CN114665056B - 一种高压实密度磷酸铁锂正极极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压实密度磷酸铁锂正极极片及其制备方法，具体为将锂源、铁源、磷源及碳源按比例混合，研磨细化，喷雾干燥后得前驱体，在保护气氛下高温烧结后得到少碳磷酸铁锂正极材料，其与高聚物碳源混合在溶剂中，经超声震荡后抽滤烘干，烘干后的材料过筛后进行二次烧结，得二次包覆的磷酸铁锂材料，二次包覆的磷酸铁锂材料作为活性物质、乙炔黑作为导电剂，加入粘结剂，涂布、烘干、过辊，得到高压实密度磷酸铁锂正极极片。本发明制备的磷酸铁锂材料，具有较高的电导率、振实密度同时具有较低的比表面积。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压实密度磷酸铁锂正极极片及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的大规模应用，作为锂离子的最核心的组成部分，正极材料的好坏直接关系到锂离子电池行业的发展。磷酸铁锂正极材料以其工作电压平稳、循环寿命长、安全性能好等优点得到了广泛关注，但是磷酸铁锂较低的压实密度限制了该正极材料体系电池能量密度的提高。
正极极片的压实密度与电池的容量、内阻等性能有着密切的关系。压实密度不仅与颗粒的大小、振实密度有关，还和包覆碳的含量有关。一般来说，正极极片的压实密度越高，电池的容量越高。因此，适当的提高正极极片的压实密度对锂离子电池的设计至关重要。
提高磷酸铁锂正极压实密度的方法主要有两种，（1）提高磷酸铁锂材料的振实密度，在材料及颗粒配级；中国专利CN108011104A公开了一种高压实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法，该专利选用了大小不同的两种颗粒的浆料，分别干燥后、高温烧结后进行混合，得到压实密度较大的磷酸铁锂正极材料。（2）改性粘结剂和导电剂，减少导电剂或粘结剂用量，降低极片表面的比表面积，提高面密度，进而提高压实密度；中国专利CN110544769A 公开了一种高压实磷酸铁锂正极极片的制备方法，该专利将碳源粘结剂与磷酸铁锂材料合浆、涂布、过辊后在保护气氛下煅烧，极片冷却后放置于聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液中浸润，取出，烘干。该发明制备的正极极片中磷酸铁锂正极材料的占比高，在辊压过程中形成高密实的结构，热处理过程中碳源粘结剂碳化后形成的微孔均匀分布于颗粒间，有利于电解液浸润，且在此过程中形成的3D碳网络起到一定粘附作用，使得最终制备的磷酸铁锂正极极片具有较高的压实密度。
综上所述，研发一种压实密度的磷酸铁锂正极极片对于锂离子电池的发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的磷酸铁锂较低的压实密度限制了正极材料体系电池能量密度提高的问题，本发明提供了一种高压实密度磷酸铁锂正极极片及其制备方法，将平均粒径700~1000nm的球形颗粒表面二次包覆薄膜形态高导电碳层，并使用30~50nm的乙炔黑作为导电剂，填充缝隙，得到高压实密度的磷酸铁锂正极极片。
本发明通过以下技术方案实现：
一种高压实密度磷酸铁锂正极极片通过以下方法制备得到：
（1）将锂源、铁源、磷源及碳源按比例混合，研磨细化，喷雾干燥后得前驱体，在保护气氛下高温烧结后得到少碳磷酸铁锂正极材料；
（2）将步骤（1）得到的少碳磷酸铁锂正极材料与高聚物碳源混合在溶剂中，经超声震荡后抽滤烘干，烘干后的材料过筛后进行二次烧结，得二次包覆的磷酸铁锂材料；
（3）将步骤（2）中得到的二次包覆的磷酸铁锂材料作为活性物质、乙炔黑作为导电剂，加入粘结剂，涂布、烘干、过辊，得到高压实密度磷酸铁锂正极极片。
进一步地，步骤（1）中锂源、铁源、磷源的摩尔比为1.02：1：1，所述的碳源的添加量占步骤（1）原料总质量的3~4%；步骤（2）中所述的少碳磷酸铁锂正极材料与高聚物碳源的质量比为10：1。
进一步地，步骤（3）中所述的二次包覆的磷酸铁锂材料、乙炔黑和粘结剂的质量比为85.2~85.4：13：1.6~1.8。
进一步地，步骤（1）中烧结温度为650~750℃，烧结时间为5~7h；步骤（2）中二次烧结温度为600~700℃，烧结时间为5~7h。
进一步地，步骤（2）中的溶剂为水，超声波为30兆赫，震荡时间为1~5h，烘干温度为150℃，过筛得到的二次包覆的磷酸铁锂材料粒径为700~1000nm。
进一步地，步骤（1）中所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种以上，铁源为氢氧化铁、磷酸铁、醋酸亚铁、碳酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、草酸亚铁中的一种以上，所述磷源为磷酸二氢锂、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸锂中的一种以上，碳源为葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种以上；步骤（2）中的碳源为碳源为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、酚醛树脂、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上。
进一步地，步骤（3）中所述的乙炔黑的粒径为30~50nm，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯。
本发明中，所述的高压实密度磷酸铁锂正极极片的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源、铁源、磷源及碳源按比例混合，研磨细化，喷雾干燥后得前驱体，在保护气氛下高温烧结后得到少碳磷酸铁锂正极材料；
（2）将步骤（1）得到的少碳磷酸铁锂正极材料与高聚物碳源混合在溶剂中，经超声震荡后抽滤烘干，烘干后的材料过筛后进行二次烧结，得二次包覆的磷酸铁锂材料；
（3）将步骤（2）中得到的二次包覆的磷酸铁锂材料作为活性物质、乙炔黑作为导电剂，加入粘结剂，涂布、烘干、过辊，得到高压实密度磷酸铁锂正极极片。
有益效果
（1）本发明平均粒径700~1000nm、表面具有薄膜形态的碳包覆层的磷酸铁锂材料，具有较高的电导率、振实密度同时具有较低的比表面积，较高的电导率可以减少导电剂的用量，较高的振实密度提高了材料本身的粉体压实密度，较低的比表面积可以减少粘结剂的用量；
（2）本发明使用30~50nm的乙炔黑作为导电剂，用来填充活性物质间的空隙，而可以提高正极片的压实密度。实验表明，最终可得到压实密度2.8g/cm3的磷酸铁锂正极极片。
附图说明
图1为是实施例1制备的高压实密度磷酸铁锂正极极片0.2C倍率下首次充放电曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，所描述的实施例仅仅是本发明部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将磷酸铁和碳酸锂按照4：1的质量比混合，然后加入葡萄糖作为碳源，原料（磷酸铁，碳酸锂和葡萄糖）总质量为1200g，碳源的加入量占原料总质量的3wt%，湿法研磨4h，将研磨好的浆料进行喷雾干燥，采用气压式喷雾干燥机，喷雾时压力为0.36Mpa，将干燥的前驱体在氮气气氛下管式炉中740℃烧结5h，冷却至室温得到少碳磷酸铁锂正极材料LFP1；
（2）将500g步骤（1）的少碳磷酸铁锂正极材料 LFP1和50g聚乙烯醇高聚物加入到500ml的去离子水中，在超声波为30兆赫的超声容器中超声震荡2h，抽滤，150℃烘箱烘烤1h，烘干后的材料过筛后的粒径为700~1000nm，进行二次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h得二次包覆的磷酸铁锂材料LFP2；
（3）以426g步骤（2）中制备的二次包覆的磷酸铁锂材料LFP2为活性物质、65g、30~50nm的乙炔黑作为导电剂，9gPVDF为胶粘剂，进行制浆、涂布、烘干、过辊后，得到高压实密度磷酸铁锂正极极片J1，其在0.2C倍率下首次充放电曲线如图1所示，在压实密度提高的前提下仍具有161mAh g-1的放电容量。
实施例2
（1）步骤（1）同实施例1相同；
（2）将500g步骤（1）的少碳磷酸铁锂正极材料 LFP1与50g聚乙二醇高聚物加入到500ml的去离子水中，在超声波为30兆赫的超声容器中超声震荡2h，抽滤，150℃烘箱烘烤1h，烘干后的材料过筛后的粒径为700~1000nm，进行二次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h得二次包覆的磷酸铁锂材料LFP3；
（3）以426g步骤（2）中制备的二次包覆的磷酸铁锂材料LFP3为活性物质、65g，30~50nm的乙炔黑作为导电剂，9gPVDF为胶粘剂，进行制浆、涂布、烘干、过辊后，得到高压实密度磷酸铁锂正极极片J2。
实施例3
（1）步骤（1）同实施例1相同；
（2）将500g步骤（1）的少碳磷酸铁锂正极材料 LFP1与50g酚醛树脂高聚物加入到500ml的去离子水中，在超声波为30兆赫的超声容器中超声震荡2h，抽滤，150℃烘箱烘烤1h，烘干后的材料过筛后的粒径为700~1000nm，进行二次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h得二次包覆的磷酸铁锂材料LFP4；
（3）以426g步骤（2）中制备的二次包覆的磷酸铁锂材料LFP4为活性物质、65g、30~50nm的乙炔黑作为导电剂，9gPVDF为胶粘剂，进行制浆、涂布、烘干、过辊后，得到高压实密度磷酸铁锂正极极片J3。
对比例1
（1）将磷酸铁和碳酸锂按照4：1的质量比混合，然后加入葡萄糖作为碳源，原料总质量为1200g，碳源的加入量占原料总质量的3wt%，湿法研磨4h，将研磨好的浆料进行喷雾干燥，采用气压式喷雾干燥机，喷雾时压力为0.36Mpa，将干燥的前驱体在氮气气氛下管式炉中740℃烧结5h，冷却至室温得到磷酸铁锂正极材料LFP5；
（2）以426g步骤（1）中制备的磷酸铁锂正极材料LFP5为活性物质，65g、30~50nm的乙炔黑作为导电剂，9gPVDF为胶粘剂，进行制浆、涂布、烘干、过辊后，得到高压实密度磷酸铁锂正极极片J4。
对比例2
（1）步骤（1）与实施例1步骤（1）相同；
（2）步骤（2）与实施例1步骤（2）相同；
（3）以426g步骤（1）中制备的磷酸铁锂正极材料LFP2为活性物质、65g，30~40nm的Super-P作为导电剂，9gPVDF为胶粘剂，进行制浆、涂布、烘干、过辊后，得到高压实密度磷酸铁锂正极极片J5。
对比例3
（1）步骤（1）与实施例1步骤（1）相同；
（2）步骤（2）与实施例1步骤（2）相同；
（3）以426g步骤（1）中制备的磷酸铁锂正极材料LFP2为活性物质、75g，30~40nm的Super-P作为导电剂，9gPVDF为胶粘剂，进行制浆、涂布、烘干、过辊后，得到高压实密度磷酸铁锂正极极片J6。
性能测试
（1） 对实施例1~3和对比例1~3制备的碳包覆的磷酸铁锂正极材料LFP2、LFP3、LFP4、磷酸铁锂正极材料LFP5比表面积和振实密度密度进行测试，结果如下表1所示，由表1可以看出二次包覆过的磷酸铁锂材料具有较低的比表面积和较高的振实密度，较低的比表面积减小了活性物质与活性物质、活性物质与极片之间的接触面积，减少了粘结剂的用量。而较高的振实密度是具有较高压实密度的重要因素之一，而对比例1不具有规则的薄膜状碳包覆层而具有较高的比表面面积和较低的振实密度；
表1 各实施例与对比例磷酸铁锂材料比表面积、振实密度
。
（2）对实施例1~3和对比例1~3中制备的J1、J2、J3、J4、J5和J6磷酸铁锂极片压实密度、内阻、比容量进行测定，测定结果如下表2所示：
由表2可以看出J1~3均具有较高的压实密度，同时由于活性物质的薄膜状高导电碳包覆层，三个实施例也具有较低的内阻与较高的克容量。对比例1由于包覆层的导电性不够好而具有较高的内阻，较低的振实密度导致了较低的压实密度。由于对比例2使用的Super-P不能充分填充活性物质间的空隙，导致极片具有较低的压实密度和较高的内阻。虽然对比例3极片的内阻较低，但由于所使用导电剂较多，极片的压实密度较高；
表2各实施例与对比例磷酸铁锂极片压实密度、内阻、比容量
。
Claims (1)
1.一种高压实密度磷酸铁锂正极极片，其特征在于：
（1）将磷酸铁和碳酸锂按照4：1的质量比混合，然后加入葡萄糖作为碳源，原料磷酸铁、碳酸锂和葡萄糖总质量为1200g，碳源的加入量占原料总质量的3wt%，湿法研磨4h，将研磨好的浆料进行喷雾干燥，采用气压式喷雾干燥机，喷雾时压力为0.36Mpa，将干燥的前驱体在氮气气氛下管式炉中740℃烧结5h，冷却至室温得到少碳磷酸铁锂正极材料；
（2）将步骤（1）获得的500g少碳磷酸铁锂正极材料和50g聚乙烯醇高聚物加入到 500ml的去离子水中，在超声波为30兆赫的超声容器中超声震荡2h，抽滤，150℃烘箱烘烤 1h，烘干后的材料过筛后的粒径为700~1000nm，进行二次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为6h，得二次包覆的磷酸铁锂材料，该磷酸铁锂材料的比表面积为8.6m2/g，振实密度为1.63g/cm3；
（3）取步骤（2）中制备的426g二次包覆的磷酸铁锂材料为活性物质、65g 30~50nm的乙炔黑作为导电剂，9g PVDF为胶粘剂，进行制浆、涂布、烘干、过辊后，得到压实密度为2.82g/cm3的磷酸铁锂正极极片。
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