CN112366305A - 一种制备锂离子电池石墨负极的方法 - Google Patents

一种制备锂离子电池石墨负极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备锂离子电池石墨负极的方法，所述方法包括提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.4‑1.5微米，所述第二石墨材料的D50为2.2‑2.4微米，所述硅碳复合材料的D50为1.6‑1.7微米，按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料。依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上并干燥，得到所述石墨负极。本发明的方法制备得到的石墨负极具有极高的高倍率循环性能。

Description

一种制备锂离子电池石墨负极的方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池石墨负极的方法。
背景技术
目前，对于动力锂离子电池的研发主要集中在正极，负极材料的研究，电极活性层以及电极的结构上的研究，石墨作为获得渠道最广泛，成本最低，并且加工工艺最简单的材料，是锂离子电池负极的首选材料，而如何提高石墨负极材料的能量密度以及循环特性，是目前研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种制备锂离子电池石墨负极的方法，所述方法包括提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.4-1.5微米，所述第二石墨材料的D50为2.2-2.4微米，所述硅碳复合材料的D50为1.6-1.7微米，按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝4.2-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6；第一石墨材料/所述硅碳复合材料＝3.9-k2*(第一石墨材料D50/硅碳复合材料D50)2，k2＝4.8；然后按照第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝5.8-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6。依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上并干燥，得到所述石墨负极。本发明的方法制备得到的石墨负极具有极高的高倍率循环性能。
具体的方案如下：
一种制备锂离子电池石墨负极的方法，所述方法包括：
1)提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.4-1.5微米，所述第二石墨材料的D50为2.2-2.4微米，所述硅碳复合材料的D50为1.6-1.7微米；
2)按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝4.2-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6；第一石墨材料/所述硅碳复合材料＝3.9-k2*(第一石墨材料D50/硅碳复合材料D50)2，k2＝4.8；
3)按照第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝5.8-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6；
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上并干燥，得到所述石墨负极。
进一步的，所述步骤2包括，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后同时将第一石墨材料和硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述底层负极浆料。
进一步的，所述步骤3包括，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将第一石墨材料入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述顶层负极浆料。
进一步的，底层负极浆料的涂覆厚度为60-70微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为10-20微米。
进一步的，所述第一石墨材料的D10为0.6-0.7微米，D90为2.2-2.4微米；所述第二石墨材料的D10为1.4-1.5微米，D90为3.0-3.2微米；硅碳复合材料的D10为0.8-0.9微米，D90为2.4-2.6微米。
进一步的，所述第一石墨材料和第二石墨材料选自天然石墨或人造石墨。
进一步的，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.4:3-5。
进一步的，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:3-5。
本发明具有如下有益效果：
1)、硅碳复合材料和石墨材料的混合材料作为底层，硅碳复合材料能够提高负极的能量密度；同时和石墨材料混合能够缓解硅碳复合材料的体积变化，提高负极活性层的稳定性；
2)、顶层采用导电率更高，体积变化更小的石墨层，能够提高负极的倍率性能以及循环稳定性，防止循环过程中负极活性物质脱落；
3)、发明人发现，当底层的各活性物质的质量比例满足第一石墨材料/第二石墨材料＝4.2-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6；第一石墨材料/硅碳复合材料＝3.9-k2*(第一石墨材料D50/硅碳复合材料D50)2，k2＝4.8时，底层浆料的稳定性得到极大提高，并且涂覆性能极好，有利于提高负极的循环性能；
4)、发明人发现，当顶层的各活性物质的质量比例满足第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝5.8-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6，浆料的稳定性得到极大提高，并且涂覆性能极好，有利于提高负极的循环性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明中使用的，所述第一石墨材料和第二石墨材料为天然石墨。溶剂为去离子水，粘结剂为SBR，导电剂为乙炔黑。
实施例1
1)提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.4微米，所述第二石墨材料的D50为2.2微米，所述硅碳复合材料的D50为1.6微米；所述第一石墨材料的D10为0.6微米，D90为2.2微米；所述第二石墨材料的D10为1.4微米，D90为3.0微米；硅碳复合材料的D10为0.8微米，D90为2.4微米；
2)按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝4.2-2.6*(1.4/2.2)2＝315:100；第一石墨材料/硅碳复合材料
＝3.9-4.8*(1.4/1.6)2＝22.5:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后同时将第一石墨材料和硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述底层负极浆料，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂
＝100:4.4:3。
3)按照第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝5.8-2.6*(1.4/2.2)2＝475:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将第一石墨材料入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述顶层负极浆料，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:3。
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上，底层负极浆料的涂覆厚度为60微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为20微米，干燥得到所述石墨负极。
实施例2
1)提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.5微米，所述第二石墨材料的D50为2.4微米，所述硅碳复合材料的D50为1.7微米；所述第一石墨材料的D10为0.7微米，D90为2.4微米；所述第二石墨材料的D10为1.5微米，D90为3.2微米；硅碳复合材料的D10为0.9微米，D90为2.6微米；
2)按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝4.2-2.6*(1.5/2.4)2＝318:100；第一石墨材料/硅碳复合材料＝3.9-4.8*(1.5/1.7)2＝16.3:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后同时将第一石墨材料和硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述底层负极浆料，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.4:5。
3)按照第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝5.8-2.6*(1.5/2.4)2＝478:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将第一石墨材料入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述顶层负极浆料，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:5。
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上，底层负极浆料的涂覆厚度为70微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为10微米，干燥得到所述石墨负极。
实施例3
1)提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.5微米，所述第二石墨材料的D50为2.4微米，所述硅碳复合材料的D50为1.7微米；所述第一石墨材料的D10为0.7微米，D90为2.2微米；所述第二石墨材料的D10为1.5微米，D90为3.0微米；硅碳复合材料的D10为0.9微米，D90为2.4微米；
2)按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝4.2-2.6*(1.5/2.4)2＝318:100；第一石墨材料/硅碳复合材料＝3.9-4.8*(1.5/1.7)2＝16.3:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后同时将第一石墨材料和硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述底层负极浆料，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.4:4。
3)按照第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝5.8-2.6*(1.5/2.4)2＝478:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将第一石墨材料入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述顶层负极浆料，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:4。
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上，底层负极浆料的涂覆厚度为65微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为15微米，干燥得到所述石墨负极。
对比例1
1)提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.5微米，所述第二石墨材料的D50为2.4微米，所述硅碳复合材料的D50为1.7微米；所述第一石墨材料的D10为0.7微米，D90为2.2微米；所述第二石墨材料的D10为1.5微米，D90为3.0微米；硅碳复合材料的D10为0.9微米，D90为2.4微米；
2)按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝300:100；第一石墨材料/硅碳复合材料＝20:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后同时将第一石墨材料和硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述底层负极浆料，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.4:4。
3)按照第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝400:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将第一石墨材料入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述顶层负极浆料，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:4。
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上，底层负极浆料的涂覆厚度为65微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为15微米，干燥得到所述石墨负极。
对比例2
1)提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.5微米，所述第二石墨材料的D50为2.4微米，所述硅碳复合材料的D50为1.7微米；所述第一石墨材料的D10为0.7微米，D90为2.2微米；所述第二石墨材料的D10为1.5微米，D90为3.0微米；硅碳复合材料的D10为0.9微米，D90为2.4微米；
2)按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝350:100；第一石墨材料/硅碳复合材料＝20:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后同时将第一石墨材料和硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述底层负极浆料，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.4:4。
3)按照第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝500:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将第一石墨材料入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述顶层负极浆料，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:4。
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上，底层负极浆料的涂覆厚度为65微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为15微米，干燥得到所述石墨负极。
对比例3
1)提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为2微米，所述第二石墨材料的D50为2微米，所述硅碳复合材料的D50为2微米；所述第一石墨材料的D10为0.7微米，D90为2.2微米；所述第二石墨材料的D10为1.5微米，D90为3.0微米；硅碳复合材料的D10为0.9微米，D90为2.4微米；
2)按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝318:100；第一石墨材料/硅碳复合材料＝16.3:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后同时将第一石墨材料和硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述底层负极浆料，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.4:4。
3)按照第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝478:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将第一石墨材料入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述顶层负极浆料，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:4。
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上，底层负极浆料的涂覆厚度为65微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为15微米，干燥得到所述石墨负极。
对比例4
1)提供第一石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.5微米，所述硅碳复合材料的D50为1.7微米；所述第一石墨材料的D10为0.7微米，D90为2.2微米；硅碳复合材料的D10为0.9微米，D90为2.4微米；
2)按照预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/硅碳复合材料＝16.3:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后同时将第一石墨材料和硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，得到所述底层负极浆料，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.4:4。
3)第一石墨材料配置顶层负极浆料，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将第一石墨材料入其中，搅拌均匀后，得到所述顶层负极浆料，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:4。
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上，底层负极浆料的涂覆厚度为65微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为15微米，干燥得到所述石墨负极。
对比例5
1)提供第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第二石墨材料的D50为2.4微米，所述硅碳复合材料的D50为1.7微米；所述第二石墨材料的D10为1.5微米，D90为3.0微米；硅碳复合材料的D10为0.9微米，D90为2.4微米；
2)按照预定质量比配置底层负极浆料，第二石墨材料/硅碳复合材料＝16.3:100，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述底层负极浆料，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.4:4。
3)第二石墨配置顶层负极浆料，具体为，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述顶层负极浆料，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:4。
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上，底层负极浆料的涂覆厚度为65微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为15微米，干燥得到所述石墨负极。
测试及结果
将实施例1-3和对比例1-5的浆料调节固含量为60％，常温放置10h，测量浆料顶层以下5cm处的固含量，固含量越接近60％，则浆料稳定性越高；然后将实施例1-3和对比例1-5的负极与对电极锂片组成试验电池，3C电流循环300次，测量容量保持率。由表1可见，当底层的各活性物质的质量比例满足第一石墨材料/第二石墨材料＝4.2-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6；第一石墨材料/硅碳复合材料＝3.9-k2*(第一石墨材料D50/硅碳复合材料D50)2，k2＝4.8时，底层浆料的稳定性得到极大提高，并且涂覆性能极好，有利于提高负极的循环性能；当顶层的各活性物质的质量比例满足第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝5.8-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6，浆料的稳定性得到极大提高，并且涂覆性能极好，有利于提高负极的循环性能。
表1
底层浆料固含量(％) 顶层浆料固含量(％) 容量保持率(％)
实施例1 57.2 57.9 98.6
实施例2 57.5 58.0 98.8
实施例3 57.8 58.2 99.1
对比例1 54.5 55.6 96.8
对比例2 53.8 55.3 96.4
对比例3 54.6 56.0 96.8
对比例4 52.6 55.2 95.2
对比例5 52.9 54.7 95.8
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种制备锂离子电池石墨负极的方法，所述方法包括：
1)提供第一石墨材料，第二石墨材料以及硅碳复合材料，所述硅碳复合材料的结构为硅为核，无定型碳包覆在硅核表面的核壳结构，所述第一石墨材料的D50为1.4-1.5微米，所述第二石墨材料的D50为2.2-2.4微米，所述硅碳复合材料的D50为1.6-1.7微米；
2)按照三种材料的预定质量比配置底层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝4.2-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6；第一石墨材料/所述硅碳复合材料＝3.9-k2*(第一石墨材料D50/硅碳复合材料D50)2，k2＝4.8；
3)按照第一石墨材料和第二石墨材料的预定质量比配置顶层负极浆料，第一石墨材料/第二石墨材料＝5.8-k1*(第一石墨材料D50/第二石墨材料D50)2，k1＝2.6；
4)依次将所述底层浆料和顶层浆料涂覆在负极集流体上并干燥，得到所述石墨负极。
2.如上述权利要求所述的方法，所述步骤2包括，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后同时将第一石墨材料和硅碳复合材料按照预定比例加入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述底层负极浆料。
3.如上述权利要求所述的方法，所述步骤3包括，将粘结剂和导电剂分散在去离子水中，得到导电胶液，然后将第一石墨材料入其中，搅拌均匀后，再按照预定比例将第二石墨材料加入其中，搅拌均匀得到所述顶层负极浆料。
4.如上述权利要求所述的方法，底层负极浆料的涂覆厚度为60-70微米，顶层负极浆料的涂覆厚度为10-20微米。
5.如上述权利要求所述的方法，所述第一石墨材料的D10为0.6-0.7微米，D90为2.2-2.4微米；所述第二石墨材料的D10为1.4-1.5微米，D90为3.0-3.2微米；硅碳复合材料的D10为0.8-0.9微米，D90为2.4-2.6微米。
6.如上述权利要求所述的方法，所述第一石墨材料和第二石墨材料选自天然石墨或人造石墨。
7.如上述权利要求所述的方法，所述底层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.4:3-5。
8.如上述权利要求所述的方法，所述顶层负极浆料中各组分质量比，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4.8:3-5。
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