CN110649226B - 一种锰基锂氧化物正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锰基锂氧化物正极及其制备方法，其中所述锰基锂氧化物包括：第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料为LiMn0.75Co0.22Al0.03O2；所述第一活性材料的平均粒径为2.5‑2.7μm；第二活性材料为LiMn0.65Co0.22Ni0.1Al0.03O2；所述第二活性材料的平均粒径为3.2‑3.5μm；第三活性材料为LiMn0.55Co0.22Ni0.2Al0.03O2；所述第一活性材料的平均粒径为5.8‑6.4μm。所述锰基锂氧化物正极包括集流体和活性物质层，其中，所述活性物质层临近集流体表面的部分，所述第三活性材料的含量高于所述第一活性材料的含量；所述制备方法包括，分别将第一、第二、第三活性材料制浆，然后按照比例将第一、第二、第三活性材料的浆料混合，制备得到第一浆料，第二浆料和第三浆料，然后依次涂布在集流体上，干燥，得到所述正极。

Description

一种锰基锂氧化物正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极，特别是涉及一种锰基锂氧化物正极及其制备方法。
背景技术
为了能够满足社会发展对能源系统的需求，人们开始不断地探索较为高效的储能设备。锂离子电池和超级容器是目前新型储能技术的代表，因为它们具有较高的能量密度、较大的功率密度、对环境友好等优点。锂离子电池作为一种新兴的绿色储能器件，具备高能量密度、高工作电压和良好的循环性能等优点，被广泛应用于社会的很多领域。目前,能量密度低和循环稳定性差成为制约锂离子电池快速发展和广泛应用的主要因素，因而设计开发形貌、尺寸及组份可控的电极材料及其优化是解决上述难题的重要突破点。过渡金属氧化物因具有较高理论容量且安全性能好,因此成为了电极材料首选。其中以锰作为基体的氧化物在自然界中储量大，价格低廉，并且具有理论比容量高，成本低，电位窗口宽,环境友好等优点，是一类具有重要应用前景的锂离子电池电极材料。但是锰基氧化物存在过渡金属氧化物自身的缺陷,如电子导电性差，充放电过程中结构的不稳定，材料体积变化大等，使得其实际比容量很小，并且循环性能较差，这在很大程度上限制了其实际应用。而电极材料选择是决定储能设备性能的一个重要因素。本发明通过对锰基锂氧化物进行掺杂，以及对于电极中不同位置的活性物质的组成和粒径进行优化，得到了比容量高，循环性能好的电极。
发明内容
本发明提供了一种锰基锂氧化物正极及其制备方法，其中所述锰基锂氧化物包括：第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料为LiMn0.75Co0.22Al0.03O2；所述第一活性材料的平均粒径为2.5-2.7μm；第二活性材料为LiMn0.65Co0.22Ni0.1Al0.03O2；所述第二活性材料的平均粒径为3.2-3.5μm；第三活性材料为LiMn0.55Co0.22Ni0.2Al0.03O2；所述第一活性材料的平均粒径为5.8-6.4μm。所述锰基锂氧化物正极包括集流体和活性物质层，其中，所述活性物质层临近集流体表面的部分，所述第三活性材料的含量高于所述第一活性材料的含量；在所述活性物质层远离所述集流体表面的部分，所述第二活性材料的含量低于所述第一活性材料的含量；所述制备方法包括，分别将第一、第二、第三活性材料制浆，然后按照比例将第一、第二、第三活性材料的浆料混合，制备得到第一浆料，第二浆料和第三浆料，然后依次涂布在集流体上，干燥，得到所述正极。
具体的方案如下：
一种锰基锂氧化物正极，其中所述锰基锂氧化物包括：第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料为LiMn0.75Co0.22Al0.03O2；所述第一活性材料的平均粒径为2.5-2.7μm；第二活性材料为LiMn0.65Co0.22Ni0.1Al0.03O2；所述第二活性材料的平均粒径为3.2-3.5μm；第三活性材料为LiMn0.55Co0.22 Ni0.2Al0.03O2；所述第一活性材料的平均粒径为5.8-6.4μm；所述锰基锂氧化物正极包括集流体和活性物质层，其中，所述活性物质层临近集流体表面的部分，所述第三活性材料的含量高于所述第一活性材料的含量；在所述活性物质层远离所述集流体表面的部分，所述第二活性材料的含量低于所述第一活性材料的含量。
进一步的，所述制备方法包括：
1)按照比例将导电剂和第一活性材料放入球磨机干混，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌，得到第一活性材料的浆料；
2)按照比例将导电剂和第二活性材料放入球磨机干混，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌，得到第二活性材料的浆料；
3)按照比例将导电剂和第三活性材料放入球磨机干混，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌，得到第三活性材料的浆料；
4)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝10:90-20:80，将第一活性材料的浆料加入到第三活性材料的浆料中，搅拌均匀，得到第一浆料；
5)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝20:60:20-40:50:10，将第一活性材料的浆料和第三活性材料的浆料依次加入到第二活性材料的浆料中，搅拌均匀，得到第二浆料；
6)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料＝70:30-90:10，将第二活性材料的浆料加入到第一活性材料的浆料中，搅拌均匀，得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂布第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一层，第二层和第三层，干燥，热压后得到所述正极。
进一步的，其中第一层，第二层和第三层的厚度比为1:9:1-2:5:3。
进一步的，步骤1中质量比，第一活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:8-10:4-6:3-5。
进一步的，步骤2中质量比，第二活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:3-5:3-5:3-5。
进一步的，步骤3中质量比，第三活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:8-10:2-3:3-5。
本发明具有如下有益效果：
1)、针对锰基锂氧化物材料的导电性差，采用了镍，钴，铝金属元素的掺杂，提高的材料的导电性，以及放电电压和能量密度；尤其是镍元素的掺杂，能够较明显的提高材料的工作电压，进而提高电池的能量密度；
2)针对正极活性物质中不同位置的不同属性，调整活性物质的组分和粒径，正极活性物质层临近集流体的位置，选自采用导电性好，并且能量密度大的高镍掺杂的锰基材料，能够提高电极的集流性能和倍率性能；而在电极表面的组分选自，针对电解液容易在高压下在电极表面分解，表层活性物质为无镍活性物质，缓解电解液在电极表面的分解情况；
3)根据不同的材料组成，以及选择合适的粒径范围，能够发挥材料的最佳性能，并且，上述粒径范围的颗粒采用本发明的比例混合后能够提高活性物质层中颗粒的堆积密度，提高电极的能量密度；
4)进一步的，由于锰基材料的体积变化率较大，因此，考虑到不同层间横向应力容易导致电极活性物质层脱落的请，各层均为混合材料构成，三种活性材料的组分比例逐步变化，有利于缓解不同层之间不同的体积变化率，消除不同层在接触面上的横向应力，避免层脱落，提高材料的循环性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。第一活性材料为LiMn0.75Co0.22Al0.03O2；第二活性材料为LiMn0.65Co0.22Ni0.1Al0.03O2；第三活性材料为LiMn0.55Co0.22Ni0.2Al0.03O2；其中导电剂为乙炔黑，分散剂为CMC，溶剂为NMP，粘结剂为PVDF，各浆料的固含量为54％。。
实施例1
1)按照比例将导电剂和第一活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第一活性材料的浆料；所述第一活性材料的平均粒径为2.5μm；质量比，第一活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:8:4:3。
2)按照比例将导电剂和第二活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第二活性材料的浆料；所述第二活性材料的平均粒径为3.2μm；质量比，第二活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:3:3:3。
3)按照比例将导电剂和第三活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第三活性材料的浆料；所述第三活性材料的平均粒径为5.8μm，质量比，第三活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:8:2:3。
4)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝10:90，将第一活性材料的浆料加入到第三活性材料的浆料中，搅拌2h，得到第一浆料；
5)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝20:60:20，将第一活性材料的浆料和第三活性材料的浆料依次加入到第二活性材料的浆料中，搅拌2h，得到第二浆料；
6)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料＝70:30，将第二活性材料的浆料加入到第一活性材料的浆料中，搅拌2h，得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂布第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一层，第二层和第三层，干燥，热压后得到所述正极，其中活性层总厚度为80μm，第一层，第二层和第三层的厚度比为1:9:1。
实施例2
1)按照比例将导电剂和第一活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第一活性材料的浆料；所述第一活性材料的平均粒径为2.7μm；质量比，第一活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:10:6:5。
2)按照比例将导电剂和第二活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第二活性材料的浆料；所述第二活性材料的平均粒径为3.5μm；质量比，第二活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:5:5:5。
3)按照比例将导电剂和第三活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第三活性材料的浆料；所述第三活性材料的平均粒径为6.4μm，质量比，第三活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:10:3:5。
4)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝20:80，将第一活性材料的浆料加入到第三活性材料的浆料中，搅拌2h，得到第一浆料；
5)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝40:50:10，将第一活性材料的浆料和第三活性材料的浆料依次加入到第二活性材料的浆料中，搅拌2h，得到第二浆料；
6)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料＝90:10，将第二活性材料的浆料加入到第一活性材料的浆料中，搅拌2h，得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂布第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一层，第二层和第三层，干燥，热压后得到所述正极，其中活性层总厚度为80μm，其中第一层，第二层和第三层的厚度比为2:5:3。
实施例3
1)按照比例将导电剂和第一活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第一活性材料的浆料；所述第一活性材料的平均粒径为2.6μm；质量比，第一活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:9:5:4。
2)按照比例将导电剂和第二活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第二活性材料的浆料；所述第二活性材料的平均粒径为3.4μm；质量比，第二活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:4:4:4。
3)按照比例将导电剂和第三活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第三活性材料的浆料；所述第三活性材料的平均粒径为6.2μm，质量比，第三活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:9:3:4。
4)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝15:85，将第一活性材料的浆料加入到第三活性材料的浆料中，搅拌2h，得到第一浆料；
5)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝30:55:15，将第一活性材料的浆料和第三活性材料的浆料依次加入到第二活性材料的浆料中，搅拌2h，得到第二浆料；
6)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料＝80:20，将第二活性材料的浆料加入到第一活性材料的浆料中，搅拌2h，得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂布第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一层，第二层和第三层，干燥，热压后得到所述正极，其中活性层总厚度为80μm，其中第一层，第二层和第三层的厚度比为2:6:2。
对比例
其中采用的第一活性材料，第二活性材料，第三活性材料与其他成分与实施例中使用的相同。
对比例1
1)按照比例将导电剂和第一活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第一活性材料的浆料；所述第一活性材料的平均粒径为2.6μm；质量比，第一活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:9:5:4。
2)按照比例将导电剂和第二活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第二活性材料的浆料；所述第二活性材料的平均粒径为3.4μm；质量比，第二活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:4:4:4。
3)按照比例将导电剂和第三活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第三活性材料的浆料；所述第三活性材料的平均粒径为6.2μm，质量比，第三活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:9:3:4。
4)在集流体上依次涂布第三活性材料浆料，第二活性材料浆料和第一活性材料浆料，得到第一层，第二层和第三层，干燥，热压后得到所述正极，其中活性层总厚度为80μm，其中第一层，第二层和第三层的厚度比为2:6:2。
对比例2
1)按照比例将导电剂和第一，第二，第三活性材料放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到第二活性材料的浆料；所述第一活性材料的平均粒径为2.6μm；质量比，所述第二活性材料的平均粒径为3.4μm；所述第三活性材料的平均粒径为6.2μm；第一活性材料：第二活性材料：第三活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝30:40:30:4:4:4。
2)在集流体上涂布活性材料浆料，干燥，热压后得到所述正极，其中活性层总厚度为80μm。
对比例3
1)按照比例将导电剂LiMnO2放入球磨机干混2h，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，搅拌6h分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌4h，得到活性材料的浆料；质量比，活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:4:4:4。
2)在集流体上涂布活性材料浆料，干燥，热压后得到所述正极，其中活性层总厚度为80μm。
测试及结果
将实施例1-3和对比例1-3的电极与锂片对电极组成试验电池，电解液包括导电盐为浓度为1.0mol/L的六氟磷酸锂，体积比1:1的EC/EMC混合溶剂，测量在1C倍率下循环100次和200次的容量保持率见表1。可见，实施例1-3的电池电极由于更加的稳定，因此其在高倍率下的容量保持率明显优于对比例1-3的电池。对比例1中采用了分层结构，在循环100次时保持率高于对比例2，但是循环200次后，由于层间应力过大，导致寿命性能下降明显，而对比例3中由于采用LiMnO2，由于较为明显的姜泰勒效应，循环性能最差表1
100次(％) 200次(％)
实施例1 98.3 94.9
实施例2 98.1 95.2
实施例3 98.6 96.0
对比例1 96.5 88.4
对比例2 95.7 91.4
对比例3 92.1 87.3
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (2)

1.一种锰基锂氧化物正极的制备方法，其中所述锰基锂氧化物包括：第一活性材料，第二活性材料和第三活性材料，其中第一活性材料为LiMn0.75Co0.22Al0.03O2；所述第一活性材料的平均粒径为2.5-2.7μm；第二活性材料为LiMn0.65Co0.22Ni0.1Al0.03O2；所述第二活性材料的平均粒径为3.2-3.5μm；第三活性材料为LiMn0.55Co0.22Ni0.2Al0.03O2；所述第三活性材料的平均粒径为5.8-6.4μm；所述锰基锂氧化物正极包括集流体和活性物质层，其中，所述活性物质层临近集流体表面的部分，所述第三活性材料的含量高于所述第一活性材料的含量；在所述活性物质层远离所述集流体表面的部分，所述第二活性材料的含量低于所述第一活性材料的含量；其特征在于：所述制备方法包括：
1)按照比例将导电剂和第一活性材料放入球磨机干混，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌，得到第一活性材料的浆料；其中质量比，第一活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:8-10:4-6:3-5；
2)按照比例将导电剂和第二活性材料放入球磨机干混，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散剂和粘结剂，分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌，得到第二活性材料的浆料；其中质量比，第二活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:3-5:3-5:3-5 ；
3)按照比例将导电剂和第三活性材料放入球磨机干混，得到混合物；将溶剂加入搅拌釜中，按照比例依次加入分散 剂和粘结剂，分散均匀；将所述混合物加入到搅拌釜中，搅拌，得到第三活性材料的浆料； 其中第三活性材料：导电剂：分散剂：粘结剂＝100:8-10:2-3:3-5；
4)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝10:90-20:80，将第一活性材料的浆料加入到第三活性材料的浆料中，搅拌均匀，得到第一浆料；
5)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料：第三活性材料的浆料＝20:60:20-40:50:10，将第一活性材料的浆料和第三活性材料的浆料依次加入到第二活性材料的浆料中，搅拌均匀，得到第二浆料；
6)按照的重量比，第一活性材料的浆料：第二活性材料的浆料＝70:30-90:10，将第二活性材料的浆料加入到第一活性材料的浆料中，搅拌均匀，得到第三浆料；
7)在集流体上依次涂布第一浆料，第二浆料和第三浆料，得到第一层，第二层和第三层，干燥，热压后得到所述正极。
2.如上述权利要求1所述的方法，其中第一层，第二层和第三层的厚度比为1:9:1-2:5:3。
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