CN116845200A - 一种镁离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

一种镁离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镁离子电池负极材料的制备方法，包括：在衬底上磁控溅射第一碳膜；在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，第二BiSn膜是使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，第三BiSn膜是使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；其中，第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料。

Description

一种镁离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明是关于镁离子电池技术领域，特别是关于一种镁离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
镁电池是挑战“后锂离子时代”电池宝座的新一代蓄电池候选者之一。据文献报道，近年来对于镁离子电解液以及镁离子正极材料的研究已经具有重大进展，但是对于镁离子电池负极材料的研究却进展缓慢。研发高性能的镁离子电池负极材料具有重大的市场价值。
现有技术CN114361418A提出了一种具有核壳结构的镁离子电池负极材料和制备方法。该方法主要依赖化学方法来制备具有核壳结构的镁离子电池负极材料。经过我方研究，该方法至少存在以下缺陷：第一、该方法步骤较为复杂、工艺复杂、制备时间较长，例如在该现有技术的某些实施例中，某一个步骤的反应时间就要达到24小时，这大大提高了该方法的时间成本；再例如，该方法制备过程中需要使用多种试剂，每一种试剂的用量又需要精确控制，以上因素都导致该方法难以适应工业化大生产。第二、该方法对环境污染较大，虽然该现有技术声称其技术是一种环境友好的技术，但是事实上该方法需要使用多种有害有机溶剂和无机试剂，其所谓的环境友好应当是指相对于其它化学方法制备镁离子电池负极材料而言，但是该方法本身对于环境的污染程度远远大于物理方法制备镁离子电池负极材料工艺对于环境的污染程度。第三、由于化学合成工艺的限制，该现有技术的方法无法形成复合型镁离子电池负极材料，这大大限制了BiSn系合金作为镁离子电池负极材料的潜力。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种镁离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
在衬底上磁控溅射第一碳膜；
在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成的；
在第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，第二BiSn膜是使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成的；
在第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，第三BiSn膜是使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成的；
在第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；
其中，第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；
将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料。
在一优选的实施方式中，X、Y以及Z均选自由Gd、Dy、La以及Y组成的组。
在一优选的实施方式中，X为Gd、Y为La、Z为Dy。
在一优选的实施方式中，第一碳膜的厚度为200-300nm，第一BiSn膜的厚度为200-300nm。
在一优选的实施方式中，第二BiSn膜的厚度为400-500nm。
在一优选的实施方式中，第三BiSn膜的厚度为400-500nm，第二碳膜的厚度为200-300nm。
在一优选的实施方式中，使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成第一BiSn膜的具体工艺为：
溅射功率为100-200W，溅射电压为50-100V，溅射温度为100-200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
在一优选的实施方式中，使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成第二BiSn膜的具体工艺为：
溅射功率为200-300W，溅射电压为70-150V，溅射温度为100-200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
在一优选的实施方式中，使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成第三BiSn膜的具体工艺为：
溅射功率为200-300W，溅射电压为70-150V，溅射温度为100-200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
本发明提供了一种镁离子电池负极材料，其特征在于，镁离子电池负极材料是由如前述的制备方法制备的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
现有的制备镁离子电池负极材料的方法存在工艺步骤较为复杂、制备时间较长的缺陷，难以适应工业化大生产。此外现有技术对环境污染较大。最后，由于现有技术采用化学合成方法，受限于化学合成工艺的限制，现有技术的方法无法形成复合型镁离子电池负极材料，这大大限制了BiSn系合金作为镁离子电池负极材料的潜力。
针对现有技术的问题，本发明提供了一种镁离子电池负极材料的制备方法，本发明的方法制备工艺简单、环境友好、并且本发明的制备方法能够充分发挥BiSn系合金作为镁离子电池负极材料的潜力。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的制备方法流程图。
图2是将复合膜层从衬底上剥离之后再进行破碎得到的粉末的一幅TEM照片。
图3是将复合膜层从衬底上剥离之后再进行破碎得到的粉末的另一幅TEM照片。
图4是将复合膜层从衬底上剥离之后再进行破碎得到的粉末的另一幅TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
现有技术CN114361418A在其背景技术部分中声称，使用磁控溅射制备合金基材料具有多种缺陷，例如，多元素合金材料尺寸偏大、各元素分布不均以及耗能较大等问题。但是经过我方研究，至少使用磁控溅射制备BiSn系合金材料并不存在该现有技术提出的问题。例如，磁控溅射方法一般不可能制造出大尺寸的合金材料；而各元素分布不均一般是因为靶材质量不合格导致，在靶材质量合格，靶材内部元素分布均匀的前提下，磁控溅射方法本身并不会导致溅射成品元素分布不均匀；如果在实验室环境下进行实验，那么磁控溅射方法可能耗能大于化学合成方法，但是在工业化生产的条件下，磁控溅射方法的耗能可能甚至小于化学合成方法，至少在考虑环境污染问题的条件下，磁控溅射带来的耗能要远远小于化学合成方法(因为化学合成方法还要在废水废气处理方面增加额外的耗能)。综合上述因素，我司仍然基于磁控溅射方法对于镁离子电池负极材料进行研发。
本发明使用的合金靶材Bi15Sn3X0.5、Bi13Sn5Y0.5以及Bi10Sn7Z0.5(其中，X、Y以及Z均选自由Gd、Dy、La以及Y(钇)组成的组)均可以从各省市有色金属研究院下属的对外机构订购和购买，合金靶材的生产方法一般是通过熔炼将金属单质或者不同成分的合金融合到一起。为了避免各元素分布不均匀的问题，可以要求厂家提升靶材制造工艺，而在我司收到靶材之后，可以通过能谱扫描的方式来初步判断靶材中各元素分布是否均匀，进一步地，还可以委托专业的分析化学实验室通过化学方法检查靶材中各元素分布是否均匀。通过我司的质检，可以得到各元素分布均匀的合金靶材。
图1是本发明的一个实施例的方法流程图。如图所示，本发明的镁离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：在衬底上磁控溅射第一碳膜；通过磁控溅射方法形成碳膜的工艺是公知常识，例如可以参见谷守旭等人的、名为《碳靶电流对磁控溅射GLC/Ti薄膜结构及摩擦学性能的影响》的学术论文，本发明对于在衬底上磁控溅射第一碳膜的工艺不再赘述；
步骤2：在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成的；
步骤3：在第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，第二BiSn膜是使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成的；
步骤4：在第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，第三BiSn膜是使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成的；
步骤5：在第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；
其中，第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；
步骤6：将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料；从衬底上剥离磁控溅射得到的薄膜的方法是公知技术，一般而言，可以通过如下方法实现(该剥离方法参考了现有技术CN112951755A的部分工艺，特此说明)：首先在Si衬底或者玻璃衬底上(例如使用旋涂法)涂覆一层聚酰胺酸薄膜，随后在涂覆有聚酰胺酸薄膜的衬底上依次形成第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜，随后将成品放入碱性显影液(光刻工艺中使用的碱性显影液即可)浸泡，碱性显影液可以溶解聚酰胺酸薄膜，在聚酰胺酸薄膜被溶解之后，Si衬底自然与复合膜层分离。一般而言，通过该方法分离复合膜层和衬底之后，复合膜层一般会碎裂为小块，如果仍然认为碎裂为小块的复合膜层的尺寸过大，可以进一步使用机械方法对复合膜层进行进一步破碎。经过我方研究发现，虽然经过复合膜层与衬底的剥离以及复合膜层的破碎，但是复合膜层仍然可以保持第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜的复合结构。为了验证这一结论，本发明拍摄了TEM照片。图2是将复合膜层从衬底上剥离之后再进行破碎得到的粉末的一幅TEM照片，其中，图2的拍摄对象是依照随后实施例1介绍的方法得到的粉末。如图2所示，可以清楚的看出，虽然经过破碎，但是，第一碳膜、第一BiSn膜以及第二BiSn膜仍然没有出现层间分离的现象，第一碳膜、第一BiSn膜以及第二BiSn膜之间仍然紧密连接在一起。需要指出的是，基于照片清楚的考量并且受到TEM照相技术视场大小的限制，在图2中只能示出三个膜层(如果要在一个视场中展示整个五层膜层，那么比例尺将被放的较大，这导致照片中各个层不清晰，层间界面更加难以看清，这类照片无法有效证明各个膜层之间没有脱离，经过我司反复尝试，最终确定了本发明提供的照片的放大倍数)，为了证明各个膜层之间不会出现层脱离的现象，可以进一步结合图3、图4以及本发明的电学性能测试结果。图3是将复合膜层从衬底上剥离之后再进行破碎得到的粉末的另一幅TEM照片，其中，图3的拍摄对象是依照随后实施例1介绍的方法得到的粉末。如图3所示，可以清楚的看出，虽然经过破碎，但是，第一BiSn膜、第二BiSn膜以及第三BiSn膜仍然没有出现层间分离的现象。关于视场问题，前面已经解释，不再赘述。图4是将复合膜层从衬底上剥离之后再进行破碎得到的粉末的另一幅TEM照片，其中，图4的拍摄对象是依照随后实施例1介绍的方法得到的粉末。如图4所示，可以清楚的看出，虽然经过破碎，但是，第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜仍然没有出现层间分离的现象。
实施例1
以如下方法制备镁离子电池负极材料：在衬底上磁控溅射第一碳膜；在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，第二BiSn膜是使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，第三BiSn膜是使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；其中，第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料。
X为Gd、Y为La、Z为Dy。
第一碳膜的厚度为200nm，第一BiSn膜的厚度为200nm。
第二BiSn膜的厚度为400nm。
第三BiSn膜的厚度为400nm，第二碳膜的厚度为200nm。
使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成第一BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为100W，溅射电压为50V，溅射温度为100℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成第二BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为200W，溅射电压为70V，溅射温度为100℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成第三BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为200W，溅射电压为70V，溅射温度为100℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
组装电池的方法可以参考现有技术CN114361418A(以下简称文献1)，按照6:3:1的质量比将18mg镁离子电池负极材料、9mg导电剂Super P、3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)在无水N-甲基吡咯烷酮中研磨形成均匀的浆料，再刮涂在集流体上，在80℃下真空干燥12h，得到镁离子电池负极。以新鲜打磨清洗的金属镁片为对电极，
0.4M(PhMgCl)2-AlCl3/THF溶液为电解液，Whatman玻璃纤维膜(GF/F)为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装电池。上述装配的电池在电化学工作站上进行恒流充放电测试，测试电压区间为0.01V–0.8V，电流密度为100mA/g。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为255mA·h·g-1，首圈库伦效率为86％。该电池循环100圈后放电比容量为203mA·h·g-1，并且库伦效率保持在96％。本发明首圈放电比容量高于文献1的原因可能在于：文献1虽然形成一种碳包覆的核壳结构的BiSn合金，但是核壳结构中核与壳之间不可能是紧密连接的关系，核壳结构中核与壳之间一般存在微观的气孔以及界面不连续，这种核壳结构中核与壳之间松散连接的状态可能不利影响电池的首圈放电比容量；此外，这种核壳结构中核与壳之间松散连接的状态可能导致电池循环100圈之后，放电比容量大幅度下降。此外，受限于文献1化学合成核壳结构方法的限制，文献1无法形成合金梯度成分，无法发挥多种成分合金复合材料的优势，此外，受限于文献1化学合成核壳结构方法的限制，文献1无法在BiSn合金中加入稀土元素。而在本发明中，由于本发明是磁控溅射方法形成，本发明的各个层之间紧密连接，不存在文献1那种核与壳之间松散连接的状态；此外，本发明由于使用了磁控溅射工艺，可以简单的形成合金梯度成分，发挥多种成分合金复合材料的优势，最后，本发明由于在合金中增加了稀土元素，由于稀土元素特有的外层电子结构，可能导致合金材料内部产生特殊的能带结构，从而大幅度提升电池的性能。需要指出的是，上述解释只是我司研究人员根据实验结果做出的可能解释。
实施例2
以如下方法制备镁离子电池负极材料：在衬底上磁控溅射第一碳膜；在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，第二BiSn膜是使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，第三BiSn膜是使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；其中，第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料。
X为Gd、Y为La、Z为Dy。
第一碳膜的厚度为300nm，第一BiSn膜的厚度为300nm。
第二BiSn膜的厚度为500nm。
第三BiSn膜的厚度为500nm，第二碳膜的厚度为300nm。
使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成第一BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为200W，溅射电压为100V，溅射温度为200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为20sccm。
使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成第二BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为300W，溅射电压为150V，溅射温度为200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成第三BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为300W，溅射电压为150V，溅射温度为200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
组装电池的方法参照实施例1。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为258mA·h·g-1，首圈库伦效率为87％。该电池循环100圈后放电比容量为210mA·h·g-1，并且库伦效率保持在95％。
实施例3
以如下方法制备镁离子电池负极材料：在衬底上磁控溅射第一碳膜；在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，第二BiSn膜是使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，第三BiSn膜是使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；其中，第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料。
X为Gd、Y为La、Z为Dy。
第一碳膜的厚度为250nm，第一BiSn膜的厚度为250nm。
第二BiSn膜的厚度为450nm。
第三BiSn膜的厚度为450nm，第二碳膜的厚度为250nm。
使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成第一BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为150W，溅射电压为70V，溅射温度为150℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成第二BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为250W，溅射电压为100V，溅射温度为150℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成第三BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为250W，溅射电压为100V，溅射温度为150℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
组装电池的方法参照实施例1。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为252mA·h·g-1，首圈库伦效率为86％。该电池循环100圈后放电比容量为207mA·h·g-1，并且库伦效率保持在94％。
实施例4
X为Gd、Y为La、Z为Y。其余工艺参数参照实施例1。组装电池的方法参照实施例1。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为248mA·h·g-1，首圈库伦效率为86％。该电池循环100圈后放电比容量为197mA·h·g-1，并且库伦效率保持在94％。
实施例5
X为Gd、Y为Gd、Z为Gd。其余工艺参数参照实施例1。组装电池的方法参照实施例1。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为244mA·h·g-1，首圈库伦效率为85％。该电池循环100圈后放电比容量为194mA·h·g-1，并且库伦效率保持在96％。
对比例1
以如下方法制备镁离子电池负极材料：在衬底上磁控溅射第一碳膜；在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第一BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料。X为Gd。
第一碳膜的厚度为250nm，第一BiSn膜的厚度为250nm。第二碳膜的厚度为250nm。
使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成第一BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为150W，溅射电压为70V，溅射温度为150℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
组装电池的方法参照实施例1。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为242mA·h·g-1，首圈库伦效率为86％。该电池循环100圈后放电比容量为187mA·h·g-1，并且库伦效率保持在95％。由于对比例1只有一个第一BiSn膜，该对比例1可以验证本发明在剥离和破碎复合膜层之后，各个膜层之间没有脱离。具体地，对比例1可以大体上被视为膜层脱离之后仅剩第一BiSn膜的情况，通过比对对比例1和实施例1可以看出，如果仅剩第一BiSn膜，则组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量将大幅度下降，再结合TEM照片，可以确定本发明在剥离和破碎复合膜层之后，各个膜层之间没有脱离。此外，对比例1也可以验证本发明的多层梯度成分合金复合层的必要性。
对比例2
以如下方法制备镁离子电池负极材料：在衬底上磁控溅射第一碳膜；在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi15Sn3靶材通过磁控溅射形成的；在第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，第二BiSn膜是使用Bi13Sn5靶材通过磁控溅射形成的；在第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，第三BiSn膜是使用Bi10Sn7靶材通过磁控溅射形成的；在第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；其中，第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料。剩余工艺参数参照实施例1。
组装电池的方法参照实施例1。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为239mA·h·g-1，首圈库伦效率为86％。该电池循环100圈后放电比容量为182mA·h·g-1，并且库伦效率保持在94％。
对比例3
以如下方法制备镁离子电池负极材料：在衬底上磁控溅射第一碳膜；在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi13Sn5X0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，第二BiSn膜是使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，第三BiSn膜是使用Bi13Sn5Z0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；其中，第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料。剩余工艺参数参照实施例1。
组装电池的方法参照实施例1。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为241mA·h·g-1，首圈库伦效率为87％。该电池循环100圈后放电比容量为183mA·h·g-1，并且库伦效率保持在95％。
对比例4
以如下方法制备镁离子电池负极材料：在衬底上磁控溅射第一碳膜；在第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，第一BiSn膜是使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，第二BiSn膜是使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，第三BiSn膜是使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成的；在第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；其中，第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；将复合膜层从衬底上剥离，从而形成镁离子电池负极材料。第一碳膜的厚度为400nm，第一BiSn膜的厚度为400nm。第二BiSn膜的厚度为600nm。第三BiSn膜的厚度为600nm，第二碳膜的厚度为400nm。剩余工艺参数参照实施例1。
组装电池的方法参照实施例1。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为234mA·h·g-1，首圈库伦效率为87％。该电池循环100圈后放电比容量为147mA·h·g-1，并且库伦效率保持在90％。
对比例5
使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成第一BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为400W，溅射电压为300V，溅射温度为200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为20sccm。
使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成第二BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为500W，溅射电压为350V，溅射温度为200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。
使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成第三BiSn膜的具体工艺为：溅射功率为500W，溅射电压为350V，溅射温度为200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30sccm。剩余工艺参数参照实施例1。
组装电池的方法参照实施例1。组装的电池在100mA/g的电流密度下首圈放电比容量为236mA·h·g-1，首圈库伦效率为83％。该电池循环100圈后放电比容量为143mA·h·g-1，并且库伦效率保持在90％。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (10)

1.一种镁离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在衬底上磁控溅射第一碳膜；
在所述第一碳膜上磁控溅射第一BiSn膜，其中，所述第一BiSn膜是使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成的；
在所述第一BiSn膜上磁控溅射第二BiSn膜，其中，所述第二BiSn膜是使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成的；
在所述第二BiSn膜上磁控溅射第三BiSn膜，其中，所述第三BiSn膜是使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成的；
在所述第三BiSn膜上磁控溅射第二碳膜；
其中，所述第一碳膜、第一BiSn膜、第二BiSn膜、第三BiSn膜以及第二碳膜构成复合膜层；
将所述复合膜层从所述衬底上剥离，从而形成所述镁离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，X、Y以及Z均选自由Gd、Dy、La以及Y组成的组。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，X为Gd、Y为La、Z为Dy。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述第一碳膜的厚度为200-300nm，所述第一BiSn膜的厚度为200-300nm。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，所述第二BiSn膜的厚度为400-500nm。
6.如权利要求5所述的制备方法，其中，所述第三BiSn膜的厚度为400-500nm，所述第二碳膜的厚度为200-300nm。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，使用Bi15Sn3X0.5靶材通过磁控溅射形成所述第一BiSn膜的具体工艺为：
溅射功率为100-200W，溅射电压为50-100V，溅射温度为100-200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其中，使用Bi13Sn5Y0.5靶材通过磁控溅射形成所述第二BiSn膜的具体工艺为：
溅射功率为200-300W，溅射电压为70-150V，溅射温度为100-200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
9.如权利要求1所述的制备方法，其中，使用Bi10Sn7Z0.5靶材通过磁控溅射形成所述第三BiSn膜的具体工艺为：
溅射功率为200-300W，溅射电压为70-150V，溅射温度为100-200℃，溅射气氛为氩气气氛，氩气流量为30-50sccm。
10.一种镁离子电池负极材料，其特征在于，所述镁离子电池负极材料是由如权利要求1-9之一所述的制备方法制备的。
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