CN107812519B - 一种粉末催化材料、含SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料的制备及应用 - Google Patents
一种粉末催化材料、含SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种粉末催化材料为CdBiAlZrWO9粉末催化材料，采用固相烧结法、聚合物络合法、流变相法或微波合成法进行进一步制备，用于废水中有机污染物的降解催化；以及含SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料，具体为CdBiAlZrWO9‑SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料的制备方法，主要用于废水中有机污染物的降解催化。
Description
技术领域
本发明涉及两种催化材料的制备方法及应用，分别是粉末催化材料 CdBiAlZrWO9和CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料。
背景技术
环境恶化和能源危机已经成为当今社会面临的两个重大问题，在设法降低环境污染的同时，开发和利用清洁无污染的新能源以及尽最大可能利用太阳能对于实现可持续发展具有重要的战略意义。
近年来，光催化降解已经成为污染水和空气净化和处理的有效方法。与常规方法(包括物理，化学和生物过程)相比，光催化被认为是最有效的，具有持久性有机污染物降解的市场前景。因此，对各种有效光催化剂的光催化剂的研究已经成为一个热门话题。二氧化钛(TiO2)由于其高活性，低成本，无毒性和化学稳定性而被广泛接受为最有希望的光催化剂之一。然而，TiO2只能吸收紫外光，对可见光面积没有反应，因此TiO2的利用率低(4％)。紫外光在太阳光谱中仅占5％，而在400和750nm之间的可见光占41％。如果紫外光部分和太阳光的可见光部分可以同时充分利用，光量子效率将大大提高。
制备高效可见光光催化剂的一个主要方向是使用非金属元素如N，S，C 等来代替TiO2的氧元素。元素掺杂可以减少材料的带隙，将其响应面积扩展到光谱的可见光区，并在一定程度上提高了光量子效率。另一个方向是制备复合氧化物和复合化合物，如rGO/C-MoO3、Fe3O4@CuO、TiO2/g-C3N4和 ZnS-AgInS2等，其在可见光照射下显示光催化活性。这些作为光催化剂的金属氧化物由于其独特的电子结构排列，电荷传输特性和光吸收性能而具有较高的光催化活性，可以产生光激发的载流子，并且在不同条件下显示出显着的稳定性。氧化铋(Bi2O3)是重要的p型半导体，由于其独特的光学和电学性能，已经被广泛研究用于各种应用。Bi2O3(2.58eV)的带隙比TiO2的带隙窄 (3.2eV)，因此已经研究了Bi2O3作为可见光驱动的光催化剂。然而，光生电子-空穴对的快速重组导致Bi2O3的低活性。此外，已经报道了诸如BiVO4， Bi2WO6，Bi2MoO6和BiPO4之类的许多铋基混合氧化物是优异的可见光光催化剂。Bi6s2电子对可能在这些化合物中起重要作用。
以往的研究表明，O2p和Bi6s混合轨道中的电子的光激发可能导致电荷转移发生在复合氧化物中另一种金属的d轨道上。Cd、Al、Zr和W在基态下各自有一个占据5s、3p、4d、5d的轨道，Cd、Al、Zr、W和Bi复合氧化物可能对可见光照射产生响应。
因此，如何提供一种有效提高有机污染物降解效率的催化材料的制备方法及应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种粉末催化材料、含SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料的制备及应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
采用固相烧结法制备粉末催化材料，具体包括如下步骤：
(1)以纯度为99.99％的CdO、Bi2O3、Al2O3、ZrO2和WO3为原材料，将Fe、 Co、Ge和Mo以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比 Cd2O3:Bi2O3:Al2O3:ZrO2:WO3＝1:1:1:2:2的CdO、Bi2O3、Al2O3、ZrO2和WO3粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.5～2.8微米；
(2)将步骤(1)在200±30℃烘干3±0.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将炉温升至400±30℃，保温4±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-2.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±30℃；
(4)保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2～1.6 微米，再将这些粉末压制成片；
(5)将步骤(4)的成品所得到的放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min，在400℃保温120±30min；
由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min，在750℃保温480-600min；
由750℃升温至1500±50℃，升温时间为80±10min，在1500±50℃保
温3000±300min；
(6)将上述经最高温度1500±50℃保温后的粉末压片随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.12-0.27微米，最终制备成功纯净的CdBiAlZrWO9粉末光催化材料。
采用聚合物络合法制备粉末催化材料，包括如下步骤：
(1)将Cd(NO3)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O 溶于鳌合剂EDTA的水溶液中，其中金属离子Cd、Bi、Al、Zr与EDTA的摩尔比为1：3，用乙二胺调节pH值到7～8，记作溶液A；
(2)同时把8mmolH40N10O41W12·xH2O的溶液加入到柠檬酸溶液中，钨酸铵与柠檬酸的的摩尔比为1：6，也用乙二胺调节pH到7～8，记作溶液B；
(3)把以上溶液A和溶液B混合，加入乙二醇作络合剂，乙二醇的量是柠檬酸的2倍，记作溶液C；
(4)混合溶液C在60℃加热并磁力搅拌，随后在烘箱135℃下聚酯化 8-10h，获得粘稠状的CdBiAlZrWO9前体物；
(5)在400℃下热处理5h以去除有机物，获得粉末状物体，最后在 1000℃煅烧10h，最终成功制备产物CdBiAlZrWO9粉末光催化材料。
采用流变相法制备粉末催化材料，包括如下步骤：
(1)将Cd(NO3)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O 溶于1mol/L柠檬酸的水溶液中，其中金属离子Cd、Bi、Al、Zr与柠檬酸的摩尔比在1：1：1：1：6，并记作溶液A；
(2)将0.1mol/LH40N10O41W12·xH2O的溶液加入到1mol/L柠檬酸溶液中，钨酸铵与柠檬酸的的摩尔比为1：6，记作溶液B；
(3)把以上A、B两组溶液混合，混合溶液在60℃磁力搅拌下加热，搅拌7-9h，随后在烘箱里100℃下放置24h，获得CdBiAlZrWO9前体物；
(4)在600℃温度下煅烧6h，得到CdBiAlZrWO9粉末；
(5)为提高其结晶度，再在900℃煅烧12h，获得的粉末样品随炉冷却至室温后取出，研磨，即可得到最终产物。
采用微波合成法制备粉末催化材料，具体包括如下步骤：
(1)将CdO、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和ZrO2加入到去离子水中，在80℃下边搅拌边滴加硝酸溶液，至CdO和ZrO2溶解为止；
(2)然后慢慢加入0.1mol/L H40N10O41W12·xH2O溶液，在80℃下搅拌3h 后，放入微波化学工作站；
(3)在300W的功率下反应12h，在80℃下烘干后得到催化剂样品，研磨后即可获得最终产物。
通过采取上述技术方案制备粉末催化材料，其具体效果在于:
与现有技术相比，本发明通过多种制备方法法成功制备了粉末催化材料CdBiAlZrWO9，用Bi掺杂的该类催化剂具有良好的催化性能；粉末催化剂与纳米带催化剂提高了催化剂的比表面积，促进了有机污染物和催化剂的充分接触,提高了对有机污染物的降解效率。
一种含SiO2气凝胶复合多孔催化材料的制备方法，具体包括SiO2气凝胶的制备和CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合材料的制备。
其中，SiO2气凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:2:3的比例混合，在磁力搅拌器中搅拌一定时间获得溶胶；
(2)在所获得的溶胶中加入一定量的水、二甲基甲酰胺以及氨水溶液，其比例为1:2:4，搅拌均匀后倒入模具中静置0.5±0.2h获得凝胶；
(3)将所获得的凝胶再继续静置3h，使得未完成的缩聚反应继续进行；
(4)采用无水乙醇溶液进行老化24h，然后采用正硅酸乙酯/无水乙醇老化48h，其中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:1；
(5)先采用纯的异丙醇对凝胶内部的孔液进行溶剂置换，然后采用50％异丙醇/正己烷溶液，最后采用纯的正己烷进行溶剂置换；
(6)采用10vol％异丙醇/正己烷进行表面清洗，然后采用纯的正己烷进行表面清洗；
(7)在常压下于80℃温度下进行干燥，最终获得SiO2气凝胶，备用。
CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将由上述固相烧结法、聚合物络合法、流变相法或微波合成法制备的CdBiAlZrWO9粉末溶于去离子水中得到2mg/mL的溶液，用超声振荡至形成均相溶液，备用；
(2)移取一定体积的CdBiAlZrWO9均相溶液、无水乙醇和草酸溶液至磨口三角瓶，混合均匀，加入SiO2气凝胶，其中CdBiAlZrWO9和SiO2气凝胶的质量比分别为1:2、1:5、1:10，超声分散30min；
(3)在恒压滴液漏斗中加入无水乙醇、草酸和去离子水混合液，其体积比例为2:3:1；在不断搅拌下，将恒压漏斗中的混合溶液逐滴滴入三角瓶；
(4)滴加完毕，继续搅拌，静置陈化至生成白色凝胶；
(5)把凝胶在常温下陈化后，真空干燥烘干，再转入瓷坩埚置于马弗炉中300℃焙烧4h，即可得蓬松状的气凝胶复合光催化剂，样品研磨后，即为最终产物。
本发明的有益效果为：
与现有技术相比，本发明通过多种制备方法法成功制备了粉末催化材料CdBiAlZrWO9，用Bi掺杂的该类催化剂具有良好的催化性能；粉末催化剂与纳米带催化剂提高了催化剂的比表面积，促进了有机污染物和催化剂的充分接触,提高了对有机污染物的降解效率。
以CdBiAlZrWO9催化材料为催化剂，通过光催化反应系统降解废水中的有机污染物环丙沙星、罗丹明B和三丁基锡。
上述进一步的有益效果为CdBiAlZrWO9催化剂对于0.04mmolL-1的环丙沙星、罗丹明B和三丁基锡溶液进行降解5.5h内，其去除率均达到了90％以上，去除效果是Bi2W2O9催化剂的7倍以上，去除效果得到很大改善。
含SiO2气凝胶复合多孔催化材料的应用，以CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料为催化剂，通过光催化反应系统降解废水中的有机污染物。
上述的有益效果为复合材料CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶的结合也提高了催化剂的比表面积，进而促进了有机污染物和拥有大比表面积催化剂的的充分接触，进而促进了光源和有机污染物的充分接触，极大地提高了有机污染物的降解效率，并能产生巨大的环境效益和社会效益。
进一步的，有机污染物为环丙沙星、罗丹明B和三丁基锡。
上述进一步的有益效果为CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料分别降解0.04mmolL-1的环丙沙星、罗丹明B和三丁基锡溶液，降解时间 5.5h内，其去除率均达到了100％，去除效果是Bi2W2O9催化剂的7倍以上，去除效果得到很大改善。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明所制备的CdBiAlZrWO9粉末催化材料透射电镜图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1～实施例4为CdBiAlZrWO9粉末催化材料的制备方法。
实施例1
采用固相烧结法制备粉末催化材料，具体包括如下步骤：
(1)以纯度为99.99％的CdO、Bi2O3、Al2O3、ZrO2和WO3为原材料，将Fe、 Co、Ge和Mo以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比 Cd2O3:Bi2O3:Al2O3:ZrO2:WO3＝1:1:1:2:2的CdO、Bi2O3、Al2O3、ZrO2和WO3粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.5～2.8微米；
(2)将步骤(1)在200±30℃烘干3±0.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将炉温升至400±30℃，保温4±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-2.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±30℃；
(4)保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2～1.6 微米，再将这些粉末压制成片；
(5)将步骤(4)的成品所得到的放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min，在400℃保温120±30min；
由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min，在750℃保温480-600min；
由750℃升温至1500±50℃，升温时间为80±10min，在1500±50℃保
温3000±300min；
(6)将上述经最高温度1500±50℃保温后的粉末压片随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.12-0.27微米，最终制备成功纯净的CdBiAlZrWO9粉末光催化材料。
实施例2
采用聚合物络合法制备粉末催化材料，包括如下步骤：
(1)将Cd(NO3)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O 溶于鳌合剂EDTA的水溶液中，其中金属离子Cd、Bi、Al、Zr与EDTA的摩尔比为1：3，用乙二胺调节pH值到7～8，记作溶液A；
(2)同时把8mmol H40N10O41W12·xH2O的溶液加入到柠檬酸溶液中，钨酸铵与柠檬酸的的摩尔比为1：6，也用乙二胺调节pH到7～8，记作溶液B；
(3)把以上溶液A和溶液B混合，加入乙二醇作络合剂，乙二醇的量是柠檬酸的2倍，记作溶液C；
(4)混合溶液C在60℃加热并磁力搅拌，随后在烘箱135℃下聚酯化 8-10h，获得粘稠状的CdBiAlZrWO9前体物；
(5)在400℃下热处理5h以去除有机物，获得粉末状物体，最后在 1000℃煅烧10h，最终成功制备产物CdBiAlZrWO9粉末光催化材料。
实施例3
采用流变相法制备粉末催化材料，包括如下步骤：
(1)将Cd(NO3)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O 溶于1mol/L柠檬酸的水溶液中，其中金属离子Cd、Bi、Al、Zr与柠檬酸的摩尔比在1：1：1：1：6，并记作溶液A；
(2)将0.1mol/LH40N10O41W12·xH2O的溶液加入到1mol/L柠檬酸溶液中，钨酸铵与柠檬酸的的摩尔比为1：6，记作溶液B；
(3)把以上A、B两组溶液混合，混合溶液在60℃磁力搅拌下加热，搅拌7-9h，随后在烘箱里100℃下放置24h，获得CdBiAlZrWO9前体物；
(4)在600℃温度下煅烧6h，得到CdBiAlZrWO9粉末；
(5)为提高其结晶度，再在900℃煅烧12h，获得的粉末样品随炉冷却至室温后取出，研磨，即可得到最终产物。
实施例4：
采用微波合成法制备粉末催化材料，具体包括如下步骤：
(1)将CdO、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和ZrO2加入到去离子水中，在80℃下边搅拌边滴加硝酸溶液，至CdO和ZrO2溶解为止；
(2)然后慢慢加入0.1mol/LH40N10O41W12·xH2O溶液，在80℃下搅拌3h 后，放入微波化学工作站；
(3)在300W的功率下反应12h，在80℃下烘干后得到催化剂样品，研磨后即可获得最终产物。
通过采取上述技术方案制备粉末催化材料，得到的CdBiAlZrWO9具体表征为：通过X射线衍射图谱及X射线光电子能谱结果得知CdBiAlZrWO9为单相，无任何杂质相。从其透射电镜图谱来看，催化剂的形貌比较规则,其颗粒平均尺寸为143nm。X射线荧光光谱仪测定CdBiAlZrWO9的平均原子摩尔百分比为 Cd：Bi：Al：Zr：W：O＝1.00：0.98：0.99：0.99：7.98。用Rietveld 软件对CdBiAlZrWO9的X射线衍射结果进行结构精修，结构精修因子RP值为 RP＝8.45％。CdBiAlZrWO9的空间群为P21/C，结构为单斜晶体结构，晶胞参数为
β＝106.721°，α＝γ＝90°。CdBiAlZrWO9各衍射峰的晶面指数(hkl)被标定。CdBiAlZrWO9催化剂中各个原子的空间原子位置参数被确定。采用紫外可见漫反射光谱仪对 CdBiAlZrWO9在光的照射下产生的特征吸收边进行测定,获得CdBiAlZrWO9的带隙宽度为2.19eV。采用X射线光电子能谱仪测定CdBiAlZrWO9的X射线光电子能谱(见表1)，由表1可知Cd、Bi、Al、Zr、W、O的化合价分别为+2、 +3、+3、+4、+6、-2。同时获得CdBiAlZrWO9的能带结构，导带由Cd的5s轨道、Bi的6p轨道、Al的3p轨道、Zr的4d轨道和W的5d轨道构成，价带由 O的2p轨道构成。
表1.CdBiAlZrWO9的XPS图谱内各元素的结合能峰值(eV)
实施例5
一种含SiO2气凝胶复合多孔催化材料的制备方法，具体包括SiO2气凝胶的制备和CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合材料的制备。
其中，SiO2气凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照1:2:3的比例混合，在磁力搅拌器中搅拌一定时间获得溶胶；
(2)在所获得的溶胶中加入一定量的水、二甲基甲酰胺以及氨水溶液，其比例为1:2:4，搅拌均匀后倒入模具中静置0.5±0.2h获得凝胶；
(3)将所获得的凝胶再继续静置3h，使得未完成的缩聚反应继续进行；
(4)采用无水乙醇溶液进行老化24h，然后采用正硅酸乙酯/无水乙醇老化48h，其中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:1；
(5)先采用纯的异丙醇对凝胶内部的孔液进行溶剂置换，然后采用50％异丙醇/正己烷溶液，最后采用纯的正己烷进行溶剂置换；
(6)采用10vol％异丙醇/正己烷进行表面清洗，然后采用纯的正己烷进行表面清洗；
(7)在常压下于80℃温度下进行干燥，最终获得SiO2气凝胶，备用。
CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将CdBiAlZrWO9粉末溶于去离子水中得到2mg/mL的溶液，用超声振荡至形成均相溶液，备用；
(2)移取一定体积的CdBiAlZrWO9均相溶液、无水乙醇和草酸溶液至磨口三角瓶，混合均匀，加入SiO2气凝胶，其中CdBiAlZrWO9和SiO2气凝胶的质量比分别为1:2、1:5、1:10，超声分散30min；
(3)在恒压滴液漏斗中加入无水乙醇、草酸和去离子水混合液，其体积比例为2:3:1；在不断搅拌下，将恒压漏斗中的混合溶液逐滴滴入三角瓶；
(4)滴加完毕，继续搅拌，静置陈化至生成白色凝胶；
(5)把凝胶在常温下陈化后，真空干燥烘干，再转入瓷坩埚置于马弗炉中300℃焙烧4h，即可得蓬松状的气凝胶复合光催化剂，样品研磨后，即为最终产物。
实施例6-7降解目标污染物罗丹明B(C28H31ClN2O3)
实施例6
采用CdBiAlZrWO9粉末催化剂光催化降解废水中的罗丹明B(C28H31ClN2O3)
将CdBiAlZrWO9粉末1.2g，放入500mL罗丹明B水溶液中形成悬浮体系，罗丹明B水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射罗丹明B溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为 4.76×10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以CdBiAlZrWO9粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明 B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经305分钟，罗丹明 B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达95.96％,CO2的产量为0.5365mmol，罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00666min-1, 总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00861min-1。详尽的数据见表2.
表2.以CdBiAlZrWO9粉末为催化剂降解罗丹明B所获得的相关数据
实施例7
采用Bi2W2O9粉末降解废水中的罗丹明B(C28H31ClN2O3)
将Bi2W2O9粉末1.2g，放入500mL罗丹明B水溶液中形成悬浮体系，罗丹明B水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射罗丹明B溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Bi2W2O9粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经305分钟，罗丹明B的去除率为13.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.59％，CO2的产率为0.0508mmol；经可见光照射550分钟后，罗丹明B的去除率为26.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.76％，CO2的产率为0.1132mmol，罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00055 min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00045min-1。详尽的数据见表4。
表4.以Bi2W2O9粉末为催化剂降解罗丹明B所获得的相关数据
下面，分别利用CdBiAlZrWO9和Bi2W2O9粉末为催化剂降解罗丹明B的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用Bi2W2O9粉末在可见光照射下下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射305分钟时，罗丹明B的去除率为13.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.59％；在可见光照射550分钟时，罗丹明B还未被完全降解，此时，罗丹明B的去除率为26.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.76％，CO2的产率为0.1132mmol。
而在相同的初始实验条件下，利用CdBiAlZrWO9粉末在可见光照射下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射305分钟时，罗丹明B就已经被完全降解，即此时的罗丹明B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达 95.96％，且CO2的产率比使用Bi2W2O9粉末时高，为0.5365mmol，明显可以看出CdBiAlZrWO9粉末对罗丹明B的降解速率比Bi2W2O9粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用CdBiAlZrWO9降解罗丹明B的效率要远远高于 Bi2W2O9。
关于罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，CdBiAlZrWO9粉末均比Bi2W2O9粉末高得多，说明利用CdBiAlZrWO9粉末降解罗丹明B的降解速率要大大快于Bi2W2O9粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物罗丹明B， CdBiAlZrWO9粉末比Bi2W2O9粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例8-9降解目标污染物环丙沙星(C14H11Cl2NO2)
实施例8
采用CdBiAlZrWO9粉末降解废水中的环丙沙星(C17H18FN3O3)
将CdBiAlZrWO9粉末1.2g，放入500mL环丙沙星水溶液中形成悬浮体系，环丙沙星水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射环丙沙星溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为 4.76×10-6EinsteinL-1s-1。
实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以CdBiAlZrWO9粉末为催化剂, 在可见光照射下，随着照射时间的延长，环丙沙星的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经300分钟，环丙沙星的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达96.87％,CO2的产量为0.3285mmol，环丙沙星浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00713min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00900min-1。详尽的数据见表3。
表3.以CdBiAlZrWO9粉末为催化剂降解环丙沙星所获得的相关数据
实施例9
采用Bi2W2O9粉末降解废水中的环丙沙星(C17H18FN3O3)
将Bi2W2O9粉末1.2g，放入500mL环丙沙星水溶液中形成悬浮体系，环丙沙星水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射环丙沙星溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Bi2W2O9粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，环丙沙星的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经300分钟，环丙沙星的去除率为15.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.93％，CO2的产率为0.0305mmol；经可见光照射480分钟后，环丙沙星的去除率为27.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达18.51％，CO2的产率为0.0604mmol，卡马西平浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00059 min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00039min-1。详尽的数据见表6。
表6.以Bi2W2O9粉末为催化剂降解环丙沙星所获得的相关数据
分别利用CdBiAlZrWO9和Bi2W2O9粉末为催化剂降解环丙沙星的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用Bi2W2O9粉末在可见光照射下降解废水中的环丙沙星，在可见光照射300分钟时，环丙沙星的去除率为15.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.93％；在可见光照射480分钟时，环丙沙星还未被完全降解，此时，环丙沙星的去除率为27.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达18.51％，CO2的产率为0.0604mmol。
而在相同的初始实验条件下，利用CdBiAlZrWO9粉末在可见光照射下降解废水中的环丙沙星，在可见光照射300分钟时，环丙沙星就已经被完全降解，即此时的环丙沙星的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达 96.87％，且CO2的产率比使用Bi2W2O9粉末时高，为0.3285mmol，明显可以看出CdBiAlZrWO9粉末对环丙沙星的降解速率比Bi2W2O9粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用CdBiAlZrWO9降解环丙沙星的效率要远远高于 Bi2W2O9。
关于环丙沙星浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，CdBiAlZrWO9粉末均比Bi2W2O9粉末高得多，说明利用 CdBiAlZrWO9粉末降解环丙沙星的降解速率要大大快于Bi2W2O9粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物环丙沙星，CdBiAlZrWO9粉末比Bi2W2O9粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
实施例10-11降解目标污染物三丁基锡(C12H28Sn)
实施例10
采用CdBiAlZrWO9催化材料降解废水中的三丁基锡(C12H28Sn)
采用CdBiAlZrWO9催化材料作为催化剂,选择水中典型难降解的三丁基锡作为目标降解物。三丁基锡水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，将重量为1.2 g的CdBiAlZrWO9催化材料粉末放入500mL三丁基锡水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射三丁基锡溶液，配上截止滤光片(λ>420 nm)。入射光光照强度为4.76×10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。
结果表明：以CdBiAlZrWO9催化材料作为催化剂在可见光照射下，随着照射时间的延长，三丁基锡的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射下，随着照射时间的延长，三丁基锡的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经310分钟，三丁基锡的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达97.04％,CO2的产率为0.2306mmol，三丁基锡浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00727min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00930min-1。详尽的数据见表4。
表4.采用CdBiAlZrWO9催化材料为催化剂降解三丁基锡所获得的相关数据
实施例11
采用Bi2W2O9粉末降解废水中的三丁基锡(C12H28Sn)
将Bi2W2O9粉末1.2g，放入500mL三丁基锡水溶液中形成悬浮体系，三丁基锡水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射三丁基锡溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76× 10-6EinsteinL-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以Bi2W2O9粉末为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，三丁基锡的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经550分钟，三丁基锡的去除率为26.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.50％,CO2的产量为0.0432 mmol，三丁基锡浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00056min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.00043min-1。详尽的数据见表8。
表8.以Bi2W2O9粉末为催化剂降解三丁基锡所获得的相关数据
分别利用CdBiAlZrWO9和Bi2W2O9粉末为催化剂降解三丁基锡的性能对比
在初始实验条件一致前提下，利用Bi2W2O9粉末在可见光照射下降解废水中的三丁基锡，在可见光照射550分钟时，三丁基锡还未被完全降解，此时，三丁基锡的去除率为26.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.50％, CO2的产量为0.0432mmol。而在相同的初始实验条件下，利用CdBiAlZrWO9粉末在可见光照射下降解废水中的三丁基锡，在可见光照射310分钟时，三丁基锡就已经被完全降解，即此时的三丁基锡的去除率为100％，总有机碳TOC 的去除率(矿化率)达97.04％，且CO2的产率比使用Bi2W2O9粉末时高，为0.2306mmol，明显可以看出CdBiAlZrWO9粉末对三丁基锡的降解速率比Bi2W2O9粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用CdBiAlZrWO9降解三丁基锡的效率要远远高于Bi2W2O9。关于三丁基锡浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，CdBiAlZrWO9粉末均比Bi2W2O9粉末高得多，说明利用CdBiAlZrWO9粉末降解三丁基锡的降解速率要大大快于Bi2W2O9粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物三丁基锡，CdBiAlZrWO9粉末比Bi2W2O9粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
下面，实施例12-14是采用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料光催化降解废水中的有机污染物。
实施例12
采用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料光催化降解废水中的罗丹明B(C28H31ClN2O3)
将CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末1.2g，放入500mL 罗丹明B水溶液中形成悬浮体系，罗丹明B水溶液的初始浓度为0.04mmolL-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射罗丹明B溶液，配上截止滤光片(λ> 420nm)。
实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末为催化剂，在可见光照射下，随着照射时间的延长，罗丹明B的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)的浓度也逐渐降低，经305分钟，罗丹明B的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产率为0.5593mmol，罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00883 min-1，总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01024min-1。详尽的数据见表9。
表9.以CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末为催化剂降解罗丹明B所获得的相关数据
下面，分别利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料和Bi2W2O9粉末为催化剂降解罗丹明B的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Bi2W2O9粉末在可见光照射下下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射305分钟时，罗丹明B的去除率为13.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.59％；在可见光照射550分钟时，罗丹明B还未被完全降解，此时，罗丹明B的去除率为26.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.76％，CO2的产率为0.1132mmol，如表10所示。
而在相同的初始实验条件下，利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末在可见光照射下降解废水中的罗丹明B，在可见光照射305分钟时，罗丹明B就已经被完全降解，即此时的罗丹明B的去除率为100％，总有机碳 TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Bi2W2O9粉末时高，为 0.5593mmol，明显可以看出CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末对罗丹明B的降解速率比Bi2W2O9粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料降解罗丹明B的效率要远远高于Bi2W2O9。
关于罗丹明B浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末均比Bi2W2O9粉末高得多，说明利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末降解罗丹明B的降解速率要大大快于Bi2W2O9粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物罗丹明B，CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末比Bi2W2O9粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
表10.以Bi2W2O9粉末为催化剂降解罗丹明B所获得的相关数据
实施例13：
采用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料降解废水中的环丙沙星(C17H18FN3O3)
将CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末1.2g，放入500mL 环丙沙星水溶液中形成悬浮体系，环丙沙星水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射环丙沙星溶液，配上截止滤光片(λ> 420nm)。入射光光照强度为4.76×10- 6EinsteinL-1s-1。实验过程中，用磁力搅拌器和充氧曝气的方式维持催化剂粉末呈悬浮状态。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。以CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料为催化剂,在可见光照射下，随着照射时间的延长，环丙沙星的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，经300分钟，环丙沙星的去除率为100％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％,CO2的产量为0.3392mmol，环丙沙星浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.01003min-1,总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.1164min-1。详尽的数据见表11。
表11.以CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料降解环丙沙星所获得的相关数据
下面分别利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料和Bi2W2O9粉末为催化剂降解环丙沙星的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Bi2W2O9粉末在可见光照射下降解废水中的环丙沙星，在可见光照射300分钟时，环丙沙星的去除率为15.50％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达9.93％；在可见光照射480分钟时，环丙沙星还未被完全降解，此时，环丙沙星的去除率为27.00％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达18.51％，CO2的产率为0.0604mmol,如表12所示。
而在相同的初始实验条件下，利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末在可见光照射下降解废水中的环丙沙星，在可见光照射300分钟时，环丙沙星就已经被完全降解，即此时的环丙沙星的去除率为100％，总有机碳 TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Bi2W2O9粉末时高，为 0.3392mmol，明显可以看出CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末对环丙沙星的降解速率比Bi2W2O9粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料降解环丙沙星的效率要远远高于Bi2W2O9。
关于环丙沙星浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末均比Bi2W2O9粉末高得多，说明利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末降解环丙沙星的降解速率要大大快于Bi2W2O9粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物环丙沙星，CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末比Bi2W2O9粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
表12.以Bi2W2O9粉末为催化剂降解环丙沙星所获得的相关数据
实施例14
采用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料降解废水中的三丁基锡
(C12H28Sn)
采用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料,选择水中典型难降解的三丁基锡作为目标降解物。三丁基锡水溶液的初始浓度为0.04mmol L-1，将重量为1.2g的CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化剂放入500mL三丁基锡水溶液中形成悬浮体系，初始pH值为7。选取500W的氙灯照射马拉硫磷溶液，配上截止滤光片(λ>420nm)。入射光光照强度为4.76×10-6 Einstein L-1s-1。实验过程中，同样采用充氧曝气。整个光照反应在密闭不透光的环境下进行。
结果表明：以CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料在可见光照射下，随着照射时间的延长，三丁基锡的浓度逐渐降低，总有机碳(TOC)浓度也逐渐降低，在可见光照射经265分钟后，三丁基锡的去除率达到100％；在可见光照射经310分钟后，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达100％，CO2的产量为0.2393mmol，三丁基锡浓度与时间的一级动力学常数Kc为0.00820min-1, 总有机碳与时间的一级动力学常数KTOC为0.01102min-1。详尽的数据见表 13。
表13采用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料降解三丁基锡所获得的相关数据
下面分别利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料和Bi2W2O9粉末为催化剂降解三丁基锡的性能对比。
在初始实验条件一致前提下，利用Bi2W2O9粉末在可见光照射下降解废水中的三丁基锡，在可见光照射550分钟时，三丁基锡还未被完全降解，此时，三丁基锡的去除率为26.25％，总有机碳TOC的去除率(矿化率)达20.50％, CO2的产量为0.0432mmol，如表14所示。
而在相同的初始实验条件下，利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末在可见光照射下降解废水中的三丁基锡，在可见光照射310分钟时，三丁基锡就已经被完全降解，即此时的三丁基锡的去除率为100％，总有机碳 TOC的去除率(矿化率)达100％，且CO2的产率比使用Bi2W2O9粉末时高，为 0.2393mmol，明显可以看出：CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末对三丁基锡的降解速率比Bi2W2O9粉末快得多；同时，经历相同时间的可见光照射后，利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料降解三丁基锡的效率要远远高于Bi2W2O9。关于三丁基锡浓度与时间的一级动力学常数，以及总有机碳与时间的一级动力学常数，CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末均比Bi2W2O9粉末高得多，说明利用CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末降解三丁基锡的降解速率要大大快于Bi2W2O9粉末。
综上所述，对于可见光照射下降解去除水体中有机污染物三丁基锡，CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔催化材料粉末比Bi2W2O9粉末光催化性能好、降解速率快、降解效率高。
表14.以Bi2W2O9粉末为催化剂降解三丁基锡所获得的相关数据
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述粉末催化材料为CdBiAlZrWO9粉末催化材料，所述制备方法为固相烧结法，包括如下步骤：
(1)以纯度为99.99％的CdO、Bi2O3、Al2O3、ZrO2和WO3为原材料，按摩尔比Cd2O3:Bi2O3:Al2O3:ZrO2:WO3＝1:1:1:2:2的CdO、Bi2O3、Al2O3、ZrO2和WO3粉末充分混合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1.5～2.8微米；
(2)将步骤(1)所得到的粉末在200±30℃烘干3±0.5小时，压制成片，放入高温烧结炉中烧制；
(3)将炉温升至400±30℃，保温4±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2-2.5微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，最高炉温为750±30℃；
(4)保温8±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1.2～1.6微米，再将这些粉末压制成片；
(5)将步骤(4)所得到的成品放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
由20℃升温至400℃，升温时间为45±5min，在400℃保温120±30min；
由400℃升温至750℃，升温时间为40±5min，在750℃保温480-600min；
由750℃升温至1500±50℃，升温时间为80±10min，在1500±50℃保温3000±300min；
(6)将上述经最高温度1500±50℃保温后的粉末压片随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径为0.12-0.27微米，最终成功制备纯净的CdBiAlZrWO9粉末光催化材料。
2.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为聚合物络合法，所述聚合物络合法包括如下步骤：
(1)将Cd(NO3)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于鳌合剂EDTA的水溶液中，其中金属离子Cd、Bi、Al、Zr与EDTA的摩尔比均为1：3，用乙二胺调节pH值到7～8，记作溶液A；
(2)同时把8mmol H40N10O41W12·xH2O的溶液加入到柠檬酸溶液中，钨酸铵与柠檬酸的摩尔比为1：6，也用乙二胺调节pH到7～8，记作溶液B；
(3)把以上溶液A和溶液B混合，加入乙二醇作络合剂，乙二醇的量是柠檬酸的2倍，记作溶液C；
(4)混合溶液C在60℃加热并磁力搅拌，随后在烘箱135℃下聚酯化8-10h，获得粘稠状的CdBiAlZrWO9前体物；
(5)在400℃下热处理5h以去除有机物，获得粉末状物体，最后在1000℃煅烧10h，最终成功制备产物CdBiAlZrWO9粉末光催化材料。
3.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为流变相法，所述流变相法包括如下步骤：
(1)将Cd(NO3)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于1mol/L柠檬酸的水溶液中，其中金属离子Cd、Bi、Al、Zr与柠檬酸的摩尔比为1：1：1：1：6，并记作溶液A；
(2)将0.1mol/LH40N10O41W12·xH2O的溶液加入到1mol/L柠檬酸溶液中，钨酸铵与柠檬酸的摩尔比为1：6，记作溶液B；
(3)把以上A、B两组溶液混合，混合溶液在60℃磁力搅拌下加热，搅拌7-9h，随后在烘箱里100℃下放置24h，获得CdBiAlZrWO9前体物；
(4)在600℃温度下煅烧6h，得到CdBiAlZrWO9粉末；
(5)为提高其结晶度，再在900℃煅烧12h，获得的粉末样品随炉冷却至室温后取出，研磨，即可得到最终产物。
4.一种粉末催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为微波合成法，所述微波合成法包括如下步骤：
(1)将CdO、Bi(NO3)3·5H2O、Al(NO3)3·9H2O和ZrO2加入到去离子水中，在80℃下边搅拌边滴加硝酸溶液，至CdO和ZrO2溶解为止；
(2)然后慢慢加入0.1mol/LH40N10O41W12·xH2O溶液，在80℃下搅拌3h后，放入微波化学工作站；
(3)在300W的功率下反应12h，在80℃下烘干后得到催化剂样品，研磨后即可获得最终产物。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的CdBiAlZrWO9粉末催化材料。
6.一种如权利要求5所述的CdBiAlZrWO9粉末催化材料在废水处理的应用，用于降解废水中的有机污染物。
7.根据权利要求6所述的一种CdBiAlZrWO9粉末催化材料在废水处理的应用，其特征在于，所述有机污染物为环丙沙星、罗丹明B和三丁基锡。
8.一种含SiO2气凝胶复合多孔催化材料的制备方法，其特征在于，所述含SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料为CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料，所述制备方法包括SiO2气凝胶的制备和CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合材料的制备，所述SiO2气凝胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将正硅酸乙酯、无水乙醇、草酸溶液按照体积比1:2:3的比例混合，在磁力搅拌器中搅拌一定时间获得溶胶；
(2)在所获得的溶胶中加入一定量的水、二甲基甲酰胺以及氨水溶液，其体积比比例为1:2:4，搅拌均匀后倒入模具中静置0.5±0.2h获得凝胶；
(3)将所获得的凝胶再继续静置3h，使得未完成的缩聚反应继续进行；
(4)采用无水乙醇溶液进行老化24h，然后采用正硅酸乙酯/无水乙醇老化48h，其中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:1；
(5)先采用纯的异丙醇对凝胶内部的孔液进行溶剂置换，然后采用50vol％异丙醇/正己烷溶液，最后采用纯的正己烷进行溶剂置换；
(6)采用10vol％异丙醇/正己烷进行表面清洗，然后采用纯的正己烷进行表面清洗；
(7)在常压下于80℃温度下进行干燥，最终获得SiO2气凝胶，备用；
所述CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合材料的制备包括以下步骤：
(1)将CdBiAlZrWO9粉末溶于去离子水中得到2mg/mL的溶液，用超声振荡至形成均相溶液，备用；
(2)移取一定体积的CdBiAlZrWO9均相溶液、无水乙醇和草酸溶液至磨口三角瓶，混合均匀，加入SiO2气凝胶，其中CdBiAlZrWO9和SiO2气凝胶的质量比分别为1:2、1:5、1:10，超声分散30min；
(3)在恒压滴液漏斗中加入无水乙醇、草酸和去离子水混合液，其体积比例为2:3:1；在不断搅拌下，将恒压漏斗中的混合溶液逐滴滴入三角瓶；
(4)滴加完毕，继续搅拌，静置陈化至生成白色凝胶；
(5)把凝胶在常温下陈化后，真空干燥烘干，再转入瓷坩埚置于马弗炉中300℃焙烧4h，即可得蓬松状的气凝胶复合光催化剂，样品研磨后，即为最终产物。
9.一种如权利要求8所述的制备方法制备得到的含CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料在废水处理的应用，用于降解废水中的有机污染物。
10.根据权利要求9所述的一种含CdBiAlZrWO9-SiO2气凝胶复合多孔纳米催化材料在废水处理的应用，其特征在于，所述有机污染物为环丙沙星、罗丹明B和三丁基锡。
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