CN111211294B - 一种锂离子电池正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极及其制备方法，所述正极的活性物质为LiMnxN2‑XO4，0.9≤x≤1，N选自Ni，Co，Ti，Cr，Zr，Ca，Mg，Cu，Al；所述正极包括底层，中间层和表层，所述底层活性物质的平均粒径为X1，所述中间层的平均粒径为X2，所述表层的平均粒径为X3，其中所述X1为1.5‑1.7μm，X3为2.4‑2.6μm，其中X2＝k*(n*X1+m*X3)，其中k，n，m为调整系数，k＝0.21‑0.23，n＝2.8‑3.2，m＝2.0‑2.2；所述底层的厚度为Y1，所述中间层的厚度为Y2，所述表层的厚度为Y3，其中Y2＝y*(Y1+Y3)；当所述正极的底层，中间层和表层的活性物质的平均粒径和厚度满足上述关系式时，活性物质层的涂覆性能好，各层之间应力均一，结构稳固，能够避免长时间循环导致的活性物质层结构崩塌，防止活性物质脱落，提高循环寿命。

Description

一种锂离子电池正极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池与其它二次电池相比，它具有工作电压和能量密度高、循环寿命长、体积小、重量轻，自放电率低、无记忆效应和无污染等显著优点。其中，由于锰资源丰富，价格低廉，对环境友好，安全性好，锰酸锂所具有的独特的三维隧道结构有利于锂离子的嵌入与脱出，LiMn2O4成为21世纪极具发展前途的绿色能源材料。近几年，对锰酸锂的研究一直是国内外开发新型锂离子电池正极材料的重点。但是该材料在循环中会发生Jahn-Teller效应而导致结构发生破坏，容量快速衰减。目前，针对尖晶石型锰酸锂所存在的这一问题，对材料进行的改性大体上有元素掺杂法和包覆法。现有技术中，已研发的活性物质有LiMnxN2- XO4，0.9≤x≤1，N选自Ni，Co，Ti，Cr，Zr，Ca，Mg，Cu，Al；基本上已经解决容量衰减的问题，但是，随着充放电的进行，由于活性物质层的体积变化，活性物质层的结构容易发生崩塌，从而导致活性物质脱落，导致循环寿命降低。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池正极及其制备方法，所述正极的活性物质为LiMnxN2-XO4，0.9≤x≤1，N选自Ni，Co，Ti，Cr，Zr，Ca，Mg，Cu，Al；所述正极包括底层，中间层和表层，所述底层活性物质的平均粒径为X1，所述中间层的平均粒径为X2，所述表层的平均粒径为X3，其中所述X1为1.5-1.7μm，X3为2.4-2.6μm，其中X2＝k*(n*X1+m*X3)，其中k，n，m为调整系数，k＝0.21-0.23，n＝2.8-3.2，m＝2.0-2.2；所述底层的厚度为Y1，所述中间层的厚度为Y2，所述表层的厚度为Y3，其中Y2＝y*(Y1+Y3)，其中y为调整系数，y＝1.5-1.7；当所述正极的底层，中间层和表层的活性物质的平均粒径和厚度满足上述关系式时，活性物质层的涂覆性能好，各层之间应力均一，结构稳固，能够避免长时间循环导致的活性物质层结构崩塌，防止活性物质脱落，提高循环寿命。
具体的方案如下：
一种锂离子电池正极的制备方法，所述正极的活性物质为LiMnxN2-XO4，0.9≤x≤1，N选自Ni，Co，Ti，Cr，Zr，Ca，Mg，Cu，Al；所述正极包括底层，中间层和表层，所述底层活性物质的平均粒径为X1，所述中间层的平均粒径为X2，所述表层的平均粒径为X3，其中所述X1为1.5-1.7μm，X3为2.4-2.6μm，其中X2＝k*(n*X1+m*X3)，其中k，n，m为调整系数，k＝0.21-0.23，n＝2.8-3.2，m＝2.0-2.2；所述底层的厚度为Y1，所述中间层的厚度为Y2，所述表层的厚度为Y3，其中Y2＝y*(Y1+Y3)，其中y为调整系数，y＝1.5-1.7；其中具体包括：
1)向真空搅拌釜中加入溶剂，加入粘结剂和导电剂，搅拌均匀，加入平均粒径为X1的活性物质，抽真空搅拌均匀，得到底层浆料；
2)向真空搅拌釜中加入溶剂，加入粘结剂和导电剂，搅拌均匀，加入平均粒径为X2的活性物质，抽真空搅拌均匀，得到中间层浆料；
3)向真空搅拌釜中加入溶剂，加入粘结剂和导电剂，搅拌均匀，加入平均粒径为X3的活性物质，抽真空搅拌均匀，得到表层浆料；
4)按照顺序分别将底层浆料，中间层浆料，表层浆料涂覆在集流体表面上，干燥，热压，得到所述正极。
进一步的，所述底层的厚度Y1为10-25μm，所述表层的厚度Y3为5-15μm。
进一步的，其中k＝0.22，n＝3.0，m＝2.1。
进一步的，其中所述X1为1.6μm，X3为2.5μm。
进一步的，其中y＝1.6。
进一步的，一种锂离子电池正极，所述锂离子电池正极由所述的方法制备得到。
进一步的，一种锂离子电池，其包括所述的锂离子电池正极。
本发明具有如下有益效果：
1)、结构化正极，表层采用表面积较低的大粒径活性物质，能够降低电解液在电极表面反应堆界面，延长寿命，并且底层采用小颗粒活性物质，有利于提高锂离子的传导效率，有利于倍率性能的发挥。
2)、针对底层和表层的粒径差异导致的体积变化率的差异，为缓解两层之间的应力差值，设置中间粒径的中间层，并且研究人员发现，当中间层粒径范围满足本发明的公式范围时，其应力差值能够得到最大的平衡，从而提高循环效率。
3)、同时，研究人员进一步发现，在颗粒粒径满足本发明的粒径范围的基础上，当中间层的厚度满足本发明的厚度范围时，能够进一步提高活性物质层的稳固性能，提高循环效率。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
本发明的实施例和对比例的制备方法如下：
1)向真空搅拌釜中加入NMP，加入PVDF和乙炔黑，搅拌4h，加入平均粒径为X1的活性物质，抽真空搅拌4h，得到底层浆料，其中，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:3:5；
2)向真空搅拌釜中加入NMP，加入PVDF和乙炔黑，搅拌4h，加入平均粒径为X2的活性物质，抽真空搅拌4h，得到中间层浆料，其中，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4:4；
3)向真空搅拌釜中加入NMP，加入PVDF和乙炔黑，搅拌4h，加入平均粒径为X3的活性物质，抽真空搅拌4h，得到表层浆料，其中，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:5:5；
4)按照顺序分别将底层浆料，中间层浆料，表层浆料涂覆在集流体表面上，120摄氏度干燥，110摄氏度/0.3Mpa热压，得到所述正极。
各实施例和对比例的粒径分布和各层厚度见表1。
表1
Figure BDA0002419405810000031
测试及结果
将实施例1-3和对比例1-6的正极与锂片组成试验电池，以0.5C的电流进行充放电试验200次，测量容量保持率，结果见表2。由表2的数据可见，底层，中间层和表层中的粒径分布对于容量保持率的影响十分明显，同时，各层的厚度也会对容量保持率产生一定的作用。位于本发明的数值范围以内的实施例具有较好的循环性能。
表2
容量保持率(％)
实施例1 96.4
实施例2 95.8
实施例3 96.6
对比例1 91.2
对比例2 90.4
对比例3 90.3
对比例4 93.5
对比例5 92.7
对比例6 93.0
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但是应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。

Claims (1)

1.一种锂离子电池正极的制备方法，所述正极的活性物质为LiMn1.9Co0.07Ni0.03O4，所述正极包括底层，中间层和表层，所述底层活性物质的平均粒径为X1，所述中间层的平均粒径为X2，所述表层的平均粒径为X3，其特征在于：其中所述X1为1.6μm，X2为2.2μm，X3为2.5μm，所述底层的厚度Y1为20μm，所述中间层的厚度Y2为48μm，所述表层的厚度Y3为10μm，其中具体包括：
1)向真空搅拌釜中加入NMP，加入PVDF和乙炔黑，搅拌4h，加入平均粒径为X1的活性物质，抽真空搅拌4h，得到底层浆料，其中，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:3:5；
2)向真空搅拌釜中加入NMP，加入PVDF和乙炔黑，搅拌4h，加入平均粒径为X2的活性物质，抽真空搅拌4h，得到中间层浆料，其中，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:4:4；
3)向真空搅拌釜中加入NMP，加入PVDF和乙炔黑，搅拌4h，加入平均粒径为X3的活性物质，抽真空搅拌4h，得到表层浆料，其中，活性物质：粘结剂：导电剂＝100:5:5；
4)按照顺序分别将底层浆料，中间层浆料，表层浆料涂覆在集流体表面上，120摄氏度干燥，110摄氏度/0.3Mpa热压，得到所述正极。
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