CN113809316A - 一种三元合金负极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可充镁电池三元合金负极活性材料，所述可充镁电池三元合金负极活性材料包括Bi、Sb和Sn三种元素，Bi、Sb和Sn的摩尔比为1～9:1～9:1～9。本发明发现锑和锡按一定量与铋合金化制备成微米级的三元合金负极活性材料，具备高的理论容量和实验容量，对实现可充镁电池的商业化应用具有重要的现实意义。本发明三元合金负极活性材料的制备方法简单，原料成本低廉，易规模化生产；制备得到的铋‑锑‑锡三元合金负极比容量高，具有高的电化学活性，适合于制造可充镁电池负极。将其作为负极材料制备的镁离子电池具有更优异的电化学性能，循环稳定性好。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种三元合金负极活性材料及其制备方法和应用。
背景技术
传统能源在环保、成本、可持续方面的不足日益突显，可再生的清洁能源是未来发展的必然趋势。在现有的化学电源技术中，锂离子电池大量应用在电动汽车、电子设备以及电网储能领域。然而锂离子电池仍然难以满足不断增长的安全以及能量密度的需求，并且地壳可利用的锂储量有限，经济有效的锂回收技术仍然缺乏，锂资源的不断消耗势必导致锂离子电池成本上升。因此，迫切需要开发出具有高比能量、高安全性以及低成本的新型绿色二次电池。
地壳中镁储量(2.9wt％)远高于锂(0.002wt％)，是一种低成本材料。镁熔点为660℃，在大气中比锂更加稳定，更加容易处理。镁的氧化还原电位低(-2.37V vs.H+/H2)，金属镁的体积理论容量为3833mAh/cm3接近锂离子电池的两倍，这是因为镁一个氧化还原中心带两个电荷，从而在相同的体积内拥有更高的容量存储能力。并且镁离子半径
与锂离子相似
一个镁离子代替两个锂离子插入主晶格所引起的膨胀也会减小。与锂金属易形成枝晶不同，碱土金属离子扩散能较低，键键结合较弱，因此更容易形成平滑的沉积层，使得镁离子电池更加安全。因此，以金属镁为负极的可充镁电池在成本、能量密度和安全上具有潜在的优势，其被认为是一种非常有前途的绿色二次电池，已经成为新型可充电池的重要研究发展方向。然而，正极-电解液-负极不相容是可充镁电池发展的主要障碍之一，金属镁在传统简单电解液中表面容易形成钝化膜，使得镁离子难以可逆地沉积/脱出，限制了可充镁电池的发展。寻找一种相容性好的替代负极是重要的解决策略之一。
近年来，虽然可充镁电池替代负极被广泛关注和研究，但针对可充镁电池三元合金负极的研究开发还很少，而且当前已开发的各类可充镁电池替代负极还普遍存在着生产成本高、制备工艺复杂等不宜规模化生产的问题，严重阻碍了其商业化应用进程。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种解决上述问题的一种可充镁电池三元合金负极材料及其制备方法，利用该三元微米级三元合金材料制备的合金负极容量高、制备工艺简单及成本低廉。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种三元合金负极活性材料，所述三元合金负极活性材料包括Bi、Sb和Sn三种元素，Bi、Sb和Sn的摩尔比为1～9:1～9:1～9。
进一步，三元合金负极活性材料中Bi摩尔分数大于20％。
进一步，三元合金负极活性材料中Bi摩尔分数大于40％。
进一步，三元合金负极活性材料中Bi摩尔分数为50％。
进一步，所述三元合金负极活性材料为可充镁电池的三元合金负极活性材料。
2.以上任一项技术方案中所述三元合金负极活性材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
称取铋粉、锑粉和锡粉，按摩尔比均匀混合，在惰性气氛下放入球磨罐中，按球/料比5-10:1放入磨球，高能球磨5-10h，得到铋-锑-锡三元合金负极活性材料。
所述铋粉为高纯铋粉；
所述锑粉为高纯锑粉；
所述锡粉为高纯锡粉。
进一步，三元合金负极活性材料的制备方法中，所述磨球为不锈钢磨球或氧化锆磨球。
进一步，三元合金负极活性材料的制备方法中，所述惰性气氛为氩气或氮气。
3.以上任一项技术方案中所述三元合金负极活性材料在制备二次电池的负极活性材料中的应用。
进一步，所述二次电池为镁离子电池。
4.含有以上任一项技术方案中所述三元合金负极活性材料的镁离子电池负极材料，包括三元合金负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂。
负极导电剂选自乙炔黑、碳黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑、碳纤维、铜、铝、银、镍中的一种。
负极粘接剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯PVF、聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明的有益效果在于：本发明发现锑和锡按一定量与铋合金化制备成微米级的三元合金负极活性材料，具备高的理论容量和实验容量，对实现二次电池镁离子电池的商业化应用具有重要的现实意义。本发明三元合金负极活性材料的制备方法简单，原料成本低廉，简便易得，可规模化工业生产；制备得到的铋-锑-锡三元合金负极比容量高，具有高的电化学活性，适合于制造可充镁电池负极。将其作为负极材料制备的镁离子电池具有更优异的电化学性能，循环稳定性好。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明所制备的Bi50Sb25Sn25粉末合金的微观形貌图。
图2为本发明所制备的Bi45Sb10Sn45粉末合金的微观形貌图。
图3为本发明所制备的Bi45Sb45Sn10粉末合金的微观形貌图。
图4为本发明所制备的Bi50Sb25Sn25、Bi45Sb10Sn45和Bi45Sb45Sn10合金的X射线衍射图。
图5为采用本发明所制备Bi50Sb25Sn25、Bi45Sb10Sn45和Bi45Sb45Sn10合金电极在0.01mA/cm2电流密度下的充/放电图。
图6为采用本发明所制备Bi50Sb25Sn25、Bi45Sb10Sn45和Bi45Sb45Sn10合金电极在0.5mA/cm2电流密度下循环性能图。
图7为实施例1～6以及对比例1～3所制备电极理论容量及其在0.01mA/cm2电流密度下的最大实验容量。
图8为实施例1所制备Bi50Sb25Sn25合金电极在0.01mA/cm2电流密度下前530h的充/放电示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
一种可充镁电池三元合金负极活性材料
称取3.174g纯度为99.99％的铋粉、0.9245g纯度为99.99％的锑粉和0.9015g纯度为99.9％的锡粉，Bi、Sb和Sn的摩尔比为2:1:1，混合均匀并在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，便可收集得到Bi50Sb25Sn25合金粉末，其中元素下标表示该元素在三种元素组合物中的摩尔分数占比分子数值，如Bi50Sb25Sn25中，按摩尔分数算，Bi占50％，Sb占25％，Sn占25％，以后同。
图1为制备得到的Bi50Sb25Sn25合金粉末的扫描电子显微镜照片，由图可见，材料是由5～50μm的颗粒组成。Bi50Sb25Sn25合金粉末的X射线衍射结果如图4所示，由六方晶系的Bi相和六方晶系的SbSn相组成。
用本实施例制得的Bi50Sb25Sn25合金粉末制备成负极，并组装半电池并进行性能测试，方法是：
将制备的Bi50Sb25Sn25合金粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂混合制备浆料，再涂布到铜箔上制成电极片做负极，室温放置12h干燥溶剂N-甲基吡咯烷酮，再转入真空干燥箱在80℃下干燥12h，然后，冲压成直径12mm的电极圆片保存在充满高纯氩气的手套箱中备用，电极片的活性材料负载约为2mg/cm2，以0.4M(MgPhCl)2-AlCl3为电解液，玻璃纤维(GF/D)为隔膜，用镁片作为对电极和参考电极，在充满氩气的手套箱中组装成CR2032扣式电池。将封装的电池在0.01mA/cm2电流密度下进行充/放电，截止电压为0～1.8V，以及在0.5mA/cm2电流密度下进行循环性能测试。
Bi50Sb25Sn25合金粉末与乙炔黑、聚四氟乙烯在质量比6-8:1-3:1的比例范围内都可以混合使用。
测试结果：所制备的Bi50Sb25Sn25合金电极在0.01mA/cm2电流密度下充/放电测试中存在一个激活过程(图8)，激活后的首圈充/放电性能如图5所示，首次放电容量为541mAh/g，首次充电容量为504mAh/g，表现出高的电容性能。所制备的Bi50Sb25Sn25合金电极的循环性能如图6所示，在0.5mA/cm2的大电流密度下，仍具备375mAh/g的高比容量，在循环50圈后，容量可达128mAh/g。
本发明提供的Bi、Sb和Sn三元合金负极活性材料使得镁离子电池具备高的理论容量和实验容量，循环稳定性好，将其作为负极材料制备的镁离子电池具有更优异的电化学性能。在将Bi、Sb和Sn三元合金负极活性材料制备成电极片中，导电剂是为了保证电极具有良好的充放电性能的材料，包括但不限于乙炔黑、碳黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑、碳纤维、铜、铝、银、镍等等；聚四氟乙烯作为粘接剂使用，以保证负极在使用过程中活性物质之间以及活性物质和集流体之间具体较好的粘接强度，包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯PVF、聚乙烯醇中的一种或多种。铜箔作为负极集流体，集流体的作用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，可选自铝、铜、铅、铁、锡、镉、锌、锰、锑、镍、金、钛中的一种或多种的复合材料。
实施例2
一种可充镁电池三元合金负极活性材料
称取2.9455g纯度为99.99％的铋粉、0.3815g纯度为99.99％的锑粉和1.6730g纯度为99.9％的锡粉，Bi、Sb和Sn的摩尔比为9:2:9，混合均匀并在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，便可收集得到Bi50Sb25Sn25合金粉末。
图2为制备得到的Bi45Sb10Sn45合金粉末的扫描电子显微镜照片，由图可见，材料是由10～50μm的颗粒组成。Bi45Sb10Sn45合金粉末的X射线衍射结果如图4所示，由六方晶系的Bi相、六方晶系的SbSn相以及正方晶系的Sn相组成。
半电池组装和性能测试的方法参考实施例1。Bi45Sb10Sn45合金电极激活后的首次充/放电结果如图5所示，首次放电容量为575mAh/g，首次充电容量为483mAh/g，在0.01mA/cm2电流密度下表现出高的电化学活性和储镁性能。所制备的Bi45Sb10Sn45合金电极的循环性能如图6所示，在0.5mA/cm2的大电流密度下，初始容量为265mAh/g，循环50圈以后容量为56mAh/g。
实施例3
一种可充镁电池三元合金负极活性材料
称取2.9260纯度为99.99％的铋粉、1.7045g纯度为99.99％的锑粉和0.3695g纯度为99.9％的锡粉，Bi、Sb和Sn的摩尔比为9:9:2，混合均匀并在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，便可收集得到Bi45Sb45Sn10合金粉末。
图3为制备得到的Bi45Sb45Sn10合金粉末的扫描电子显微镜照片，由图可见，材料是由5～50μm的颗粒组成。Bi45Sb45Sn10合金粉末的X射线衍射结果如图4所示，其衍射峰处于六方晶系Bi相和六方晶系Sb相之间，为Bi-Sb固溶体相。
半电池组装和性能测试的方法参考实施例1。Bi45Sb45Sn10合金电极激活后的首次充/放电结果如图5所示，首次放电容量为503mAh/g，首次充电容量为446mAh/g。所制备的Bi45Sb45Sn10合金电极的循环性能如图6所示，在0.5mA/cm2的大电流密度下，初始容量为482mAh/g，表现出优异的电化学行为，循环50圈以后容量为93mAh/g。
实施例4
一种可充镁电池三元合金负极活性材料，制备方法同实施例1，其与实施例1的不同之处在于，Bi、Sb和Sn的摩尔比为2:9:9，得到Bi10Sb45Sn45合金粉末。
实施例5
一种可充镁电池三元合金负极活性材料，制备方法同实施例1，其与实施例1的不同之处在于，Bi、Sb和Sn的摩尔比为1:2:1，得到Bi25Sb50Sn25合金粉末。
实施例6
一种可充镁电池三元合金负极活性材料，制备方法同实施例1，其与实施例1的不同之处在于，Bi、Sb和Sn的摩尔比为1:1:2，得到Bi25Sb25Sn50合金粉末。
对比例1
一种可充镁电池三元合金负极活性材料
称取6.269g纯度为99.99％的铋粉，在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，收集得到微米级Bi粉末。
图7为实施例1～6以及对比例1～3所制备电极理论容量及其在0.01mA/cm2电流密度下的最大实验容量，可见，微米级的Sb和Sn电极无法提供容量，而Bi电极容量受到自身理论容量(385mAh/g)的限制无法进一步提高，本发明制备得到的Bi50Sb25Sn25，Bi45Sb10Sn45以及Bi45Sb45Sn10电极实验容量都明显高于Bi、Sb和Sn电极。表1为实施例1～6和对比例1～3所制备电极的成分、理论容量以及在0.01mA/cm2电流密度下的最大实验容量，表2为现有技术中所报道二元合金的最大实验容量，其中Nano Res.,2019,12(4):801–808的Eutectic Bi-Sn最大实验容量稍高，但其造价高，不适合工业化生产。图8为实施例1所制备Bi50Sb25Sn25合金电极在0.01mA/cm2电流密度下前530h的充/放电示意图，可见，前5h没有任何电压平台，处于电化学激活过程。测试时间5-360h为激活后的首次充/放电过程，其中，5-200h为首次放电过程，电压先下降到较低位置，再回升放电，该现象与合金中Sb首次放电形成Mg3Sb2以及克服电极缺陷等有关。测试时间360-530h为第二次放电过程，表现出清晰的三个电压平台a、b和c，分别对应Sb、Bi和Sn的放电平台，根据平台宽度可得Sb、Bi和Sn在第二次放电过程中贡献的容量分别为132、276以及111mAh/g，充分表明在合金中Sb和Sn具备高的电化学活性，合金总容量为519mAh/g明显高于对比例1～3中纯Bi、Sb和Sn的最大实验容量。
表1实施例1～6和对比例1～3所制备电极的成分、理论容量以及在0.01mA/cm2电流密度下的最大实验容量。
| 铋 | 锑 | 锡 | 理论容量 | 最大实验容量 | |
| 摩尔比值 | Bi | Sb | Sn | mAh/g | mAh/g |
| 实施例1 | 2 | 1 | 1 | 529 | 541 |
| 实施例2 | 9 | 2 | 9 | 579 | 575 |
| 实施例3 | 9 | 9 | 2 | 517 | 503 |
| 实施例4 | 2 | 9 | 9 | 716 | 216 |
| 实施例5 | 1 | 2 | 1 | 610 | 456 |
| 实施例6 | 1 | 1 | 2 | 660 | 456 |
| 对比例1 | 1 | / | / | 385 | 379 |
| 对比例2 | / | 1 | / | 660 | 3 |
| 对比例3 | / | / | 1 | 903 | 1 |
表2现有文献中二元合金的最大实验比容量及其制备方法。P代表多孔合金，NP代表纳米多孔合金。
对比例2
一种可充镁电池三元合金负极活性材料
称取6.088g纯度为99.99％的锑粉，在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，收集得到微米级Bi粉末。
半电池组装和性能测试的方法参考对比例1。
对比例3
一种可充镁电池三元合金负极活性材料
称取5.936g纯度为99.99％的锡粉，在氩气气氛下放入氧化锆球磨罐中，按球/料比5:1放入不锈钢磨球，高能球磨5h，收集得到微米级Bi粉末。
半电池组装和性能测试的方法参考对比例1。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种三元合金负极活性材料，其特征在于，所述三元合金负极活性材料包括Bi、Sb和Sn三种元素，Bi、Sb和Sn的摩尔比为1～9:1～9:1～9。
2.根据权利要求2所述的三元合金负极活性材料，其特征在于，三元合金负极活性材料中Bi摩尔分数大于20％。
3.根据权利要求3所述的三元合金负极活性材料，其特征在于，三元合金负极活性材料中Bi摩尔分数大于40％。
4.根据权利要求3所述的三元合金负极活性材料，其特征在于，三元合金负极活性材料中Bi摩尔分数为50％。
5.权利要求1-4任一项所述三元合金负极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
称取铋粉、锑粉和锡粉，按摩尔比均匀混合，在惰性气氛下放入球磨罐中，按球/料比5-10:1放入磨球，高能球磨5-10h，得到铋-锑-锡三元合金负极活性材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述磨球为不锈钢磨球或氧化锆磨球。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氮气。
8.权利要求1-4任一项所述三元合金负极活性材料在制备二次电池的负极活性材料中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述二次电池为镁离子电池。
10.含有权利要求1-4任一项所述三元合金负极活性材料的镁离子电池负极材料，其特征在于，包括三元合金负极活性材料、负极导电剂和负极粘接剂。
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