CN104689812B

CN104689812B - Ce3-xSbxTaO7-粉煤灰沸石复合多孔催化材料制备及应用

Info

Publication number: CN104689812B
Application number: CN201410841663.6A
Authority: CN
Inventors: 栾景飞; 郭宁彬; 胡文华
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2018-09-04
Anticipated expiration: 2034-12-26
Also published as: CN104689812A

Abstract

本发明采用蒸发诱导自组装法和爆轰法制备了粉末光催化材料Ce_3‑xSb_xTaO₇(0.5≤x≤1)，粒径大小为0.04～0.40微米；采用脉冲激光溅射沉积法制备具有多孔纳米结构的复合催化材料Ce_3‑xSb_xTaO₇(0.5≤x≤1)‑粉煤灰沸石；采用电泳法制备新型Ce_3‑xSb_xTaO₇(0.5≤x≤1)光电极，光电转化效率为7.8％。在光催化剂应用中，以Ce_3‑xSb_xTaO₇(0.5≤x≤1)和Ce_3‑xSb_xTaO₇(0.5≤x≤1)‑粉煤灰沸石为催化剂通过光催化反应系统在可见光下降解废水中的有机污染物稻丰散、亚甲基兰和磺胺甲恶唑。此外采用Ce_3‑xSb_xTaO₇(0.5≤x≤1)和Ce_3‑xSb_xTaO₇(0.5≤x≤1)‑粉煤灰沸石为催化剂，或分别负载Pt、NiO和RuO₂辅助催化剂，以氙灯或高压汞灯为光源，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。本发明为环境净化和新能源的开发提供了一条理想的途径，具有显著的社会、经济和环境效益。

Description

Ce3-xSbxTaO7-粉煤灰沸石复合多孔催化材料制备及应用

技术领域

本发明涉及两种光催化剂及一种光电极、制备及应用，尤其粉末催化材料Ce_3- _xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5， 0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)、Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和 2.75)-粉煤灰沸石复合多孔催化材料及Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75) 薄膜光电极，制备工艺，经光催化去除水体中的有机污染物的应用，及光催化分解水制取氢气的应用。

背景技术

伴随着21世纪的到来，可持续发展成为全球各国发展中共同面临的问题，中国在此方面所面临的挑战尤为严峻。我们在享受经济高速发展带来的物质利益的同时，也面临着中国历史上规模最大、涉及面最广、后果最为严重的能源短缺和环境污染问题。一方面，随着工业的高速发展，石油、煤炭、天然气等化石燃料遭到爆发式的开采利用，地球传统能源储量急剧下降，几十年内极可能消耗殆尽，同时由于环境保护意识的淡薄，末端处理不当，燃料使用过程中也造成了严重的环境污染问题，近期中国出现的大范围雾霾，给人们再一次敲响了警钟，开发清洁新能源技术势在必行。另一方面，随着有机合成技术的进步，医药、农药、染料等得到大规模合成使用，同时也产生了大量难于生物难降解的有机污染物进入水体环境中，这些难于生物降解的有机污染物对人体健康及生物生存有极大的危害，威胁生态系统的稳定，难于生物降解的有机污染物的处理一直是水处理领域中的难点和热点课题，由于常规生化处理方法对这类物质的去除效果差或基本无处理效果，因此应该寻找更加优良的技术及工艺去除水体中的这类污染物。太阳能作为地球上最为普遍的洁净能源，取之不尽，用之不竭，因此研究者们一直致力于开发太阳能高效利用技术以解决能源短缺和环境问题。近年来发展起来以太阳光为能量来源的光催化高级氧化和光催化分解水产氢技术，为人们提供了一种理想的解决方法。

光催化材料的光催化原理是当照射到半导体上的光能量大于半导体禁带宽度时，半导体价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在价带上产生带正电的空穴，导带上产生带负电的高活性电子，形成光生电子-空穴对的氧化还原体系。利用电子、空穴、水和溶解氧作用产生的高活性的羟基自由基，或者高氧化性的空穴直接与有机物作用，可以将有机污染物迅速氧化分解为二氧化碳和水等无机物，实现环境的净化。若还原性的光生电子势能比氢电位更负，可以还原氢离子产生氢气，获得清洁能源。

1972年Nature报道了利用二氧化钛作为电极分解水制氢的本多-藤岛效应。1977年，Frank等人将光催化技术拓展到环境净化领域。至今，半导体催化剂因其在制取氢气、空气净化、有害污染物治理和水清洁等环境方面的广泛应用而一直备受关注，在众多的半导体氧化物光催化剂中，TiO₂由于氧化能力强、低成本、物理化学性质稳定而成为被广泛应用的光催化剂之一。但是TiO₂的禁带宽度为3.2eV，仅能吸收太阳光谱中仅占4％～6％、波长＜387nm的紫外光，太阳光的利用率低，极大限制了TiO₂光催化技术在工业中的应用。为了解决此问题，目前主要有两大思路：一是对TiO₂的修饰改性，扩展其光响应范围，使其响应波长红移至可见光区；二是设计新型的可见光响应半导体光催化材料，这一思路涉及化学、物理、材料和光电子等多学科的交叉，更富有挑战性，成为光催化剂研究的重点。

邹志刚及其合作者近年来在可见光催化分解水方面的研究非常引人注目，其所制备出的数个系列多元金属氧化物，按晶态结构大致可分为3个体系：(1)烧绿石(pyrochlore)构造型化合物Bi₂MNbO₇(M＝Al、Ga、 In或稀土元素)；(2)钨锰铁矿(wolframite)构造型化合物InMO₄(M＝Nb、Ta)；(3)Stibotantalite Wolframite构造型化合物BiMO₄(M＝Nb、Ta)，其中所合成的In_1-xNi_xTaO₄(x＝0-0.2)系列化合物，是世界上首次实现在可见光下按化学计量比(H₂∶O₂＝2∶1)光解纯水，引起了较为强烈的反响。上述三种构造型化合物在可见光催化产氢和降解污染物方面具有很好的前景，可以分为ABO₄和A₂B₂O₇两种类型。基于此，研究者们通过改变元素成分合成了多种类似结构的可见光催化剂，如BiCeWO₆、PbSnO₃、CaIn₂O₄，以实现可见光下分解水制氢和分解有机污染物。但是长期以来有关A₂B₂O₇系列化合物催化剂的光催化性能研究很少，仅有少量关于催化剂中离子半径影响光催化效率方面的研究，因此A₂B₂O₇系列光催化剂还有很大潜力值得挖掘。

研究表明，通过对半导体光催化剂组织结构进行微小改变，可以提高光生电荷的浓度及其移动速率，大幅度改善其光催化性能。基于此，本课题组对A₂ ³⁺B₂ ⁴⁺O₇的A³⁺或B⁴⁺位进行元素掺杂，首次成功制备了In₂BiTaO₇粉体，可见光下催化降解水体中的亚甲基蓝染料，135分钟后亚甲基蓝被完全降解，总有机碳(TOC)去除率为100％，展现良好的应用前景。目前所报道的可见光光催化材料多是粉未状，在悬浮体系中具有良好的光催化活性，如果实现与其他多孔材料的复合，颗粒尺寸纳米化，可以有效提高其光催化性能。因此本项目旨在研究新型A₂B₂O₇纳米催化材料及其复合催化材料的制备、表征、光催化降解有机污染物及太阳光照射下分解水制取氢气，其不但能产生显著的经济效益，而且还能产生巨大的环境效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的是：提出一种粉末催化剂Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和 2.75)的制备工艺、性能表征和应用。提出一种复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5， 1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石的制备工艺和应用。及提出一种光电极Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75， 1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)的制备方法。

本发明的技术方案是：

制备粉末催化材料，如下的结构式Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)，粉末的粒径为0.04～0.40微米。

制备复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石。

制备光电极Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)，

粉末催化材料的应用，采用Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)粉末为催化剂，光源为氙灯，采用波长大于420nm的截止滤光片，并同时采用磁力搅拌和充氧曝气，降解废水中的有机污染物稻丰散C₁₂H₁₇O₄PS₂、亚甲基兰C₁₆H₁₈ClN₃S、磺胺甲恶唑C₁₀H₁₁N₃O₃S，整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。此外Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)粉末为催化剂，或分别负载Pt、NiO和RuO₂辅助催化剂，光源采用氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。

复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石的应用，采用复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石作为催化剂，降解废水中的有机污染物稻丰散C₁₂H₁₇O₄PS₂、亚甲基兰C₁₆H₁₈ClN₃S、磺胺甲恶唑 C₁₀H₁₁N₃O₃S，光源为氙灯，采用波长大于420nm的截止滤光片，并同时采用充氧曝气，整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。此外采用复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2， 2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石作为催化剂，光源采用氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。

1.1.粉末催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)的制备方法。

(1).采用蒸发诱导自组装法制备介孔纳米粉末Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25， 2.5和2.75)：

a.制备所用试剂为Ce(NO₃)₃·6H₂O，SbCl₃，TaCl₅，氨水，无水乙醇，共聚物P123即EO₂₀PO₇₀EO₂₀，试剂分析等级都为分析纯级；

b.以Ce_3-xSb_xTaO₇分子式中的Ce、Sb、Ta原子比(3-x)∶x∶1(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5 和2.75)为Ce(NO₃)₃·6H₂O、SbCl₃和TaCl₅的摩尔比，使用电子分析天平分别称取一定量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、 SbCl₃和TaCl₅，然后溶解到25mL去离子水中；

c.使用电子天平称取1.2g P123溶于25mL无水乙醇中，保持35℃～40℃，持续磁力搅拌，直至溶液变澄清后加入4.5mL氨水，升温到70℃～75℃至溶液再次变澄清；

d.将25mL溶有Ce(NO₃)₃·6H₂O、SbCl₃和TaCl₅的水溶液滴加到c步骤第二次澄清后的溶液中，恒温持续搅拌至溶液澄清后，逐渐降至室温，陈化40h，100℃烘干24h，制得前驱体；

e.将干燥的前驱体，在球磨机中研磨，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，升温条件如下：①由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；②由200℃升温至500℃，升温时间为40±10min；③由500℃升温至800℃，升温时间为40±10min；④在800℃保温180min～240min；等待炉温降至室温后，取出粉末压片研磨粉碎粒径为0.04～0.40微米，制得Ce_3- _xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75) 粉末；

(2).采用爆轰法制备纳米粉末Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)，其特征是：

a.制备所用试剂为Ce₂O₃，Sb₂O₃，Ta₂O₅，助燃剂尿素，炸药黑索金即C₃H₆N₃(NO₂)₃，试剂分析等级都为分析纯级；

b.以Ce_3-xSb_xTaO₇分子式中的Ce、Sb、Ta原子比(3-x)∶x∶1(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25， 2.5和2.75)作为Ce₂O₃、Sb₂O₃和Ta₂O₅中Ce、Sb和Ta的摩尔比，使用电子分析天平分别称取一定质量的 Ce₂O₃、Sb₂O₃、Ta₂O₅，分散于30mL去离子水中，超声15min，保证混合均匀，抽滤，截留物转入恒温箱于100℃维持一定时间30±5min，使含水量减少到一定程度取出；

c.使用电子天平称量一定质量的尿素和黑索金，其质量比为1∶10，按先后顺序加入b步骤中含有一定水量的混合药品中，黑索金与b步骤中混合药品质量比为1∶1，缓慢搅拌混合均匀制成塑性混合炸药，将塑性混合炸药加入到3×3cm的药包中，雷管置于药包中心，用三根长度为13cm的吊线将药包悬挂于密闭钢制爆炸容器中心位置，接好雷管和导线，关闭泄压孔，然后将整个装置密封，用MFD-100型发爆器引爆电雷管；

d.爆轰反应结束后，沉积10min，开启球阀泄压至正常室内气压，待自然冷却至室温后，除去杂质雷管皮和炮线，收集爆轰产品Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)前驱体；

e.将除杂的Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)前驱体放入高温烧结炉中，于800℃焙烧2h，升温幅度为5℃/min，待炉温降至室温后，取出样品，研磨，制得Ce_3-xSb_xTaO₇(x ＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)纳米粉末；

f.制备所用爆炸反应容器为球形，钢制，半径150mm，壁厚10mm，分上下两个半球，两半球经过螺栓连接，用耐高温金属橡胶密封圈封闭；上半球顶部设有开孔，直径为50mm，孔口与孔盖用直径为5mm 的螺栓连接，孔盖设有三个挂环，用于悬挂药品；右上部设有泄压孔，孔直径为10mm，爆轰时关闭，爆轰结束产物沉积完全后开孔泄压，上下半球可打开便于收集爆轰产物；底部设有支架增加稳定性；此装置可以根据反应药品量设计相应的体积，也可利用已有技术进行改进增加感温和感压设备，实现实时监控球体内温度和压力；结构示意图如附图1。

1.2.Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石复合催化材料的制备方法

采用脉冲激光溅射沉积的方法：

(1).靶材制备：以蒸发诱导自组装方法制备Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5 和2.75)靶材，靶材直径为10～12mm，厚度为2mm；

(2).衬底制备：

a.电子分析天平准确称取粉煤灰35g、氢氧化钠42g，充分混合均匀，等量分成两份分别装填于2 个50mL镍坩埚内，盖上盖子；

b.将装填好的镍坩埚置于马弗炉中，在650℃下高温煅烧60min，随炉冷却后即可得到浅绿色粉煤灰沸石碱熔融物；

c.将粉煤灰沸石碱熔融物从镍坩埚中取出，在研钵中研磨至粉末状装到塑料瓶中备用；

d.准确称取粉煤灰沸石碱熔融物20g，并加入200mL蒸馏水，在室温条件下于磁力搅拌器上搅拌陈化12h，其中磁力搅拌器的转速为350r/min；

e.将搅拌陈化好的胶体溶液转入锥形瓶，使其在磁力搅拌器上于100℃下进行晶化6h；

f.将e步骤晶化好的混合溶液全部转入烧杯中，用蒸馏水进行充分洗涤至pH值为7～8时即可转入恒温干燥箱于105℃进行干燥，干燥时间大约为6～8h；

g.将f步骤干燥好的粉煤灰沸石取出，选取粉煤灰沸石颗粒作为衬底；

(3).采用脉冲激光溅射沉积，以氮气为保护气氛，氮气的压力为9～10Pa，氧气为所需冲入气体，其压力为9～10Pa，氧气纯度为99.99％，沉积室内初始压力为5×10^-5Pa～2.5×10^-3Pa，激光主波长为240nm，激光功率密度为1.5～3J/cm²，靶材至衬底的距离为4～6cm，衬底的温度为300～500℃，溅射Ce_3-xSb_xTaO₇ (x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)靶材至粉煤灰沸石衬底表面，在粉煤灰沸石衬底上沉积薄膜，薄膜沉积时间为100～130min，将上述膜于氮气环境中800±10℃温度下处理60±10min，使之晶化而得到所需Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石纳米复合材料。

1.3.光电极Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)的制备技术

采用电泳法制备：

a.制备所用试剂：自制的Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)，分析纯等级的碘，纯度大于99.5％的乙酰丙酮，N719染料；

b.用量筒量取50mL纯度大于99.5％的乙酰丙酮至烧杯中，使用电子分析天平称取40mg上述方法制备的Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)粉末和10mg碘加入乙酰丙酮中，使用超声分散仪超声20min，保证充分混合均匀后，静置30min，形成电泳溶液；

c.取两块清洗烘干的FTO作为两个电极垂直相对放入b步骤制作的电泳溶液中，用电极夹固定牢固，距离控制在1～1.5cm，连接好外电源，电泳电压设为20～25V，电泳的时间依据所需的膜厚设置，此处取30～40min；

d.取c步骤电泳沉积了Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)颗粒薄膜的 FTO即氟掺杂氧化锡置于高温炉中，设置升温速率为10℃/min，并在450℃保温30min；锻烧结束后自然冷却至80℃时，将FTO取出置于3×10⁴mol/L的N719染料中浸泡24h，得到可以表征光电性能的 Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)光电极。

本发明的有益效果是：通过蒸发诱导自组装法、爆轰法成功制备了粉末催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25， 0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)，同时通过制备了复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5， 0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石和光电极Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5， 1.75，2，2.25，2.5和2.75)。并对粉末催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和 2.75)进行了一系列表征，研究了粉末光催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25， 2.5和2.75)和复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石在可见光下降解污染水体中的有机污染物(包括稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑)的效率及降解机理，研究在可见光或紫外光照射下分解水制取氢气的效率和光学活性，由于合成的光催化剂颗粒尺寸为纳米级，具有量子效应，可以减少光生电子-空穴的复合，有效增加光催化活性，提高有机污染去除率和产氢效率。本发明的最终有益效果是使上述有机污染物的去除率达到100％，上述有机污染物总有机碳去除率超过99.5％。

附图说明

图1.爆炸反应器示意图

如图所示爆炸反应容器为球形，钢制，半径150mm，壁厚10mm，分上下两个半球，两半球经过螺栓连接，用耐高温金属橡胶密封圈封闭；上半球顶部设有开孔，直径为50mm，孔口与孔盖用螺栓(直径 5mm)连接，孔盖设有三个挂环，用于悬挂药品；右上部设有泄压孔，孔直径为10mm，爆轰时关闭，爆轰结束产物沉积完全后开孔泄压，上下半球可打开便于收集爆轰产物；底部设有支架增加稳定性；此装置可以根据反应药品量设计相应的体积，也可利用已有技术进行改进增加感温和感压设备，实现实时监控球体内温度和压力

图2.Ce₂SbTaO₇的实测XRD数据

如图所示为Ce₂SbTaO₇的实测XRD数据，由此可知Ce₂SbTaO₇为单相，且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相。

图3.Ce₂SbTaO₇的透射电镜图

如图所示为Ce₂SbTaO₇的透射电镜图，从图中可以看出Ce₂SbTaO₇颗粒形状不规则，聚集状态也不同，其中以小颗粒单体聚集而成的大颗粒体较多，另外催化剂粒径在0.04～0.4微米之间。

图4.Ce₂SbTaO₇的漫反射吸收图谱

如图所示为Ce₂SbTaO₇的漫反射吸收图谱，其通过采用紫外可见漫反射光谱仪对Ce₂SbTaO₇在光照射下产生的特征吸收边进行测定而获得，利用图谱可得Ce₂SbTaO₇的带隙宽度为2.43eV，能够对可见光响应。

图5.Ce₂SbTaO₇的能带结构

如图所示为Ce₂SbTaO₇的能带结构图，其表示Ce₂SbTaO₇的导带是由Ce的5d轨道、Sb的5p轨道和 Ta的5d轨道构成，价带是由O的2p轨道构成。

具体实施方式

制备粉末催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)，复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石和光电极Ce_3-xSb_xTaO₇ (x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)。

采用紫外-见漫反射光谱仪对上述制备的催化剂在可见光(或紫外光)照射下产生的吸收谱进行测定，表征其光吸收性质。采用X射线衍射仪(XRD)对上述本发明催化剂进行物相分析；采用透射电镜(TEM)分析上述本发明催化剂的微观结构特征；利用X射线光电子能谱(XPS)测定了它们的成分组成，并结合理论计算结果分析了上述催化剂的能级结构，揭示了催化剂表面的电子层结构特征。深层次揭示了光催化剂的微观结构对光催化降解有机污染物效率的影响规律。

在可见光照射下降解水体中稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑难降解有机污染物的过程中，通过液相色谱/质谱(LC/MS)联用仪及离子色谱仪，测试跟踪了降解上述有机污染物过程中的中间产物和最终产物，获得了在粉末催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)和复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石作用下，在可见光照射下降解水体内多种有机污染物的可能途径，揭示了水体内稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑等有机污染物的催化降解机制。此外以氙灯或高压汞灯为光源，或分别负载Pt，NiO和RuO₂辅助催化剂，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。

2.1.粉末催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)的制备工艺路线。

b.以Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)分子式中的Ce、Sb、Ta原子比(3-x)∶x∶1(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)为Ce(NO₃)₃·6H₂O、SbCl₃和TaCl₅的摩尔比，使用电子分析天平分别称取一定量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、SbCl₃和TaCl₅，然后溶解到25mL去离子水中。

(2).采用爆轰法制备纳米粉末Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)：

b.以Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)分子式中的Ce、Sb、Ta原子比(3-x)∶x∶1(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)作为Ce₂O₃、Sb₂O₃和Ta₂O₅中Ce、Sb 和Ta的摩尔比，使用电子分析天平分别称取一定质量的Ce₂O₃、Sb₂O₃、Ta₂O₅，分散于30mL去离子水中，超声15min，保证混合均匀，抽滤，截留物转入恒温箱于100℃维持一定时间30±5min，使含水量减少到一定程度取出；

2.2.Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石复合催化材料的制备工艺路线。

采用脉冲激光溅射沉积的方法。

(1).靶材制备：以蒸发诱导自组装法制备Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5 和2.75)靶材，靶材直径为10～12mm，厚度为2mm；

(2).衬底制备：

(3).采用脉冲激光溅射沉积，以氮气为保护气氛，氮气和氧气(纯度为99.99％)的压力为9～10Pa，沉积室内初始压力为5×10^-5Pa～2.5×10^-3Pa，激光主波长为240nm，激光功率密度为1.5～3J/cm²，靶材至衬底的距离为4～6cm，衬底的温度为300～500℃，溅射Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25， 2.5和2.75)靶材至粉煤灰沸石衬底表面，在粉煤灰沸石衬底上沉积薄膜，薄膜沉积时间为100～130min，将上述膜于氮气环境中800±10℃温度下处理60±10min，使之晶化而得到所需Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5， 0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石复合催化材料。

2.3.光电极Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)的制备工艺路线。

a.制备所用试剂：自制纯净Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)，分析纯等级的碘，纯度大于99.5％的乙酰丙酮，N719染料；

2.4.光催化反应系统的建立方法

(1).Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)粉末分解有机污染物实验系统建立方法：将Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)粉末0.8g，放入300mL 有机污染物如稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑，水溶液中形成悬浮体系，有机污染物(稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑)水溶液的初始浓度为0.03mmol L^-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射有机污染物(稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑)溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein L^-1 s^-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行

(2).Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石复合催化材料分解有机污染物实验系统建立方法：采用Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)- 粉煤灰沸石复合催化材料作为催化剂，选择水中典型难降解的有机污染物(稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑) 作为目标降解物。有机污染物(稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑)水溶液的初始浓度为0.03mmol L^-1，将0.8 gCe₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料粉末放入300mL有机污染物(稻丰散、亚甲基兰、磺胺甲恶唑)水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射稻丰散溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein L^-1s^-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。

(3).Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)粉末分解水制取氢气实验系统建立方法：在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用500W的氙灯(入射光通量为4.76×10^-6EinsteinL^-1 s^-1，420nm截止滤光片)或者采用400W的高压汞灯(入射光通量为6.01×10^-6EinsteinL^-1 s^-1，390nm截止滤光片)，在300mL(16.65mol)纯水及50mL甲醇中放入 Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有 TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯或高压汞灯照射下进行24小时氢气制取实验。

粉末催化材料的应用，还在于通过Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75) 粉末为催化剂，或分别负载Pt，NiO和RuO₂辅助催化剂，光源为氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。

(4).Ce_3-xSb_xTaO₇(x＝0.25，0.5，0.75，1，1.25，1.5，1.75，2，2.25，2.5和2.75)-粉煤灰沸石复合催化材料分解水制取氢气实验系统建立方法：在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用500W的氙灯(入射光通量为4.76×10^-6Einstein L^-1 s^-1，420nm截止滤光片)或者采用 400W的高压汞灯(入射光通量为6.01×10^-6Einstein L^-1 s^-1，390nm截止滤光片)，在300mL(16.65mol)纯水及50mL甲醇放入Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱 -质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯或高压汞灯照射下进行24小时氢气制取实验。

2.5.Ce₂SbTaO₇的性能表征。

利用TEM、XRD、UV-Vis、XPS等多种方法分析并表征上述纳米光催化材料的微观物理结构、表面组织结构及形态、纳米催化材料比表面积、结晶相纯度、组成成分及光学特性等谱学特性，结合理论计算分析纳米光催化材料能级结构，光电极的性能利用光电检测器检测所有光电极的光电转换效率，结果表明 Ce₂SbTaO₇的比表面积为3.56m²g^-1。Ce₂SbTaO₇光电极的光电转化效率为8.18％。其它的实验结果详见下文。

通过XRD结果得知Ce₂SbTaO₇为单相，且实验原始材料高度纯净，无任何杂质相(见图2)。用 Rietveld软件对Ce₂SbTaO₇的XRD结果进行结构精修，结构精修因子R_P值为R_P＝9.64％。Ce₂SbTaO₇的空间群为Fd-3m，结构为立方晶系，烧绿石结构，晶胞参数为Ce₂SbTaO₇各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。Ce₂SbTaO₇催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定(见表1)。通过X射线荧光光谱仪测定Ce₂SbTaO₇的平均原子摩尔百分比为Ce∶Sb∶Ta∶O＝2.00∶0.99∶1.02∶6.96，同时测定的Ce₂SbTaO₇各主要元素的结合能峰值见表2。通过透射电镜TEM观察到Ce₂SbTaO₇催化剂粒径约为0.04～0.40微米(见图 3)。采用紫外可见漫反射光谱仪对Ce₂SbTaO₇在光的照射下产生的特征吸收边进行测定，获得Ce₂SbTaO₇的带隙宽度为2.43eV(见图4)。同时获得Ce₂SbTaO₇的能带结构，导带由Ce的5d轨道、Sb的5p轨道和 Ta的5d轨道构成，价带由O的2p轨道构成(见图5)。

表1.Ce₂SbTaO₇内各原子的空间位置坐标

表2.Ce₂SbTaO₇的XPS图谱内各主要元素的结合能峰值(eV)

应用实例

3.1.采用Ce₂SbTaO₇粉末降解废水中的稻丰散(C₁₂H₁₇O₄PS₂)。

将Ce₂SbTaO₇粉末0.8g，放入300mL稻丰散水溶液中形成悬浮体系，稻丰散水溶液的初始浓度为0.03 mmol L^-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射稻丰散溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein L^-1 s^-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Ce₂SbTaO₇粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，稻丰散的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经400分钟，稻丰散的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.71％，CO₂的产率为0.10306mmol，稻丰散浓度与时间的一级动力学常数K_c为0.00862min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00905min^-1。详尽的数据见表3。

表3.以Ce₂SbTaO₇粉末为催化剂降解稻丰散所获得的相关数据

3.2.采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料降解废水中的稻丰散(C₁₂H₁₇O₄PS₂)。

采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料作为催化剂，选择水中典型难降解的稻丰散作为目标降解物。稻丰散水溶液的初始浓度为0.03mmol L^-1，将0.8g Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料粉末放入300mL 稻丰散水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射稻丰散溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein L^-1 s^-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，稻丰散的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经380分钟后，稻丰散的去除率达到100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.76％，CO₂的产率为0.10311mmol，稻丰散浓度与时间的一级动力学常数K_c为0.00956min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为 0.00930min^-1。详尽的数据见表4。

表4.采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料为催化剂降解稻丰散所获得的相关数据

3.3.采用Ce₂SbTaO₇粉末降解废水中的亚甲基兰(C₁₆H₁₈ClN₃S)。

将Ce₂SbTaO₇粉末0.8g，放入300mL亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.03mmol L^-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein L^-1 s^-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Ce₂SbTaO₇粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经320分钟，亚甲基兰的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.52％，CO₂的产率为0.14188mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数K_c为0.01468min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.01324min^-1。详尽的数据见表5。

表5.以Ce₂SbTaO₇粉末为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据

3.4.采用Ce₂SbTaO₇粉末降解废水中的磺胺甲恶唑(C₁₀H₁₁N₃O₃S)。

将Ce₂SbTaO₇粉末0.8g，放入300mL磺胺甲恶唑水溶液中形成悬浮体系，磺胺甲恶唑水溶液的初始浓度为0.03mmol L^-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲恶唑溶液，配上截止滤光片(λ＞420 nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein L^-1 s^-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Ce₂SbTaO₇粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲恶唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经370分钟，磺胺甲恶唑的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.54％，CO₂的产率为0.086mmol，磺胺甲恶唑浓度与时间的一级动力学常数K_c为0.00838min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.00938min^-1。详尽的数据见表6。

表6.以Ce₂SbTaO₇粉末为催化剂降解磺胺甲恶唑所获得的相关数据

3.5.采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料降解废水中的亚甲基兰(C₁₆H₁₈ClN₃S)。

采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料作为催化剂，选择水中典型难降解的亚甲基兰作为目标降解物。亚甲基兰水溶液的初始浓度为0.03mmol L^-1，将0.8g Ce₂SbTaO₇-沸石复合催化材料粉末放入300mL 亚甲基兰水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射亚甲基兰溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10^- ⁶EinsteinL^-1 s^-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，亚甲基兰的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经300分钟后，亚甲基兰的去除率达到100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.55％，CO₂的产率为 0.13762mmol，亚甲基兰浓度与时间的一级动力学常数K_c为0.01753min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.01469min^-1。详尽的数据见表7。

表7.采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料为催化剂降解亚甲基兰所获得的相关数据

3.6.采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料降解废水中的磺胺甲恶唑(C₁₀H₁₁N₃O₃S)。

采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料作为催化剂，选择水中典型难降解的磺胺甲恶唑作为目标降解物。磺胺甲恶唑水溶液的初始浓度为0.03mmol L^-1，将0.8gCe₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料粉末放入300mL磺胺甲恶唑水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射磺胺甲恶唑溶液，配上截止滤光片(λ＞420nm)。入射光光照强度为4.76×10^-6Einstein L^-1 s^-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。结果表明以Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，磺胺甲恶唑的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经350分钟后，磺胺甲恶唑的去除率达到100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达99.57％， CO₂的产率为0.08603mmol，磺胺甲恶唑浓度与时间的一级动力学常数K_c为0.01003min^-1，总有机碳与时间的一级动力学常数K_TOC为0.01022min^-1。详尽的数据见表8。

表8.采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料为催化剂降解磺胺甲恶唑所获得的相关数据

3.7.采用Ce₂SbTaO₇分解水制取氢气。

在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用500 W的氙灯(入射光通量为4.76×10^-6Einstein L^-1 s^-1，420nm截止滤光片)，在300mL(16.65mol)纯水中放入 Ce₂SbTaO₇粉末0.8g和50mL甲醇。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下24小时后，氢气的产量为10.75mmol，经计算分解水制取氢气的量子效率为2.54％。如表9所示，随着光照时间的延长，氢气的产率逐渐升高。

表9.以Ce₂SbTaO₇粉末为催化剂，在可见光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据

在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用400 W(入射光通量为6.01×10^-6 Einstein L^-1 s^-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，在300mL(16.65mol)纯水及50 mL CH₃OH中放入Ce₂SbTaO₇粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为30.15mmol。

以Ce₂SbTaO₇粉末为催化剂，分别负载Pt，NiO和RuO₂辅助催化剂分解水制取氢气，入射光主波长为λ＝ 360nm，催化剂0.8g，纯水300mL，50mL CH₃OH，光源为400W高压汞灯，以0.2wt％-Pt/Ce₂SbTaO₇为复合催化剂，24小时后氢气的产量为40.21mmol；以1.0wt％-NiO/Ce₂SbTaO₇为复合催化剂，24小时后氢气的产量为37.16mmol；以1.0wt％-RuO₂/Ce₂SbTaO₇为复合催化剂，24小时后氢气的产量为34.22 mmol，详尽的数据见表10。

表10 以Ce₂SbTaO₇粉末为催化剂，在紫外光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据

3.8.采用Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料分解水制取氢气。

在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用500 W的氙灯(入射光通量为4.76×10^-6 Einstein L^-1 s^-1，420nm截止滤光片)，在300mL(16.65mol)纯水中放入 Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料粉末0.8g和50mL甲醇。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱- 质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在氙灯照射下 24小时后，氢气的产量为15.38mmol，经计算分解水制取氢气的量子效率为3.48％。如表11所示，随着光照时间的延长，氢气的产率逐渐升高。

表11.以Ce₂SbTaO₇-沸石复合催化材料粉末为催化剂，在可见光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据

在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气实验，照射光源采用400 W(入射光通量为6.01×10^-6 Einstein L^-1 s^-1，390nm截止滤光片)的高压汞灯，在300mL(16.65mol)纯水及50 mL CH₃OH中放入Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料粉末0.8g。溢出的氢气产率采用带有TCD的气相色谱-质谱联用仪测定，该气相色谱-质谱联用仪和密闭环路内部照明反应器相连。在反应之前密闭环路内部照明反应器内各种气体被去除，氩气被充入该反应器，直到反应器内的氧气和氮气被完全去除。在高压汞灯照射下24小时后，氢气的产量为33.78mmol。详尽的数据见表12。

表12.以Ce₂SbTaO₇-粉煤灰沸石复合催化材料为催化剂，在紫外光照射下分解水制取氢气所获得的相关数据

Claims

1.粉末催化材料，其特征是用如下的结构式Ce_3-xSb_xTaO₇，其中0.5≤x≤1，粉末的粒径为0.04-0.50微米；粉末催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇的制备方法采用蒸发诱导自组装法或采用爆轰法：

(一)采用蒸发诱导自组装法制备介孔纳米粉末Ce_3-xSb_xTaO₇，其中0.5≤x≤1：

b.以Ce_3-xSb_xTaO₇分子式中的Ce、Sb、Ta原子比(3-x)∶x∶1，其中0.5≤x≤1，为Ce(NO₃)₃·6H₂O、SbCl₃和TaCl₅的摩尔比，使用电子分析天平分别称取一定量的Ce(NO₃)₃·6H₂O、SbCl₃和TaCl₅，然后溶解到25mL去离子水中；

e.将干燥的前驱体，在球磨机中研磨，压制成片，放入高温烧结炉中烧制，升温条件如下：①由20℃升温至200℃，升温时间为30±10min；②由200℃升温至500℃，升温时间为40±10min；③由500℃升温至800℃，升温时间为40±10min；④在800℃保温180min～240min；等待炉温降至室温后，取出粉末压片研磨粉碎粒径为0.04-0.20微米，制得Ce_3-xSb_xTaO₇粉末，其中0.5≤x≤1；

(二)：采用爆轰法制备纳米粉末Ce_3-xSb_xTaO₇，其中0.5≤x≤1，

b.以Ce_3-xSb_xTaO₇分子式中的Ce、Sb、Ta原子比(3-x)∶x∶1，其中0.5≤x≤1，作为Ce₂O₃、Sb₂O₃和Ta₂O₅中Ce、Sb和Ta的摩尔比，使用电子分析天平分别称取一定质量的Ce₂O₃、Sb₂O₃、Ta₂O₅，分散于30mL去离子水中，超声15min，保证混合均匀，抽滤，截留物转入恒温箱于100℃维持一定时间30±5min，使含水量减少到一定程度取出；

d.爆轰反应结束后，沉积10min，开启球阀泄压至正常室内气压，待自然冷却至室温后，除去杂质雷管皮和炮线，收集爆轰产品Ce_3-xSb_xTaO₇前驱体，其中0.5≤x≤1；

e.将除杂的Ce_3-xSb_xTaO₇前驱体，其中0.5≤x≤1，放入高温烧结炉中，于800℃焙烧2h，升温幅度为5℃/min，待炉温降至室温后，取出样品，研磨，制得Ce_3-xSb_xTaO₇纳米粉末，其中0.5≤x≤1；

f.制备所用爆炸反应容器为球形，钢制，半径150mm，壁厚10mm，分上下两个半球，两半球经过螺栓连接，用耐高温金属橡胶密封圈封闭；上半球顶部设有开孔，直径为50mm，孔口与孔盖用螺栓连接，其中螺栓直径5mm，孔盖设有三个挂环，用于悬挂药品；右上部设有泄压孔，孔直径为10mm，爆轰时关闭，爆轰结束产物沉积完全后开孔泄压，上下半球可打开便于收集爆轰产物；底部设有支架增加稳定性；此装置可以根据反应药品量设计相应的体积，也可利用已有技术进行改进增加感温和感压设备，实现实时监控球体内温度和压力。

2.复合多孔催化材料，其特征是：Ce_3-xSb_xTaO₇-粉煤灰沸石，其中0.5≤x≤1；Ce_3- _xSb_xTaO₇-粉煤灰沸石纳米复合材料的制备采用脉冲激光溅射沉积的方法：

(1).靶材制备：以权利要求1中所制备的Ce_3-xSb_xTaO₇材料制备Ce_3-xSb_xTaO₇靶材，其中0.5≤x≤1，靶材直径为10～12mm，厚度为2mm；

(2).衬底制备：

a.电子分析天平准确称取粉煤灰35g、氢氧化钠42g，充分混合均匀，等量分成两份分别装填于2个50mL镍坩埚内，盖上盖子；

f.将e步骤晶化好的混合溶液全部转入烧杯中，用自来水进行充分洗涤至pH值为7～8时即可转入恒温干燥箱于105℃进行干燥，干燥时间为6～8h；

(3).采用脉冲激光溅射沉积，以氮气为保护气氛，氮气的压力为9～10Pa，氧气为所需冲入气体，其压力为9～10Pa，氧气纯度为99.99％，沉积室内初始压力为5×10^-5Pa～2.5×10^-3Pa，激光主波长为240nm，激光功率密度为1.5～3J/cm²，靶材至衬底的距离为4～6cm，衬底的温度为300～500℃，溅射Ce_3-xSb_xTaO₇靶材，其中0.5≤x≤1，至粉煤灰沸石衬底表面，在粉煤灰沸石衬底上沉积薄膜，薄膜沉积时间为100～130min，将上述膜于氮气环境中800±10℃温度下处理60±10min，使之晶化而得到所需Ce_3-xSb_xTaO₇-粉煤灰沸石纳米复合材料，其中0.5≤x≤1。

3.光电极，其特征是：Ce_3-xSb_xTaO₇，其中0.5≤x≤1；光电极Ce_3-xSb_xTaO₇的制备方法，其中0.5≤x≤1，包括以下步骤：

a.制备所用试剂：自制纯净Ce_3-xSb_xTaO₇，其中0.5≤x≤1，分析纯等级的碘，纯度大于99.5％的乙酰丙酮，N719染料；

b.用量筒量取50mL纯度大于99.5％的乙酰丙酮至烧杯中，使用电子分析天平称取40mg权利要求1所制备的Ce_3-xSb_xTaO₇粉末，其中0.5≤x≤1，和10mg碘加入乙酰丙酮中，使用超声分散仪超声20min，保证充分混合均匀后，静置30min，形成电泳溶液；

d.取c步骤电泳沉积了Ce_3-xSb_xTaO₇颗粒薄膜的FTO氟掺杂氧化锡，其中0.5≤x≤1，置于高温炉中，设置升温速率为10℃/min，并在450℃保温30min；煅烧结束后自然冷却至80℃时，将FTO取出置于3×10⁴mol/L的N719染料中浸泡24h，得到可以表征光电性能的Ce_3- _xSb_xTaO₇，其中0.5≤x≤1。

4.粉末催化材料的应用，采用权利要求1所述的粉末催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇，其中0.5≤x≤1为催化剂，光源为氙灯，采用波长大于420nm的截止滤光片，并同时采用磁力搅拌和充氧曝气，降解废水中的有机污染物稻丰散C₁₂H₁₇O₄PS₂、亚甲基兰C₁₆H₁₈ClN₃S、磺胺甲恶唑C₁₀H₁₁N₃O₃S，整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。

5.粉末催化材料的应用，采用权利要求1所述的粉末催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇，其中0.5≤x≤1为催化剂，或分别负载Pt、NiO和RuO₂辅助催化剂，光源采用氙灯或高压汞灯在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。

6.复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇-粉煤灰沸石的应用，采用权利要求2所述的复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇-粉煤灰沸石作为催化剂，其中0.5≤x≤1，降解废水中的有机污染物稻丰散C₁₂H₁₇O₄PS₂、亚甲基兰C₁₆H₁₈ClN₃S、磺胺甲恶唑C₁₀H₁₁N₃O₃S，光源为氙灯，采用波长大于420nm的截止滤光片，并同时采用充氧曝气，整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。

7.复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇-粉煤灰沸石的应用，采用权利要求2所述的复合多孔催化材料Ce_3-xSb_xTaO₇-粉煤灰沸石作为催化剂，其中0.5≤x≤1，光源采用氙灯或高压汞灯，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取氢气。