CN101204651A - Ti2LaxBi2－xO7或Bi2SnxTi2－xO7光催化材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
Ti2LaxBi2－xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2－xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料或薄膜材料；以及N或S掺杂的Ti2LaxBi2－xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2－xO7(0.7≤x≤1)薄膜，N的掺杂量占薄膜重量的百分比为2.31％，S的掺杂量占薄膜重量的百分比为2.12％。其制备是采用高温固相烧结的方法制备Ti2LaxBi2－xO7(0.7≤x≤1)光催化粉末材料。或或YSZ单晶基片、Si基衬底、石英或ITO玻璃作为衬底或在其上生长ITO生长外延薄膜。上述光催化粉末材料用于在可见光照射下降解水体内有机污染物的效率及在可见光照射下分解水制氢气。
Description
技术领域
本发明涉及Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料、N掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜、S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜，以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜等光催化材料的制备工艺路线及方法，性能表征及应用。
背景技术
随着经济的迅速发展，近年来由于水环境污染问题日益严重，关于环境光催化材料的研究开发，逐年盛行起来。1997年R.Wang发现TiO2薄膜有超亲水性和自清洁功能，这更掀起了对光催化材料的研究热潮。众所周知，太阳光谱中紫外光能不到5％，而波长为400-750nm的可见光则占到近43％。如果利用光催化材料解决水体污染问题不能有效地利用可见光，则作为解决环境污染问题的光催化材料存在的意义会大大削弱。而且就环境净化而言，对于没有紫外光的室内的应用也将受到限制。基于此，为了有效地利用太阳光，我们希望开发在可见光下具有光催化活性的光催化材料，从而解决迫在眉睫的水环境污染问题。
对于可见光响应型环境光催化材料的开发，其主流之一是在紫外光照射下显示高活性的TiO2中以掺杂异种金属而使之具有可见光响应的研究。另一个主流是探索带隙宽度窄且在可见光区域具有吸收特性的非氧化物半导体。典型的有硫化镉、硒化镉等硫族金属化合物及有机材料等。但这些材料由于在光照下生成的带电空穴的作用而被氧化溶解，存在没有稳定的功能等问题。因此，希望研究开发在光照下其结构和光电化学特性都稳定的化合物作为光催化材料来降解水体内污染物。利用这些粉末光催化材料和太阳能来降解水体内有机污染物或分解有毒污染物的研究引起科学家们浓厚的兴趣，就净化被污染的水体环境而言，这些半导体氧化物光催化粉末材料在未来将扮演极其重要的角色。
新型可见光响应型光催化材料的基本设计思想是控制晶体结构和电子态，其着眼点不仅只是减小禁带宽度的大小，还要把焦点放在光催化反应的“光”上。其光催化原理是当能量大于半导体禁带宽度的光照射到半导体上时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性电子，在价带上产生带正电的空穴，形成光生电子和光生空穴对的氧化还原体系。溶解氧、水、电子及空穴发生作用，最终产生具有高度化学活性的羟基自由基，利用这种高度活性的羟基自由基可以氧化水中多种难降解有机物为CO2和水等无机物。或者利用价带内具有强烈的氧化能力的光生空穴，可以把有机物迅速氧化分解为二氧化碳和水等无机物。从而可用于环境净化及降解水体内有机污染物。因此，为提高半导体氧化物薄膜材料降解水体有机污染物的效率，半导体氧化物薄膜材料的禁带应足够窄，且太阳光照射后形成的光生电子和光生空穴对应该不容易复合。
日本从80年代即开始进行TiO2光催化材料应用于水净化处理的研究，但因为光催化氧化降解水体污染物是在光催化材料表面上进行的三维平面反应，粉末状的TiO2光催化粉末材料在水处理后很难从水中分离，回收重用困难。基于此，薄膜状光催化材料的研究就显得尤为重要，可避免被污染水体净化过程中水的二次污染。而利用半导体氧化物薄膜光催化材料来降解水体内有机污染物的研究却鲜见报导。
此外，采用新型可见光响应型光催化材料，可以充分利用太阳光谱中43％的可见光，将水分解为氢气和氧气，进而获得洁净、无二次污染的氢能源，缓解石油和天然气即将枯竭所带来的能源危机。利用这些上述氢能源可以制备燃料电池用于电动汽车和电动自行车等交通工具的能源动力。
综上所述，采用新型的光催化材料，在可见光照射下，不但可以降解水体中的有机污染物，还能制备洁净的氢能源，在一定程度上既解决了环境污染问题，也解决了能源危机。因此，制备新型可见光响应型光催化材料，不但可以产生巨大的经济效益，还可以产生巨大的社会效益。
发明内容
本发明目的是：提出一种Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料、N掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜、S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜，以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜等光催化材料的制备工艺路线及方法，性能表征及应用。
本发明的技术方案是：Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料或薄膜材料；以及N或S掺杂的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜。N的掺杂量占薄膜重量的百分比为2.31％，S的掺杂量占薄膜重量的百分比为2.12％。
对具有不同带隙结构且能在可见光下降解水体有机污染物的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料或薄膜材料及N或S掺杂薄膜的实验，本发明通过物理方法成功制备了Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)两种含Ti新型光催化剂粉末，并对其进行了一系列表征，在此基础上确定N掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜、S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜，以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜等光催化材料制备工艺路线及方法，并分别进行了性能表征，并研究上述薄膜在可见光下降解被污染水体中有机污染物的效率及降解机理，研究在可见光照射下分解水制氢气的效率和光学活性；通过对具有不同带隙结构且能在可见光下降解水体有机污染物的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)所构成的薄膜材料的研究，分析半导体氧化物之间带隙交叠和杂化规律，在Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的禁带内掺入N(S)杂质能级进行杂化，在宽带隙内形成一系列窄带隙，能同时吸收不同波长可见光，实现电子从价带向导带的分级跃迁，使电子可以吸收较长波长的入射光从而被激发至较高能量的能级，进而在价带产生大量的光生空穴，在导带产生大量的光生电子。利用价带的光生空穴来高效地降解水体内有机污染物，利用导带的光生电子高效率地分解水制氢气。此外，通过在半导体氧化物薄膜内嵌入金属纳米团簇，实现在薄膜晶格中引入缺陷位置，这些缺陷位置最终会成为光生电子或光生空穴的陷阱，从而抑制光生电子或光生空穴的复合，最终提高薄膜光催化材料降解水体内有机污染物的效率和分解水制氢气的效率。
Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料或薄膜材料的制备；以及N或S掺杂的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜。采用高温固相烧结的方法制备Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化粉末材料。以Bi2O3、TiO2和La2O3或SnO2为原材料，将99.99％的Bi、Ti、La、Sn以所述分子式的原子比的Bi2O3、TiO2和La2O3或SnO2充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在200±20℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750±20℃，保温6±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.6-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.20℃至400℃，升温时间为40±10min；b.400℃，保温20±10min；c.400℃至750℃，升温时间为40±10min；d.750℃保温480-850min；e.750℃至1200±20℃，升温时间为30±10min；f.1200±20℃保温1800±200min，炉冷。
粉末压片经最高温度1200±20℃保温30小时后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化薄膜材料的制备工艺：
a.靶材制备：准备纯金属Bi、Ti、La、Sn金属靶材，以及上述制得的两种粉末Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)靶材；
b.选取衬底：选用YSZ单晶基片、Si基衬底、石英或ITO玻璃作为衬底或在其上生长ITO生长外延薄膜；
c.N或S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜层制备：采用高真空离子溅射系统或多靶磁控溅射仪，在氧气、氨气和氩气的混合气体中溅射Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)靶，在在SO2气、氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Bi、Ti、La或Sn靶，在衬底上沉积厚度不同的膜，将此膜于氮气或在SO2气中在750℃至920℃温度下处理30±10min；使之晶化而得到所需N或S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)膜层。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化材料粉末或薄膜的应用：采用Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末在水溶液中形成悬浮体系或有薄膜板在溶液中，在光照射条件下降解废水或分解纯水制氢气。本发明选取300W的氙灯或钠灯照射水溶液，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。
本发明的有益效果是：通过物理方法成功制备Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)新型光催化剂粉末及薄膜，并对其进行了一系列表征，在此基础上确定N掺杂或S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜，并进行了性能表征，并研究上述薄膜在可见光照射下降解被污染水体中有机污染物的效率及降解机理，研究在可见光照射下分解水制氢气的效率和光学活性，通过对具有不同带隙结构且能在可见光下降解水体有机污染物及分解水制氢气的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)所构成的薄膜材料研究，分析半导体氧化物之间带隙交叠和杂化规律，提高薄膜光催化材料降解水体内有机污染物的效率和分解水制氢气的效率。
附图说明
图1为Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的XRD图谱
图2为Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的实测XRD数据与模拟XRD数据的Rietveld软件结构精修图谱(-：XRD实验数据；×：XRD模拟数据；…：XRD实验数据与模拟数据的差值；|：观测到的反射位置)
图3为Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)内各原子空间排列结构示意图
图4为Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的紫外-可见漫反射吸收谱
图5为Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)中(ahv)1/n与hv的关系曲线
图6为Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的SEM图谱
图7为苯酚浓度在Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜作用下随时间变化曲线
图8为苯酚的总有机碳含量(TOC)在Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜作用下随时间变化曲线
图9为Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的XRD图谱
图10是Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的实测XRD数据与模拟XRD数据的Rietveld软件结构精修图谱(-：XRD实验数据；…：XRD模拟数据；---：XRD实验数据与模拟数据的差值；|：观测到的反射位置)
图11是Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)内各原子空间排列结构示意图(红色原子(深色)：O；灰色原子(最浅)：Ti；天蓝色原子：Bi或La(浅色))
图12是Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的紫外-可见漫反射吸收谱
图13是Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)中(ahv)1/n与hv的关系曲线
图14是Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的SEM图谱
图15是苯酚浓度在Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜作用下随时间变化曲线
图16是苯酚的总有机碳含量(TOC)在Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜作用下随时间变化曲线
图17是苯酚在Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)作用下的可能降解途径
图18是以Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂，苯酚浓度随时间变化曲线
图19是以Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂，苯酚的总有机碳含量(TOC)随时间变化曲线
图20是以Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂，苯酚的可能降解途径
图21是以Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂，苯酚浓度随时间变化曲线
图22是以Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂，苯酚的总有机碳含量(TOC)随时间变化曲线
图23是以Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)为催化剂，MB浓度随时间变化曲线
图24是以Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)为催化剂，MB的中间产物随时间变化曲线
图25是以Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)为催化剂，MB的总有机碳含量随时间变化曲线
图26是以Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂分解纯水制氢气和氧气(入射光波长λ＝390nm，催化剂1g，纯水300mL，光源为400W高压汞灯)
图27是以Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂分解纯水制氢气和氧气(入射光波长λ＝420nm，催化剂1g，纯水300mL，光源为300W的氙灯)
图28是以Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂分解纯水制氢气和氧气(入射光波长λ＝390nm，催化剂1g，纯水300mL，光源为400W高压汞灯)
图29是以Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂分解纯水制氢气和氧气(入射光波长λ＝420nm，催化剂1g，纯水300mL，光源为300W的氙灯)
图30是以Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂，分别负载Pt，NiO和RuO2复合催化剂分解水制氢气(入射光波长λ＝390nm，催化剂1g，纯水300mL，50mL CH3OH，光源400W高压汞灯)
具体实施方式
1.两种新型Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化粉末材料的制备工艺路线如下：
A.用高温固相烧结的方法制备Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化粉末材料。以Bi2O3、TiO2和La2O3为原材料，将99.99％的Bi2O3、TiO2和La2O3充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在200℃烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750℃，保温6小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750℃，保温6小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.6-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，具体工艺为：
a.20℃至400℃，升温时间为40min；b.400℃，保温20min；c.400℃至750℃，升温时间为40min；d.750℃保温800min；e.750℃至1200℃，升温时间为30min；f.1200℃保温1800min，炉冷。
粉末压片经最高温度1200℃保温30小时后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化粉末材料。
B.用高温固相烧结的方法制备Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化粉末材料。以Bi2O3、SnO2和TiO2为原材料，将99.99％的Bi2O3、SnO2和TiO2充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在200℃烘干4小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750℃，保温6小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750℃，保温5小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.6-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，具体工艺为：a.20℃至400℃，升温时间为40min；b.400℃，保温20min；c.400℃至750℃，升温时间为40min；d.750℃保温480min；e.750℃至1100℃，升温时间为30min；f.1100℃保温1800min，炉冷。
粉末压片经最高温度1100℃保温30小时后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的单相Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化粉末材料。
2.两种新型Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化薄膜材料的制备工艺路线如下：
a.靶材制备：准备纯金属Bi、Ti、Sn和La金属靶材，以及工序1中所制得的两种粉末Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)靶材和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)靶材。
b.选取衬底：选取进行磁控溅射时所用的衬底。衬底晶格常数必须与膜层相匹配或存在结晶学关系。一般选用YSZ单晶基片作为衬底(可考虑在其上生长ITO或其他一些合适的电极材料)来生长外延薄膜。也可研究在Si基衬底或其它如石英，ITO玻璃等衬底制备薄膜。
c.N掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)膜层制备：采用高真空离子溅射系统或多靶磁控溅射仪，在氧气、氨气和氩气的混合气体中溅射Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)靶材，或在氨气、氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Bi、Ti、Sn和La靶材，在衬底上沉积厚度不同的膜，将此膜于氮气中1000℃下热处理一段时间，使之晶化而得到所需N掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)膜层。
d.S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)膜层制备：采用高真空离子溅射系统或多靶磁控溅射仪，在氧气、SO2气和氩气的混合气体中溅射Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)靶材，或在SO2气、氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Bi、Ti、Sn和La靶，在衬底上沉积厚度不同的膜，将此膜于氮气中在1000℃下热处理一段时间，使之晶化而得到所需S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)膜层。N的掺杂量占薄膜重量的百分比为2.31％，S的掺杂量占薄膜重量的百分比为2.12％。
e.半导体氧化物薄膜超晶格(Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1))制备：在氩气和氧气的混合气体中，以纯金属Bi、Ti、Sn和La靶作为靶材进行磁控共溅射。以[001]晶向YSZ单晶基片为衬底，YSZ为立方结构，晶胞参数a＝5.148(2)。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的结构是三维网状的之字型无限角角相连的MO6(M＝Bi和La)，沿着
晶向伸展，被一个单胞穿越。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的晶胞参数为a＝10.28279。Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构。Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的结构是三维网状的之字型无限角角相连的MO6(M＝Sn和Ti)，沿着
晶向伸展，被一个单胞穿越。Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的晶胞参数为a＝10.52583。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的晶胞参数为a＝10.28279。经计算，Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的晶格常数失配度小于0.5％，因此Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)晶格匹配。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)与YSZ单晶基片的晶格常数失配度都小于7％，因此YSZ单晶基片可以和Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)及Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)形成应变超晶格。首先在衬底上沉积第一层膜，以纯金属Bi、Ti和La靶作为靶材进行磁控共溅射，制备单相Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜。当膜层达到预定厚度后，改变靶材，以纯金属Bi、Sn和Ti靶作为靶材进行磁控溅射，沉积第二层膜，制备单相Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜。第二层薄膜厚度与第一层薄膜厚度相同。这二层薄膜的晶格常数匹配。第三层薄膜仍为Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜，第四层为Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜。以此规律制备周期性变化的Ti2LaxBi2-xO7/Bi2SnxTi2-xO7多层薄膜超晶格。Ti2LaxBi2-xO7/Bi2SnxTi2-xO7多层薄膜超晶格属于第一类超品格，即Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的禁带完全落在Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的禁带中。晶格匹配的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)交替成层，其带隙交叠，得到一周期变化的导带边和价带边。
f.单晶薄膜制备：通过多靶磁控溅射和掩模技术，选择不同的衬底材料，在氩气和氧气的混合气体中，以纯金属Bi、Ti、Sn和La靶作为靶材进行磁控溅射，沿不同衬底的特定指数晶面外延生长一层单晶Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜。
g.嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜的制备：采用多靶磁控溅射仪，准备纯金属In、Cu或Au等靶材。用固相反应合成的方法制备Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)靶材。工作气氛为氩气，以准备好的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)(或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1))和1n(或Cu、Au)分别作为靶材进行共溅射，最终制备成嵌入金属纳米团簇的以半导体氧化物为基的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜。
3.两种新型Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化材料的表征
通过XRD、SEM-EDX结果得知Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)为单相(见图1-3)，且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相。通过X射线荧光光谱仪测定Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的平均原子比例为Ti∶Bi∶La＝2.00∶0.99∶1.01。用Rietveld软件对Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝9.54％。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数为a＝10.28279。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定(如表1、表2和表3)。
表1 Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的原子空间位置
| 原子 | x | y | z | 占据态 | 晶胞参数() | 结构精修(％) | 空间群 |
| BiLaTiO(1)O(2) | 0.00000.00000.5000-0.1860.1250 | 0.00000.00000.50000.12500.1250 | 0.00000.00000.50000.12500.1250 | 0.50.511.01.0 | a＝10.28279 | Rp＝9.54 | Fd3m立方晶系 |
表2 Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的各原子间距
| 原子 | Bi(La)-Ti | Ti-O | Bi(La)-O |
| 原子间距 | 3.635 | 1.933 | 2.226 |
表3 Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的各原子间夹角
| 原子 | Ti-O-Ti | O-Ti-O | Bi-O-B | O-Bi-O | Ti-O-Bi(La) |
| 原子间夹角 | 140.196 | 90.608 | 109.471 | 98.279 | 104.285 |
采用紫外可见漫反射光谱仪对Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)在光的照射下产生的特征吸收边进行测定(见图4)。吸收谱数据显示，Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)在450nm处电子开始产生本征跃迁。这证明在很长的可见光波段，Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)能产生光响应。根据下列公式αhv＝A(hv-Eg)n(α为吸收系数，υ为光的频率，A为常数，Eg为带隙宽度。方程中，n决定了半导体的跃迁特征。若n＝0.5为直接跃迁，n＝2则为间接跃迁)，首先确定n＝1.15，进而获得(αhv)2与hv的关系图(见图5)，最终确定了Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的带隙宽度为2.68(5)eV。
经计算得到Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)的能带结构，导带由Ti的3d轨道、Ti的4s轨道、La的5d轨道和La的6s轨道构成，价带由Bi的6s轨道和O2p轨道构成。
通过XRD、SEM-EDX结果得知Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)为单相(见图7-9)，且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相。通过X射线荧光光谱仪测定Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的平均原子比例为Bi∶Sn∶Ti＝2.00∶0.98∶1.02。用Rietveld软件对Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝10.72％(见图10)。Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数为a＝10.52583。Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定(如表4、表5和表6)。
表4 Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的原子空间位置及结构参数
| 原子 | x | y | z | 占据态 | 晶胞参数() | 结构精修因子 | 空间群 |
| (％) | |||||||
| BiSnTiO(1)O(2) | 0.00000.50000.5000-0.09470.1250 | 0.00000.50000.50000.12500.1250 | 0.00000.50000.50000.12500.1250 | 1.00.50.51.01.0 | a＝10.52583 | Rp＝10.72 | Fd3m立方晶系 |
表5 Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的各原子间距
| 原子 | Bi-Sn(Ti) | Sn(Ti)-O(1) | Bi-O(2) |
| 原子间距(埃) | 3.449 | 1.834 | 2.112 |
表6 Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的各原子间夹角
| 原子 | Sn(Ti)-O-Sn(Ti) | O-Sn(Ti)-O | Bi-O-Bi | O-Bi-O | Sn(Ti)-O-Bi |
| 原子间夹角 | 140.196 | 89.392 | 109.471 | 98.279 | 104.285 |
采用紫外可见漫反射光谱仪对Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)在光的照射下产生的特征吸收边进行测定(见图11)。吸收谱数据显示，Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)在502nm处电子开始产生本征跃迁。这证明在很长的可见光波段，Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)能产生光响应。根据下列公式αhv＝A(hv-Eg)n(α为吸收系数，υ为光的频率，A为常数，Eg为带隙宽度。方程中，n决定了半导体的跃迁特征。若n＝0.5为直接跃迁，n＝2则为间接跃迁)，首先确定n＝1.16，进而获得(αhv)2与hv的关系图(见图12)，最终确定了Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的带隙宽度为2.43(7)eV。
经计算得到Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)的能带结构，导带由Ti的3d轨道、Ti的4s轨道、Sn的5p轨道和Sn的5s轨道构成，价带由Bi的6s轨道和O的2p轨道构成。(见图13)
应用实例
1.采用Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末降解苯酚水溶液
将Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末0.3g，放入100ml苯酚水溶液中形成悬浮体系，苯酚水溶液的初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经540分钟，苯酚被完全降解，降解速率达1.543×10-8mol s-1 L-1，光量子效率为0.34％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出540分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.8％。
2.采用Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末降解苯酚水溶液
将Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末0.3g，放入100ml苯酚水溶液中形成悬浮体系，苯酚水溶液的初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经590分钟，苯酚被完全降解，降解速率达1.412×10-8mol s-1 L-1，光量子效率为0.31％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出540分钟内苯酚矿化率达96.2％，590分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达98.7％。
3.Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)单晶薄膜降解苯酚水溶液
将Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)单晶薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5×10-4mol L-3，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经425分钟，苯酚被完全降解，降解速率达1.961×10-8mol s-1 L-1，光量子效率为0.43％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出425分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达98.3％。
4.Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)单晶薄膜降解苯酚水溶液
将Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)单晶薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经410分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.033×10-8mol s-1L-1，光量子效率为0.45％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出410分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.3％。
5.N掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解苯酚水溶液
将N掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经365分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.283×10-8mol s-1 L-1，光量子效率为0.51％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出365分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.2％。
6.N掺杂Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解苯酚水溶液
将N掺杂Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经355分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.347×10-8mol s-1 L-1，光量子效率为0.52％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出355分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.5％。
7.S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解苯酚水溶液
将S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经385分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.165×10-8mol s-1 L-1，光量子效率为0.48％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出385分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.2％。
8.S掺杂Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解苯酚水溶液
将S掺杂Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经405分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.058×10-8mol s-1 L-1，光量子效率为0.46％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出405分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达98.7％。
9.以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解苯酚水溶液
将以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经360分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.315×10-8mol s-1 L-1，光量子效率为0.13％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出360分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达98.8％。
10.以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解苯酚水溶液
将以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经345分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.415×10-8mols-1 L-1，光量子效率为0.54％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出345分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达98.9％。
11.Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)超晶格薄膜降解苯酚水溶液
Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)超晶格薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为5×10-4mol L-1，初始pH值为7的苯酚水溶液。选取300W的氙灯照射苯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经335分钟，苯酚被完全降解，降解速率达2.488×10-8mol s-1L-1，光量子效率为0.55％。降解苯酚过程中中间产物主要有邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、苯醌。从TOC的数据可看出335分钟内苯酚TOC去除率(矿化率)达99.7％。
12.采用Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末降解亚甲基兰水溶液
将Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末0.3g，放入100ml亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.0506mol m-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经170分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达4.961×10-9mol s-1L-1，TOC去除率为98.1％，光量子效率为0.11％。
13.采用Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末降解亚甲基兰水溶液
将Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末0.3g，放入100ml亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.0506mol m-3(5.06×10-5 mol L-1)，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经170分钟，TOC去除率为80.5％；经210分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达4.016×10-9mol s-1 L-1，TOC去除率为97.2％，光量子效率为0.09％。
14.Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)单晶薄膜降解亚甲基兰水溶液
将Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)单晶薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506molm-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经155分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达5.441×10-9mol s-1L-1，光量子效率为0.12％，TOC去除率为99.2％。
15.Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)单晶薄膜降解亚甲基兰水溶液
将Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)单晶薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506molm-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经175分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达4.819×10-9mol s-1L-1，光量子效率为0.11％，TOC去除率为98.6％。
16.N掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解亚甲基兰水溶液
将N掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506molm-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经120分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达7.028×10-9mol s-1 L-1，光量子效率为0.16％，TOC去除率为99.5％。
17.N掺杂Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解亚甲基兰水溶液
将N掺杂Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506molm-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经125分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达6.747×10-9 mol s-1 L-1，光量子效率为0.15％，TOC去除率为98.9％。
18.S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解亚甲基兰水溶液
将S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506molm-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经135分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达6.247×10-9mol s-1 L-1，光量子效率为0.14％，TOC去除率为99.1％。
19.S掺杂Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解亚甲基兰水溶液
将S掺杂Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506mol m-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经145分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达5.816×10-9mol s-1 L-1，光量子效率为0.13％，TOC去除率为98.5％。
20.以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解亚甲基兰水溶液
将以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506mol m-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经150分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达5.622×10-9mol s-1 L-1，光量子效率为0.12％，TOC去除率为98.8％。
21.以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜降解亚甲基兰水溶液
将以半导体氧化物为基嵌入金属纳米团簇(如In、Cu或Au)的Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506mol m-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经165分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达5.111×10-9mol s-1 L-1，光量子效率为0.11％。TOC去除率为98.4％。
22.Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)超晶格薄膜降解亚甲基兰水溶液Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)和Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)超晶格薄膜放置在反应器中，放入100ml初始浓度为0.0506mol m-3(5.06×10-5mol L-1)，初始pH值为7的亚甲基兰水溶液。选取300W的氙灯照射亚甲基兰水溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。用紫外-可见分光光度计，在670nm处测定样品的亚甲基兰浓度，经110分钟，亚甲基兰被完全降解，降解速率达7.667×10-9mols-1L-1，光量子效率为0.17％，TOC去除率为99.8％。
23.采用Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末分解纯水制氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行，照射光源采用300W的氙灯(入射光通量为4.513×10-6Einstein L-1 s-1，420nm截止滤光片)或400W(入射光通量为6.013×10-6Einstein L-1 s-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，放入Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末1g，纯水300ml。溢出的氢气采用带有TCD的气相色谱仪，该气相色谱仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为438.91微摩尔，氧气的产量为220.32微摩尔；在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为1217.67微摩尔，氧气的产量为609.23微摩尔。24.采用Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末分解纯水制氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行，照射光源采用300W的氙灯(入射光通量为4.513×10-6 Einstein L-1s-1，420nm截止滤光片)或400W(入射光通量为6.013×10-6Einstein L-1 s-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，放入Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末1g，纯水300ml。溢出的氢气采用带有TCD的气相色谱仪，该气相色谱仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为472.8微摩尔，氧气的产量为237.68微摩尔；在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为1259.1微摩尔，氧气的产量为630.6微摩尔。
以Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末为催化剂，分别负载Pt，NiO和RuO2复合催化剂分解水制氢气，入射光波长λ＝390nm，催化剂1g，纯水300mL，50mL CH3OH，光源为400W高压汞灯，以0.2wt％-Pt/Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)为复合催化剂，14小时后氢气的产量为5.97mmol；以1.0wt％-NiO/Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)为复合催化剂，14小时后氢气的产量为3.46mmol；以1.0wt％-RuO2/Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)为复合催化剂，14小时后氢气的产量为1.96mmol。
Claims (7)
1.Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料，其特征是具有上述分子式的粉末或薄膜材料；由N或S掺杂的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜，N的掺杂量占薄膜重量的百分比为2.31％，S的掺杂量占薄膜重量的百分比为2.12％。
2.Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料的制备，其特征是采用高温固相烧结的方法制备Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化粉末材料，以Bi2O3、TiO2和La2O3或SnO2为原材料，将99.99％的Bi、Ti、La、Sn以所述分子式的原子比的Bi2O3、TiO2和La2O3或SnO2充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1-2微米，在200±20℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750±20℃，保温6±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.8-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.6-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.20℃至400℃，升温时间为40±10min；b.400℃，保温20±10min；c.400℃至750℃，升温时间为40±10min；d.750℃保温480-850min；e.750℃至1200±20℃，升温时间为30±10min；f.1200±20℃保温1800±200min，炉冷；粉末压片经最高温度1200±20℃保温30小时后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.5-1.2微米。最终制备成功纯净的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末光催化材料。
3.Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化薄膜材料的制备工艺：其特征是步骤如下：a.靶材制备：准备纯金属Bi、Ti、La、Sn金属靶材，以及上述制得的两种粉末Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)靶材；b.选取衬底：选用YSZ单晶基片、Si基衬底、石英或ITO玻璃作为衬底或在其上生长ITO生长外延薄膜。
4.根据权利要求3所述的N或S掺杂的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化薄膜材料的制备工艺：其特征是N或S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)薄膜层制备：采用高真空离子溅射系统或多靶磁控溅射仪，在氧气、氨气和氩气的混合气体中溅射Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)靶材，在SO2气、氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Bi、Ti、La或Sn靶，在衬底上沉积厚度不同的膜，将此膜于氮气或在SO2气中在750℃至920℃温度下处理30±10min；使之晶化而得到所需N或S掺杂Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)膜层。
5.Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化材料粉末或薄膜的应用：其特征是采用Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)粉末在水溶液中形成悬浮体系或有薄膜板在溶液中，在光照射条件下降解废水或分解纯水制氢气。
6.根据权利要求3所述的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化材料粉末或薄膜的应用：其特征是选取300W的氙灯或钠灯照射水溶液，用充氧曝气的方式维持溶液的氧气饱和状态。
7.根据权利要求3所述的Ti2LaxBi2-xO7(0.7≤x≤1)或Bi2SnxTi2-xO7(0.7≤x≤1)光催化材料粉末或薄膜的应用：其特征是整个光照反应在密闭的环境下进行。
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