CN101797500B - Gd3-xBixSbO7、Gd3-xYxSbO7和In2BiTaO7光催化剂、制备及应用 - Google Patents
Gd3-xBixSbO7、Gd3-xYxSbO7和In2BiTaO7光催化剂、制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)或Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)。采用高温固相烧结的方法制备，以纯度为99.99％的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5为原材料，将Gd、Bi、Sb以所述分子式的原子比的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-2微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至720±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.4微米，再将这些粉末压制成片，第二次放入高温烧结炉中烧结，用于降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂、制备及应用，尤其是新型纳米催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)和Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)，经光催化去除水体中的有机污染物的应用。
背景技术
水中有毒难降解性有机物(PTS)的处理一直是水处理领域中的难点、热点课题。PTS有对人体及生态环境风险高等特点，因此，发达国家对这类污染物均有严格的控制标准。由于常规生化处理方法对这类物质的去除效果差(或基本无处理效果)，必须采用特殊处理单元过程对其有针对性的去除。因此，水中难降解性有机物的新型处理技术的开发研究成为目前国际环境工程领域的热点和前沿课题。
半导体(典型的如TiO2)光催化法就是世界各国学者公认的处理水中难降解性有机物最有效、最有市场前景的技术，它在降解水体中的难降解性有机污染物方面具有巨大的应用潜力，在难降解性有机物的矿化分解等方面比电催化、湿式催化氧化技术具有明显的优点。但光催化技术在水处理与废水处理上尚未工业化，主要存在如下两个问题：(1)悬浮体系光催化体系光催化效率高，存在催化剂后处理问题，如果将光催化剂固定在玻璃等材料上可以解决光催化剂的分离回收问题，但其光催化效率却明显低于悬浮体系；(2)二氧化钛仅能吸收紫外光，在可见光范围没有响应，对太阳光的利用率低(4％)，而太阳光谱中紫外光部分只占不到5％，而波长为400-750nm的可见光则占到近43％，如果能将太阳光中的紫外光波段和可见光波段同时充分利用起来，光量子效率将会得到很大提高。因此，在保证较高的光催化效率的前提下解决光催化剂的回收和量子效率问题成了光催化废水处理工业化应用的关键。
目前，提高光催化剂的光利用率主要有两个方向。一是二氧化钛可见光化，如N、S、C等非金属元素部分取代二氧化钛中的氧元素，能够降低光催化材料的带隙能，扩展了其光响应范围，在一定程度上提高光量子效率；二是研发高效的可见光催化剂。近年来，研究者们开展了探索新型可见光光催化剂的研究工作，取得了丰硕成果：Bi12GeO20粉末能有效降解甲基橙等有机物，采用Co3O4/BiVO4降解苯酚，采用Ta3N5纳米粒子降解亚甲基蓝染料，用Na2Ta2O6降解了刚果红溶液，采用Ga2BiTaO7降解亚甲基蓝染料。付希贤研制了钙钛矿型复合氧化物LaFeO3、LaFe1-xCuxO3等，结果表明LaFeO3、LaFe1-xCuxO3(x＝0.02、0.05)具有较小的带隙，可以有效利用可见光对水相中的有机物进行光催化降解。邹志刚等人成功地合成了CaBi2O4等能利用可见光有效地降解水和空气中的甲醛、乙醛、亚甲基蓝和H2S等有害物的新型光催化材料。朱永法、赵进才等利用自制的新型材料(如Bi2W2O6等)快速有效地降解了水相中罗丹明B，其效果较传统方法有大幅度的提高，文献中还探索了目标物的可见光光催化降解机理。本课题组首次成功制备了纳米In2BiTaO7粉体降解水体中亚甲基蓝染料，135分钟后亚甲基蓝被完全降解，总有机碳(TOC)去除率为100％。因此，扩大光催化材料的光响应范围是提高光催化量子效率的一个有效方法。目前所报道的可见光光催化材料多是粉未状，在悬浮体系中有很好的光催化活性，因此开发新型的粉末状光催化材料去除水体中的有机污染物不但能产生显著的经济效益，而且还能产生巨大的环境效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是：提出一种纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)和Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)等光催化材料及制备工艺路线及方法，性能表征及应用。
本发明的技术方案是：纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、纳米粉末催化材料Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)或纳米粉末催化材料In2BiTaO7(0.5≤x≤1)。
1.纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)的制备：
(1)纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)的制备：采用高温固相烧结的方法制备Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料。以纯度为99.99％的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5为原材料，将Gd、Bi、Sb以所述分子式的原子比的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-2微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至720±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±10min；d.在750℃保温480-800min；e.由750℃升温至1040±50℃，升温时间为30±10min；f.在1040±50℃保温1800±400min，炉冷。
粉末压片经最高温度1040±50℃保温1800±400min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.1-0.4微米，最终制备成功纯净的Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
(2)纳米粉末催化材料Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)的制备：采用高温固相烧结的方法制备Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料。以纯度为99.99％的Gd2O3、Y2O3和Sb2O5为原材料，将Gd、Y、Sb以所述分子式原子比的Gd2O3、Y2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-1.8微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为760±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.3微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至760℃，升温时间为40±15min；d.在760℃保温500-800min；e.由760℃升温至1320±60℃，升温时间为40±10min；f.在1320±60℃保温3000±1000min，炉冷。
粉末压片经最高温度1320±60℃保温3000±1000min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.08-0.35微米。最终制备成功纯净的Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
(3)纳米粉末催化材料In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)的制备：采用高温固相烧结的方法制备In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料。以纯度为99.99％的In2O3、Bi2O3和Ta2O5为原材料，将In、Bi、Ta以所述分子式原子比的In2O3、Bi2O3和Ta2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-2微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至720±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±20℃，保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.3微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±10min；d.在750℃保温480-800min；e.由750℃升温至1080±50℃，升温时间为30±15min；f.在1080±50℃保温3000±600min，炉冷。
粉末压片经最高温度1080±50℃保温3000±600min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米。最终制备成功纯净的In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
本发明的有益效果是：通过物理方法成功制备了纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)和纳米粉末催化材料Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)新型光催化材料，并对其进行了一系列表征，研究了上述新型光催化材料在可见光或紫外光照射下降解被污染水体中有机污染物的效率及降解机理，研究在可见光或紫外光照射下分解水制取氢气的效率和光学活性，通过磁场-光催化反应系统，促进了复合磁性光催化材料在有机物废水中的梯度分布，同时也促进了磁性光催化材料的均匀分布，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率。
附图说明
图1.(A)Gd2YSbO7和(B)Gd2BiSbO7的透射电镜图谱。
图2.Gd2YSbO7的实测XRD数据与模拟XRD数据的Rietveld软件结构精修图谱(-：XRD实验数据；…：XRD模拟数据；---：XRD实验数据与模拟数据的差值；丨：观测到的反射位置)。
图3.Gd2BiSbO7的实测XRD数据与模拟XRD数据的Rietveld软件结构精修图谱(-：XRD实验数据；…：XRD模拟数据；---：XRD实验数据与模拟数据的差值；丨：观测到的反射位置)。
图4.上图：可见光照射下，以Gd2YSbO7为催化剂降解罗丹明B所获得的光量子效率与入射光波长关系图谱。下图：Gd2YSbO7的漫反射吸收图谱及罗丹明B的吸收图谱。
图5.上图：可见光照射下，以Gd2BiSbO7为催化剂降解罗丹明B所获得的光量子效率与入射光波长关系图谱。下图：Gd2BiSbO7的漫反射吸收图谱及罗丹明B的吸收图谱。
图6.针对Gd2YSbO7和Gd2BiSbO7，(αhv)2和hv关系图谱。
图7.可见光照射下，以Gd2BiSbO7(A)和Gd2YSbO7(B)为催化剂降解罗丹明B所获得的吸光度与入射光波长关系图谱。
图8.可见光照射下，以Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和Bi2InTaO7为催化剂降解罗丹明B所获得的罗丹明B浓度入射光照射时间关系图谱。
图9.可见光照射下，以Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和Bi2InTaO7为催化剂降解罗丹明B所获得的一级动力学曲线。
图10.可见光照射下，以Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和Bi2InTaO7为催化剂降解罗丹明B所获得的CO2产率。
图11.可见光照射下，以Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和Bi2InTaO7为催化剂降解罗丹明B时，总有机碳TOC与入射光照射时间关系图谱。
图12.Gd2YSbO7和Gd2BiSbO7的能带结构。
图13.In2BiTaO7的实测XRD图谱
图14.In2BiTaO7的漫反射吸收图谱
图15.在紫外光照射下，以In2BiTaO7为催化剂降解亚甲基蓝的亚甲基蓝浓度与入射光照射时间关系曲线。
图16.In2BiTaO7颗粒的扫描电镜图谱。
具体实施方式
纳米催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)和Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)。
(1)制备能够在可见光波段响应的新型光催化剂Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)粉末。
采用紫外-可见分光光度计和紫外-可见漫反射光谱仪对新型催化剂在可见光(或紫外光)照射下产生的吸收谱进行了测定，表征了其光吸收性质。测定了新型催化剂X射线光电子能谱(XPS)，探讨了新型催化剂表面的电子层结构特征及在磁场作用下催化剂晶体内电子的输运机制，分析了磁性颗粒表面负载的催化剂各微区元素组成，并结合理论计算结果分析了能级结构及电子态密度。
(2)采用X射线衍射仪(XRD)对新型催化剂进行了物相分析；采用透射电镜(TEM)分析了催化剂的微观结构特征；利用扫描电镜(SEM)对其进行了组织形貌分析，并结合扫描电镜能谱(SEM-EDS)和X射线光电子能谱(XPS)测定了它们的成分组成，揭示了新型催化剂表面的电子层结构特征。深层次揭示了新型光催化剂的微观结构对光催化降解有机污染物效率的影响规律。
在可见光(或紫外光)照射下降解水体内染料、阿特拉津或五氯苯酚等难降解有机污染物的过程中，通过液相色谱/质谱(LC/MS)联用仪及离子色谱仪，测试跟踪了中间产物和最终产物，获得了在新型核-壳复合催化剂颗粒作用下，在可见光(或紫外光)照射下降解水体内多种有机污染物的可能途径，揭示了水体内染料、阿特拉津或五氯苯酚等有机污染物的降解机制。
采用单波长可见光(或紫外光)照射水体内染料、阿特拉津或五氯苯酚等有机污染物，通过试验研究结果及理论计算成功推导出参与光催化降解反应的光生电荷(光生电子或者光生空穴)数量，进而推导出参与反应的可见光(或紫外光)光子数，结合计算出的入射光总光子数，最终得出在单波长可见光(或紫外光)作用下降解水体中染料、阿特拉津或五氯苯酚等有机污染物的光量子效率。
1.新型纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)的制备工艺路线如下：
(1)新型纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)的制备：采用高温固相烧结的方法制备Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料。以纯度为99.99％的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5为原材料，将Gd、Bi、Sb以所述分子式原子比的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-2微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至720±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.4微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±10min；d.在750℃保温480-800min；e.由750℃升温至1040±50℃，升温时间为30±10min；f.在1040±50℃保温1800±400min，炉冷。
粉末压片经最高温度1040±50℃保温1800±400min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.1-0.4微米。最终制备成功纯净的Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
(2)新型纳米粉末催化材料Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)的制备：采用高温固相烧结的方法制备Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料。以纯度为99.99％的Gd2O3、Y2O3和Sb2O5为原材料，将Gd、Y、Sb以所述分子式原子比的Gd2O3、Y2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-1.8微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至750±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为760±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.3微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至760℃，升温时间为40±15min；d.在760℃保温500-800min；e.由760℃升温至1320±60℃，升温时间为40±10min；f.在1320±60℃保温3000±1000min，炉冷。
粉末压片经最高温度1320±60℃保温3000±1000min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.08-0.35微米。最终制备成功纯净的Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
(3)新型纳米粉末催化材料In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)的制备：采用高温固相烧结的方法制备In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)光催化粉末材料。以纯度为99.99％的In2O3、Bi2O3和Ta2O5为原材料，将In、Bi、Ta以所述分子式原子比的In2O3、Bi2O3和Ta2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-2微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至720±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±20℃，保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.3微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±10min；d.在750℃保温480-800min；e.由750℃升温至1080±50℃，升温时间为30±15min；f.在1080±50℃保温3000±600min，炉冷。
粉末压片经最高温度1080±50℃保温3000±600min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米。最终制备成功纯净的In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)粉末光催化材料。
2.新型“磁性颗粒核-光催化剂壳”结构的磁性复合材料的制备工艺路线如下：
(1)γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)和γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)的制备：
采用脉冲激光溅射沉积的方法：
a.靶材制备：通过上述固相烧结的方法制备Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材，靶材直径为10mm，厚度为2mm；
b.选取衬底：选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3作为衬底；
c.采用脉冲激光溅射沉积仪，激光主波长为248nm，激光功率密度为2～3J/cm2，以氮气为保护气氛，氮气和氧气(纯度为99.99％)的压力为8～10Pa，沉积室内初始压力为6×10-5Pa～2×10-3Pa，靶材至衬底的距离为3～7厘米，衬底的温度为300～700℃，分别溅射Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材至γ-Fe2O3衬底表面，在γ-Fe2O3衬底上沉积厚度不同的膜，薄膜沉积时间为90～120分钟，将此三种膜分别于氮气或在氩气中在1040℃、1320℃和1080℃温度下处理30±10min，使之晶化而得到所需的磁性复合材料。
采用多靶磁控溅射沉积的方法：
a.靶材制备：准备纯金属Bi、Gd、Sb、Y、In、Ta金属靶材，靶材直径为5～6厘米；
b.选取衬底：选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3作为衬底；
c.采用多靶磁控溅射仪，溅射功率为60～200W，以氩气为保护气氛，氩气和氧气(纯度为99.99％)的压力为4～32mTorr，氧气的流量比(O2/(O2+Ar))为30％～50％，沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr～1×10-5Torr，靶材至衬底的距离为4～15厘米，衬底的温度为0～400℃，薄膜沉积速率为1～2nm/min。在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Bi和Sb靶材至γ-Fe2O3衬底表面，在衬底上沉积形成Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)膜层，将此膜层于氮气或氩气中在1040℃处理30±10min；使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)；在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Y和Sb靶材至γ-Fe2O3衬底表面，在衬底上沉积形成Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)膜层，将此膜层于氮气或氩气中在1320℃处理30±10min；使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)；在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属In、Bi和Ta靶材至γ-Fe2O3衬底表面，在衬底上沉积形成In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)膜层，将此膜层于氮气或氩气中在1080℃处理30±10min；使之晶化而得到所需的γ-Fe2O3(铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。
(2)SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)和SiO2(顺磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)的制备：
采用脉冲激光溅射沉积的方法：
a.靶材制备：通过上述固相烧结的方法制备Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材，靶材直径为10mm，厚度为2mm；
b.选取衬底：选用顺磁性颗粒SiO2作为衬底；
c.采用脉冲激光溅射沉积仪，激光主波长为248nm，激光功率密度为2～3J/cm2，以氮气为保护气氛，氮气和氧气(纯度为99.99％)的压力为8～10Pa，沉积室内初始压力为6×10-5Pa～2×10-3Pa，靶材至衬底的距离为3～7厘米，衬底的温度为300～700℃，分别溅射Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材至SiO2衬底表面，在SiO2衬底上沉积厚度不同的膜，薄膜沉积时间为90～120分钟，将此三种膜分别于氮气或在氩气中在1040℃、1320℃和1080℃温度下处理30±10min，使之晶化而得到所需的磁性复合材料。
采用多靶磁控溅射沉积的方法：
a.靶材制备：准备纯金属Bi、Gd、Sb、Y、In、Ta金属靶材，靶材直径为5～6厘米；
b.选取衬底：选用顺磁性颗粒SiO2作为衬底；
c.采用多靶磁控溅射仪，溅射功率为60～200W，以氩气为保护气氛，氩气和氧气(纯度为99.99％)的压力为4～32mTorr，氧气的流量比(O2/(O2+Ar))为30％～50％，沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr～1×10-5Torr，靶材至衬底的距离为4～15厘米，衬底的温度为0～400℃，薄膜沉积速率为1～2nm/min。在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Bi和Sb靶材至SiO2衬底表面，在衬底上沉积形成Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)膜层，将此膜层于氮气或氩气中在1040℃处理30±10min；使之晶化而得到所需的SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)；在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Y和Sb靶材至SiO2衬底表面，在衬底上沉积形成Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)膜层，将此膜层于氮气或氩气中在1320℃处理30±10min；使之晶化而得到所需的SiO2(顺磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)；在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属In、Bi和Ta靶材至SiO2衬底表面，在衬底上沉积形成In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)膜层，将此膜层于氮气或氩气中在1080℃处理30±10min；使之晶化而得到所需的SiO2(顺磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。
(3)MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)、MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)和MnO(反铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)的制备：
采用脉冲激光溅射沉积的方法：
a.靶材制备：通过上述固相烧结的方法制备Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材，靶材直径为10mm，厚度为2mm；
b.选取衬底：选用反铁磁性颗粒MnO作为衬底；
c.采用脉冲激光溅射沉积仪，激光主波长为248nm，激光功率密度为2～3J/cm2，以氮气为保护气氛，氮气和氧气(纯度为99.99％)的压力为8～10Pa，沉积室内初始压力为6×10-5Pa～2×10-3Pa，靶材至衬底的距离为3～7厘米，衬底的温度为300～700℃，分别溅射Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)、Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)和In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)靶材至MnO衬底表面，在MnO衬底上沉积厚度不同的膜，薄膜沉积时间为90～120分钟，将此三种膜分别于氮气或在氩气气中在1040℃、1320℃和1080℃温度下处理30±10min，使之晶化而得到所需的磁性复合材料。
采用多靶磁控溅射沉积的方法：
a.靶材制备：准备纯金属Bi、Gd、Sb、Y、In、Ta金属靶材，靶材直径为5～6厘米；
b.选取衬底：选用反铁磁性颗粒MnO作为衬底；
c.采用多靶磁控溅射仪，溅射功率为60～200W，以氩气为保护气氛，氩气和氧气(纯度为99.99％)的压力为4～32mTorr，氧气的流量比(O2/(O2+Ar))为30％～50％，沉积室内初始压力为3.3×10-6Torr～1×10-5Torr，靶材至衬底的距离为4～15厘米，衬底的温度为0～400℃，薄膜沉积速率为1～2nm/min。在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Bi和Sb靶材至MnO衬底表面，在衬底上沉积形成Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)膜层，将此膜层于氮气或氩气中在1040℃处理30±10min；使之晶化而得到所需的MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xBixSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)；在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属Gd、Y和Sb靶材至MnO衬底表面，在衬底上沉积形成Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)膜层，将此膜层于氮气或氩气中在1320℃处理30±10min；使之晶化而得到所需的MnO(反铁磁性颗粒核)-Gd3-xYxSbO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)；在氧气和氩气的混合气体中共溅射纯金属In、Bi和Ta靶材至MnO衬底表面，在衬底上沉积形成In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)膜层，将此膜层于氮气或氩气中在1080℃处理30±10min；使之晶化而得到所需的MnO(反铁磁性颗粒核)-In3-xBixTaO7(0.5≤x≤1)(光催化剂壳)。
3.磁场-光催化反应系统的建立方法
建立磁场-光催化反应系统，成功制作了磁场强度可调式交变磁场发生器，磁场强度量程为0～15T(特斯拉)。光源为300W氙灯和400W高压汞灯。选择水中典型难降解有机物五氯酚Pentachlorophenol、染料和阿特拉津Atrazine作为目标降解物。通过磁场控制复合磁性颗粒在含有有机物的水溶液中呈梯度分布，利用不同磁性(铁磁性、顺磁性和反铁磁性)的磁性颗粒核包覆光催化剂，这些磁性复合材料在定向磁场作用下可以促进同类磁性颗粒的混合，避免颗粒团聚，使其完全均匀地分散在水溶液中从而使复合光催化剂均匀分布在水溶液内上、中、下三层。还可根据需要灵活施加静磁场与交变磁场，可以在很大的长度和成分范围内方便地调整强磁性与弱磁性颗粒的分布，进而使磁性颗粒表面包覆的光催化剂能够与有机污染物及光源充分接触，在可见光(或紫外光)照射下有机污染物能够被高效率地降解。选用铁磁性颗粒γ-Fe2O3、顺磁性颗粒SiO2和反铁磁性颗粒MnO作为载体，通过多靶磁控溅射沉积法或脉冲激光溅射沉积法负载纳米催化剂，制备易回收且高效的磁性复合光催化材料，探索了其在磁场作用下梯度分布特性，并探讨了磁场-磁性颗粒负载纳米催化剂-可见光(或紫外光)一体化技术降解有机污染物的协同效应、影响因素与降解机理。
4.Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和In2BiTaO7的性能表征
通过XRD、XPS结果得知Gd2BiSbO7、Gd2YSbO7和In2BiTaO7皆为单相，且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相。通过X射线荧光光谱仪测定Gd2YSbO7的平均原子摩尔百分比为Gd∶Y∶Sb∶O＝2.00∶0.97∶1.02∶6.98。用Rietveld软件对Gd2YSbO7的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝12.16％。Gd2YSbO7的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数为a＝10.65365(1)Gd2YSbO7各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。Gd2YSbO7催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定(见表1)。采用紫外可见漫反射光谱仪对Gd2YSbO7在光的照射下产生的特征吸收边进行测定(见图4)，获得Gd2YSbO7的带隙宽度为2.396eV。同时获得Gd2YSbO7的能带结构，导带由Gd的5d轨道，Y的4d轨道和Sb的5p轨道构成，价带由O的2p轨道构成。
通过X射线荧光光谱仪测定Gd2BiSbO7的平均原子摩尔百分比为Gd∶Bi∶Sb∶O＝2.00∶0.98∶0.99∶6.97。用Rietveld软件对Gd2BiSbO7的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝12.55％。Gd2BiSbO7的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数为a＝10.70352(7)
Gd2BiSbO7各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。Gd2BiSbO7催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定(见表2)，采用紫外可见漫反射光谱仪对Gd2BiSbO7在光的照射下产生的特征吸收边进行测定(见图5)，获得Gd2BiSbO7的带隙宽度为2.081eV。同时获得Gd2BiSbO7的能带结构，导带由Gd的5d轨道和Sb的5p轨道构成，价带由Bi的6s轨道和O的2p轨道构成。
通过X射线荧光光谱仪测定In2BiTaO7的平均原子摩尔百分比为In∶Bi∶Ta∶O＝2.00∶1.01∶1.04∶6.99。用Rietveld软件对In2BiTaO7的XRD结果进行结构精修，结构精修因子RP值为RP＝10.19％。In2BiTaO7的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数为a＝10.6972(1)In2BiTaO7各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。In2BiTaO7催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定(见表4)。采用紫外可见漫反射光谱仪对In2BiTaO7在光的照射下产生的特征吸收边进行测定(见图14)，获得In2BiTaO7的带隙宽度为2.470eV。同时获得In2BiTaO7的能带结构，导带由Ta的5d轨道构成，价带由Bi的6s轨道和O的2p轨道构成。
应用实例
1.采用Gd2YSbO7粉末降解废水中的阿特拉津
将Gd2YSbO7粉末0.8g，放入300mL阿特拉津水溶液中形成悬浮体系，阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmolL-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟，阿特拉津的去除率为87.1％，光量子效率为0.26％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达84.2％。
2.采用Gd2BiSbO7粉末降解废水中的阿特拉津
将Gd2BiSbO7粉末0.8g，放入300mL阿特拉津水溶液中形成悬浮体系，阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmolL-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟，阿特拉津的去除率为76.9％，光量子效率为0.22％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达71.6％。
3.采用In2BiTaO7粉末降解废水中的阿特拉津
将In2BiTaO7粉末0.8g，放入300mL阿特拉津水溶液中形成悬浮体系，阿特拉津水溶液的初始浓度为0.1mmolL-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射阿特拉津溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟，阿特拉津的去除率为67.4％，光量子效率为0.17％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达62.3％。
4.采用Gd2YSbO7粉末降解废水中的五氯酚
将Gd2YSbO7粉末0.8g，放入300mL五氯酚水溶液中形成悬浮体系，五氯酚水溶液的初始浓度为0.1mmolL-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟，五氯酚的去除率为89.6％，光量子效率为0.29％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达85.4％。
5.采用Gd2BiSbO7粉末降解废水中的五氯酚
将Gd2BiSbO7粉末0.8g，放入300mL五氯酚水溶液中形成悬浮体系，五氯酚水溶液的初始浓度为0.1mmolL-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟，五氯酚的去除率为80.2％，光量子效率为0.24％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达76.5％。
6.采用In2BiTaO7粉末降解废水中的五氯酚
将In2BiTaO7粉末0.8g，放入300mL五氯酚水溶液中形成悬浮体系，五氯酚水溶液的初始浓度为0.1mmolL-1，初始pH值为7。选取300W的氙灯照射五氯酚溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。经400分钟，五氯酚的去除率为71.4％，光量子效率为0.21％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达66.8％。
7.采用Gd2BiSbO7分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用300W的氙灯(入射光通量为4.513×10-6EinsteinL-1s-1，420nm截止滤光片)或400W(入射光通量为6.013×10-6EinsteinL-1s-1，主波长为360nm)的高压汞灯，在300mL纯水中放入Gd2BiSbO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为541.6微摩尔，氧气的产量为267.7微摩尔；在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为1583.6微摩尔，氧气的产量为788.4微摩尔。
以Gd2BiSbO7粉末为催化剂，分别负载Pt，NiO和RuO2复合催化剂分解水制取氢气，入射光主波长为λ＝360nm，催化剂0.8g，纯水300mL，50mL CH3OH，光源为400W高压汞灯，以0.2wt％-Pt/Gd2BiSbO7为复合催化剂，24小时后氢气的产量为3.52mmol；以1.0wt％-NiO/Gd2YSbO7为复合催化剂，24小时后氢气的产量为2.45mmol；以1.0wt％-RuO2/Gd2YSbO7为复合催化剂，24小时后氢气的产量为1.86mmol。
8.采用Gd2YSbO7分解水制取氢气
在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用300W的氙灯(入射光通量为4.513×10-6EinsteinL-1s-1，420nm截止滤光片)或400W(入射光通量为6.013×10-6EinsteinL-1s-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，在300mL纯水中放入Gd2YSbO7粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为589.2微摩尔，氧气的产量为292.3微摩尔；在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为1682.6微摩尔，氧气的产量为838.5微摩尔。
以Gd2YSbO7粉末为催化剂，分别负载Pt，NiO和RuO2复合催化剂分解水制取氢气，入射光主波长为λ＝360nm，催化剂0.8g，纯水300mL，50mL CH3OH，光源为400W高压汞灯，以0.2wt％-Pt/Gd2YSbO7为复合催化剂，24小时后氢气的产量为3.88mmol；以1.0wt％-NiO/Gd2YSbO7为复合催化剂，24小时后氢气的产量为2.73mmol；以1.0wt％-RuO2/Gd2YSbO7为复合催化剂，24小时后氢气的产量为2.04mmol。
表1Gd2YSbO7的原子结构参数
表2Gd2BiSbO7的原子结构参数
表3Gd2YSbO7和Gd2BiSbO7内各元素的XPS数据
表4In2BiTaO7的原子结构参数
Claims (3)
1.纳米粉末催化材料Gd3-xBixSbO70.5≤x≤1的制备方法，其特征是采用高温固相烧结的方法，以纯度为99.99％的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5为原材料，将Gd、Bi、Sb以所述分子式的原子比的Gd2O3、Bi2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-2微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；将炉温升至720±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.4微米，再将这些粉末压制成片，第二次放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±10min；d.在750℃保温480-800min；e.由750℃升温至1040±50℃，升温时间为30±10min；f.在1040±50℃保温1800±400min，炉冷；
第二次烧结时粉末压片经最高温度1040±50℃保温1800±400min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.1-0.4微米，最终制备成功纯净的Gd3-xBixSbO7 0.5≤x≤1粉末光催化材料。
2.纳米粉末催化材料Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1的制备方法，其特征是采用高温固相烧结的方法制备Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1光催化粉末材料；以纯度为99.99％的Gd2O3、Y2O3和Sb2O5为原材料，将Gd、Y、Sb以所述分子式原子比的Gd2O3、Y2O3和Sb2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-1.8微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；将炉温升至750±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为760±20℃，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.3微米，再将这些粉末压制成片，第二次放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
a.由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至760℃，升温时间为40±15min；d.在760℃保温500-800min；e.由760℃升温至1320±60℃，升温时间为40±10min；f.在1320±60℃保温3000±1000min，炉冷；取出粉末压片粉碎至粒径为0.08-0.35微米；最终制备成功纯净的Gd3-xYxSbO7 0.5≤x≤1粉末光催化材料。
3.纳米粉末催化材料In3-xBixTaO7 0.5≤x≤1的制备方法，其特征是以纯度为99.99％的In2O3、Bi2O3和Ta2O5为原材料，将In、Bi、Ta以所述分子式原子比的In2O3、Bi2O3和Ta2O5充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到0.5-2微米，在200±40℃烘干4±1小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；将炉温升至720±20℃，保温8±2小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.4-1.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±20℃，保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为0.3-1.3微米，再将这些粉末压制成片，第二次放入高温烧结炉中烧结；升温条件如下：由20℃升温至400℃，升温时间为40±10min；b.在400℃保温40±10min；c.由400℃升温至750℃，升温时间为40±10min；d.在750℃保温480-800min；e.由750℃升温至1080±50℃，升温时间为30±15min；f.在1080±50℃保温3000±600min，炉冷；取出粉末压片粉碎至粒径为0.06-0.32微米；最终制备成功纯净的In3-xBixTaO7 0.5≤x≤1粉末光催化材料。
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