CN113346048A - 一种锂离子电池正极的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法,所述锂离子正极的活性物质包括锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物。将预定粒径范围的锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,然后分散在胶液中,得到第一浆料;然后将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,加入添加剂碳酸锂,然后分散在胶液中,得到第二浆料;依次将第一浆料和第二浆料涂覆在正极集流体上,干燥,热压,得到所述正极。本发明的制备方法得到的正极的结构稳定性好,循环寿命高。

Description

一种锂离子电池正极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极的制备方法。
背景技术
锂离子电池的正极作为锂离子电池的关键部件,其中活性物质层选用的活性物质的选择以及制备工艺尤其重要,一个好的正极制备工艺能够直接提高电池的整体性能,包括倍率性能和循环性能。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池正极的制备方法,所述锂离子正极的活性物质包括锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物。将预定粒径范围的锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,然后分散在胶液中,得到第一浆料;然后将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,加入添加剂碳酸锂,然后分散在胶液中,得到第二浆料;依次将第一浆料和第二浆料涂覆在正极集流体上,干燥,热压,得到所述正极。本发明的制备方法得到的正极的结构稳定性好,循环寿命高。
具体的方案如下:
一种锂离子电池正极的制备方法,所述锂离子正极的活性物质包括锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物;所述制备方法包括:
1)将锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,其中锂锰氧化物的平均粒径为D1,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂锰氧化物:锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=(k1*D1):(k2*D2):(k3*D3);
2)将步骤1的混合物分散在胶液中,得到第一浆料;
3)将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=2.62+k2*D2/(k3*D3);
4)将步骤2的混合物和预定比例的碳酸锂分散在胶液中,得到第二浆料;
5)依次将第一浆料和第二浆料涂覆在正极集流体上,干燥,热压,得到所述正极。
进一步的,所述胶液由以下方法制备得到,将粘结剂分散在溶剂溶剂中,搅拌均匀后,加入导电剂,真空搅拌均匀得到所述胶液。
进一步的,所述第一浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂=100:3-4:3-4。
进一步的,所述第二浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂:碳酸锂=100:3-4:5-6:0.1-0.2。
进一步的,所述D1为1.9-2.1微米,所述D2为0.8-1微米;所述D3为2.5-2.7微米;k1为1.35;k2为1.82;k3=0.96。
进一步的,所述锂锰氧化物为LiMn0.85Mg0.03Co0.12O2,锂铁磷酸盐为LiFe0.98Nb0.01Al0.01PO4,锂钴氧化物LiCoO2
进一步的,所述第一浆料和第二浆料涂覆厚度分别为40-60微米和10-15微米。
进一步的,一种锂离子电池正极,其采用所述的方法制备得到。
本发明具有如下有益效果:
1)、发明人发现,结构化正极活性物质层对于提高正极的能量密度和稳定性具有积极的作用,当第一浆料中含有锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物,第二浆料中含有锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物,能够以较低成本实现较好的能量密度的循环性能的正极,锂锰氧化物具有较高的放电平台,但是姜泰勒效应导致活性物质的体积效应较为严重,位于活性物质层的最内层有利于缓解该活性物质的体积效应,同时也避免该材料从活性层上脱离,而表层中的磷酸铁锂和钴酸锂的组合,能够提高较稳定的电极对电解质的界面,以及较高的导电性能。
2)、当第一浆料的各种活性材料满足质量比,锂锰氧化物:锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=(k1*D1):(k2*D2):(k3*D3)时,能够形成稳定性极好的电极浆料,可以提高活性层的涂覆性能;而当第二浆料的各种活性材料满足质量比,锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=2.62+k2*D2/(k3*D3)时,能够形成稳定性极好的电极浆料,可以提高活性层的涂覆性能;
3)、仅在表层活性材料中加入成膜助剂碳酸锂,有利于在正极活性物质层表面形成稳定的SEI膜,并且也弥补了锂离子在电解液中的损失,同时,仅加入表层材料也能够避免电极的能量密度下降。
4)、实验数据表明,当活性物质满足特定的质量比时,能够U获得极高的循环容量保持率。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述,但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。其中正极活性物质采用的材料,锂锰氧化物为LiMn0.85Mg0.03Co0.12O2,锂铁磷酸盐为LiFe0.98Nb0.01Al0.01PO4,锂钴氧化物为LiCoO2。溶剂为NMP,粘结剂采用PVDF,导电剂为导电碳黑。
实施例1
1)将锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,其中锂锰氧化物的平均粒径为D1,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,所述D1为1.9微米,所述D2为0.8微米;所述D3为2.5微米;其中质量比,锂锰氧化物:锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=(1.35*D1):(1.82*D2):(0.96*D3)=2.57:1.46:2.4;
2)将步骤1的混合物分散在胶液中,得到第一浆料;所述第一浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂=100:3:3;所述胶液由以下方法制备得到,将粘结剂分散在溶剂溶剂中,搅拌均匀后,加入导电剂,真空搅拌均匀得到所述胶液。
3)将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=2.62+1.82*D2/(0.96*D3)=3.73:1;
4)将步骤2的混合物和预定比例的碳酸锂分散在胶液中,得到第二浆料;所述第二浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂:碳酸锂=100:3:5:0.1;
5)依次将第一浆料和第二浆料涂覆在正极集流体上,所述第一浆料和第二浆料涂覆厚度分别为40微米和10微米,干燥,热压,得到所述正极。
实施例2
1)将锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,其中锂锰氧化物的平均粒径为D1,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,所述D1为2.1微米,所述D2为1微米;所述D3为2.7微米;其中质量比,锂锰氧化物:锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=(1.35*D1):(1.82*D2):(0.96*D3)=2.84:1.82:2.59;
2)将步骤1的混合物分散在胶液中,得到第一浆料;所述第一浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂=100:4:4;所述胶液由以下方法制备得到,将粘结剂分散在溶剂溶剂中,搅拌均匀后,加入导电剂,真空搅拌均匀得到所述胶液。
3)将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=2.62+1.82*D2/(0.96*D3)=3.32:1;
4)将步骤2的混合物和预定比例的碳酸锂分散在胶液中,得到第二浆料;所述第二浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂:碳酸锂=100:4:6:0.2;
5)依次将第一浆料和第二浆料涂覆在正极集流体上,所述第一浆料和第二浆料涂覆厚度分别为60微米和15微米,干燥,热压,得到所述正极。
实施例3
1)将锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,其中锂锰氧化物的平均粒径为D1,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,所述D1为2.0微米,所述D2为0.9微米;所述D3为2.6微米;其中质量比,锂锰氧化物:锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=(1.35*D1):(1.82*D2):(0.96*D3)=2.7:1.64:2.50;
2)将步骤1的混合物分散在胶液中,得到第一浆料;所述第一浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂=100:3:4;所述胶液由以下方法制备得到,将粘结剂分散在溶剂溶剂中,搅拌均匀后,加入导电剂,真空搅拌均匀得到所述胶液。
3)将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=2.62+1.82*D2/(0.96*D3)=3.28:1;
4)将步骤2的混合物和预定比例的碳酸锂分散在胶液中,得到第二浆料;所述第二浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂:碳酸锂=100:4:5:0.2;
5)依次将第一浆料和第二浆料涂覆在正极集流体上,所述第一浆料和第二浆料涂覆厚度分别为50微米和12微米,干燥,热压,得到所述正极。
对比例1
1)将锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,其中锂锰氧化物的平均粒径为D1,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,所述D1为2.1微米,所述D2为1微米;所述D3为2.7微米;其中质量比,锂锰氧化物:锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=2.57:1.46:2.4;
2)将步骤1的混合物分散在胶液中,得到第一浆料;所述第一浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂=100:3:3;所述胶液由以下方法制备得到,将粘结剂分散在溶剂溶剂中,搅拌均匀后,加入导电剂,真空搅拌均匀得到所述胶液。
3)将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=3.73:1;
4)将步骤2的混合物和预定比例的碳酸锂分散在胶液中,得到第二浆料;所述第二浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂:碳酸锂=100:3:5:0.1;
5)依次将第一浆料和第二浆料涂覆在正极集流体上,所述第一浆料和第二浆料涂覆厚度分别为40微米和10微米,干燥,热压,得到所述正极。
对比例2
1)将锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,其中锂锰氧化物的平均粒径为D1,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,所述D1为1.9微米,所述D2为0.8微米;所述D3为2.5微米;其中质量比,锂锰氧化物:锂铁磷酸盐:锂钴氧化物==2.84:1.82:2.59;
2)将步骤1的混合物分散在胶液中,得到第一浆料;所述第一浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂=100:4:4;所述胶液由以下方法制备得到,将粘结剂分散在溶剂溶剂中,搅拌均匀后,加入导电剂,真空搅拌均匀得到所述胶液。
3)将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=3.32:1;
4)将步骤2的混合物和预定比例的碳酸锂分散在胶液中,得到第二浆料;所述第二浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂:碳酸锂=100:4:6:0.2;
5)依次将第一浆料和第二浆料涂覆在正极集流体上,所述第一浆料和第二浆料涂覆厚度分别为60微米和15微米,干燥,热压,得到所述正极。
对比例3
1)将锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,其中锂锰氧化物的平均粒径为D1,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,所述D1为2.0微米,所述D2为0.9微米;所述D3为2.6微米;其中质量比,锂锰氧化物:锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=2.7:1.64:2.50;
2)将步骤1的混合物分散在胶液中,得到第一浆料;所述第一浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂=100:3:4;所述胶液由以下方法制备得到,将粘结剂分散在溶剂溶剂中,搅拌均匀后,加入导电剂,真空搅拌均匀得到所述胶液。
3)将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=3.28:1;
4)将步骤2的混合物和预定比例的碳酸锂分散在胶液中,得到第二浆料;所述第二浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂:碳酸锂=100:4:5:0.2;
5)依次将第一浆料和第二浆料按照质量比50:12混合,然后涂覆在正极集流体上,涂覆厚度为62微米,干燥,热压,得到所述正极。
测试及结果
测试实施例1-3和对比例1-2的活性材料浆料,调整固含量为55%,在常温下存储5h,测量浆料顶层以下5cm处的固含量,用以表示浆料的稳定性;将实施例1-3和对比例1-3的的正极与对电极锂片组成试验电池,采用1C的电流下2.7-4.2V的电压区间进行充放电循环500次,测量电池的循环容量保持率,结果见表1。由表1可见,参见实施例1-2和对比例1-2,当配比相同,但是粒径不同时,即使粒径位于本发明的实施例中,但是为满足本发明的关系式,则导致浆料的稳定性变差,得到的电极循环性能降低,并且分层涂覆能够比混合在一起涂覆能够获得更好的循环容量。
表1
第一浆料固含量% 第二浆料固含量% 循环容量保持率(%)
实施例1 53.6 54.2 98.5
实施例2 53.8 54.0 98.4
实施例3 54.0 54.1 98.6
对比例1 51.6 51.7 95.6
对比例2 52.0 50.5 94.1
对比例3 O O 93.9
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极的制备方法,所述锂离子正极的活性物质包括锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物;所述制备方法包括:
1)将锂锰氧化物,锂铁磷酸盐以及锂钴氧化物以预定比例混合,其中锂锰氧化物的平均粒径为D1,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂锰氧化物:锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=(k1*D1):(k2*D2):(k3*D3);
2)将步骤1的混合物分散在胶液中,得到第一浆料;
3)将预定粒径范围的锂铁磷酸盐和锂钴氧化物以预定比例混合,锂铁磷酸盐的平均粒径为D2,锂钴氧化物的平均粒径为D3,其中质量比,锂铁磷酸盐:锂钴氧化物=2.62+k2*D2/(k3*D3);
4)将步骤2的混合物和预定比例的碳酸锂分散在胶液中,得到第二浆料;
5)依次将第一浆料和第二浆料涂覆在正极集流体上,干燥,热压,得到所述正极。
2.如上述权利要求所述的制备方法,所述胶液由以下方法制备得到,将粘结剂分散在溶剂溶剂中,搅拌均匀后,加入导电剂,真空搅拌均匀得到所述胶液。
3.如上述权利要求所述的制备方法,所述第一浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂=100:3-4:3-4。
4.如上述权利要求所述的制备方法,所述第二浆料中,活性物质:粘结剂:导电剂:碳酸锂=100:3-4:5-6:0.1-0.2。
5.如上述权利要求所述的制备方法,所述D1为1.9-2.1微米,所述D2为0.8-1微米;所述D3为2.5-2.7微米;k1为1.35;k2为1.82;k3=0.96。
6.如上述权利要求所述的制备方法,所述锂锰氧化物为LiMn0.85Mg0.03Co0.12O2,锂铁磷酸盐为LiFe0.98Nb0.01Al0.01PO4,锂钴氧化物LiCoO2
7.如上述权利要求所述的制备方法,所述第一浆料和第二浆料涂覆厚度分别为40-60微米和10-15微米。
8.一种锂离子电池正极,其采用权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
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