を１００質量％としたとき、固体電解質の割合が１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
　電極スラリーを用いて電極を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、電極スラリーを集電体上に塗布した後に溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。
　集電体としては、特に限定されず、電極の集電体として通常用いられているものを用いることができる。集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウムを主成分とする合金等からなる金属箔等が挙げられる。
　以上説明した本発明の電極スラリーは、本発明の電極用カーボンブラックを用いるため、電極用カーボンブラックの添加量が少量でも電極に優れた導電性を付与でき、電池抵抗を低減して、電池を長寿命化することができる。そのため、電極活物質の量を相対的に多くできることから、電池を高容量化することができる。また、電極用カーボンブラックの分散性が優れているため、電極スラリーの粘度が増大して集電体への塗布が困難となったり、凝集によって活物質層中でカーボンブラックが不均一となったりすることで電池性能が低下することを抑制でき、電池の生産性にも優れる。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［ＢＥＴ比表面積］
　カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３０３７に準拠した条件で測定した。
［酸性官能基量の測定］
　カーボンブラック０．５ｇを精秤し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬに加えて撹拌した。得られた液をろ過し、ろ液５ｍＬを量り取り、０．０５Ｎ塩酸により滴定を行って、滴定に要した塩酸量から酸性官能基量を算出した。
［スラリー粘度の測定］
　正極スラリーの粘度は、回転粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ）を用いて２５℃で測定した。
［直流抵抗の測定］
　２５℃でラミネートセルのコンディショニングを行った後、内部抵抗（直流抵抗）を測定した。５０％の充電状態から、放電レート１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃで放電したときの１０秒後の降下電圧△Ｖと、そのときの電流値Ｉをプロットしたときの傾き（△Ｖ／Ｉ）から、直流抵抗を算出した。
　なお、降下電圧△Ｖは、放電開始時の電圧から放電１０秒後の電圧を差し引いた値である。
［サイクル特性の評価］
　２５℃でラミネートセルのコンディショニングを行った後、電圧３．０Ｖから４．２Ｖの範囲で、レート３Ｃで充放電を繰り返し行った。１サイクル目の放電容量に対する１０００サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率として算出した。
［製造例１］
　カーボンブラックに対するオゾンの質量が６／１００となるように、比表面積１３８０ｍ２／ｇのカーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）とオゾンを良く混合させながら室温（２５℃）で５時間接触させ、表面に酸性官能基を付与した電極用カーボンブラックを得た。得られた電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１３７０ｍ２／ｇであり、酸性官能基量は０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。
［製造例２］
　カーボンブラックに対するオゾンの質量を１２／１００とした以外は、製造例１と同様にして電極用カーボンブラックを得た。得られた電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１３６６ｍ２／ｇであり、酸性官能基量は０．７０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［製造例３］
　カーボンブラックに対するオゾンの質量を２／１００とした以外は製造例１と同様に処理を行い、電極用カーボンブラックを得た。得られた電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１３７２ｍ２／ｇであり、酸性官能基量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
［製造例４］
　比表面積７９４ｍ２／ｇのカーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製カーボンＥＣＰ）を用い、カーボンブラックに対するオゾンの質量を１／１００とした以外は製造例１と同様に処理を行い、電極用カーボンブラックを得た。得られた電極用カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は７７２ｍ２／ｇであり、酸性官能基量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例１］
　＜正極の作製＞
　正極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）粉末と、導電材である製造例１の電極用カーボンブラック（ＣＢ）とを乾式混合した。得られた混合物を、バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を予め溶解させたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液中に加えて均一に分散させた後、固形分濃度が６０質量％となるようにＮＭＰをさらに加えて正極スラリーを得た。正極スラリーの固形分比率は、ＮＭＣ：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９７：１：２（質量比）とした。
　前記正極スラリーをアルミニウム箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工して正極を得た。
　＜負極の作製＞
　負極活物質である黒鉛粉末を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液中に分散させ、さらにスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加え、負極スラリーを調製した。固形分比率は、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：２（質量比）とした。前記負極スラリーを銅箔（集電体）上に塗布し、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工して負極を得た。
　＜ラミネートセルの作製＞
　得られた正極と負極でポリエチレン製セパレーターを挟み込み、ラミネートフィルムで封止した状態で電解液を含浸させ、ラミネートセル（容量２０ｍＡｈ）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：２で混合し、ビニレンカーボネートを１質量％添加した混合溶媒に、溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した液を用いた。
［実施例２］
　導電材として製造例２の電極用カーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
［実施例３］
　導電材として製造例３の電極用カーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
［実施例４］
　導電材として製造例４の電極用カーボンブラックを用い、正極スラリーの固形分比率をＮＭＣ：ＣＢ：ＰＶＤＦ＝９４：２：４（質量比）とし、正極スラリーの固形分濃度を５４質量％とした以外は実施例１と同様に正極スラリーを調製し、続いて、ラミネートセルを作製した。
［比較例１］
　導電材としてカーボンＥＣＰ６００ＪＤ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
［比較例２］
　導電材としてカーボンＥＣＰ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた以外は、実施例４と同様にしてラミネートセルを作製した。
［比較例３］
　導電材としてＳｕｐｅｒ　Ｐ－Ｌｉ（ＩＭＥＲＹＳ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネートセルを作製した。
　各例におけるカーボンブラックの物性、正極スラリーの粘度、及び電池性能の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の電極用カーボンブラックを用いた実施例１～３及び実施例４では、正極スラリーの粘度が充分に低く、電極用カーボンブラックの添加量が少量でも電池の直流抵抗が低く、またサイクル特性に優れていた。
　一方、カーボンブラックの酸性官能基量が少なすぎる比較例１及び比較例２では、カーボンブラックの分散性が悪く正極スラリーの粘度が高くなり、実施例１～３及び実施例４に比べて電池の直流抵抗が高く、サイクル特性が劣っていた。また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が小さすぎる比較例３では、正極スラリーの粘度は充分に低かったものの、実施例１～３及び実施例４に比べて電池の直流抵抗が高く、サイクル特性が劣っていた。

Claims (3)

  1. 　ＢＥＴ比表面積が７００～１５００ｍ２／ｇであり、酸性官能基量が０．１５～２．０ｍｍｏｌ／ｇである、電極用カーボンブラック。
  2. 　請求項１に記載の電極用カーボンブラックと、電極活物質と、バインダー樹脂と、溶媒とを含有する電極スラリー。
  3. 　前記電極用カーボンブラックの含有量が、固形分の総質量に対して、０．１～１０質量％である、請求項２に記載の電極スラリー。
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