CN113231066A - 一种Co3O4-NiO-SiO2气凝胶催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Co3O4‑NiO/SiO2气凝胶催化材料的制备方法，基于SiO2气凝胶低密度，高孔隙率、大比表面积、具有更多的催化活性位点以及过渡金属氧化物Co3O4和NiO在VOCs催化领域具有较高的活性等优势，通过溶胶‑凝胶工艺制备纯SiO2湿凝胶，再通过浸渍法将作为硝酸钴和硝酸镍负载到SiO2湿凝胶外表面，干燥、煅烧后负载组分生成Co3O4和NiO，制备出对VOCs具有优异、高效的催化燃烧性能的Co3O4‑NiO/SiO2气凝胶催化剂材料。所制备的Co3O4‑NiO/SiO2气凝胶催化剂材料的比表面积为136～183m2/g，在甲苯的进样流速6mL/h，载气N2流速为30mL/min，常压，给定温度为250℃的条件下，对甲苯的催化转化率为85～95％。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备领域，具体涉及一种具有疏水、低密度、高比表面积、具有催化活性的Co3O4-NiO-SiO2气凝胶催化材料的制备方法。
背景技术
随着近代工业的发展，种类繁多的化学产品在提高人们生活质量的同时，也往往会产生大量具有强烈的刺激性和致癌性的挥发性有机物(VOCs)，这些有机挥发物的无害化处理是保障人体健康，维护生态安全的重要措施。对于低浓度，成分复杂的有机挥发物来说，催化燃烧技术相比较于生物降解法、光催化和热焚烧技术，更为高效、节能和环境友好，而催化的研究是催化燃烧技术的关键。
Co-Ni复合氧化物催化具有高活性的正尖晶石结构，相较于单一金属氧化物，具有更高的导电率和更加丰富的氧化还原活性位点。且Co-Ni的金属氧化物的来源丰富，价格便宜，因此在实际的VOCs治理中被大量的应用。对Co-Ni复合氧化物进行微观形貌的调控，使其纳米化，微球化是当前研究的热点，但是很难避免氧化物纳米颗粒聚集堆积，导致催化效率不高，循环效果不好。气凝胶是一种新型的三维纳米多孔材料，具有高比表面积、超高孔隙率、可调控的开放孔隙结构，在气体催化领域展现出广阔的应用前景。但在实际催化应用中，气凝胶对目标气体的选择性不高，往往由于共存气体组分的竞争吸附影响对目标气体的催化性能。SiO2气凝胶作为研究和应用最为广泛的气凝胶，具有成熟且多样的制备方法，易于对气凝胶表面进行功能化改性，可以显著提高对目标气体选择性，但较差的力学强度限制了SiO2气凝胶的应用。
发明内容
本发明的目的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种Co3O4-NiO-SiO2气凝胶催化材料的制备方法。
本发明的技术方案为：基于SiO2气凝胶低密度，高孔隙率、大比表面积、具有更多的催化活性位点以及过渡金属氧化物Co3O4和NiO在VOCs催化领域具有较高的活性等优势，通过溶胶-凝胶工艺制备纯SiO2湿凝胶，再通过浸渍法将作为硝酸钴和硝酸镍负载到SiO2湿凝胶外表面，干燥、煅烧后负载组分生成Co3O4和NiO，制备出对VOCs具有优异、高效的催化燃烧性能的Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料。纳米氧化物颗粒是催化燃烧的活性部分，同时纳米氧化物颗粒的负载改善了SiO2气凝胶的强度和稳定性；而SiO2气凝胶作为载体，为活性组分提供了更多的催化活性位点，并提高了氧化物纳米粒子的分散性，使活性组分更加充分接触反应物，进而使材料具有更好的反应活性。这种复合催化材料中各组分的协同作用可以有效解决单组分材料的缺陷，从而大幅提高对VOC催化效率。
本发明的具体技术方案为：一种Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯和乙醇按比例混合，室温下搅拌均匀，得到均匀的混合A溶液；
(2)将氟化铵水溶液、氨水、去离子水和乙醇按比例混合，室温下搅拌均匀，得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中的B溶液滴加到步骤(1)中的相同体积的A溶液中，室温下搅拌至混合溶液变为透明的溶胶，并持续搅拌一段时间，将溶胶倒入模具直至凝胶；
(4)将凝胶中加入乙醇溶剂进行凝胶老化及溶剂置换；
(5)将钴盐和镍盐以一定摩尔比溶解于乙醇中，室温下搅拌一段时间，获得混合盐溶液C；
(6)将凝胶从置换溶剂中取出，放置于混合盐溶液C中，在室温下完全浸渍一段时间后，将凝胶从混合盐溶液中取出，放置于乙醇溶液中进行清洗；
(7)将清洗过的凝胶放入超临界反应釜中，干燥介质为乙醇，气氛为氮气，在一定温度和压力下干燥，恒温恒压状态下维持一段时间，放出气体后待反应釜温度降温；
(8)将步骤(7)中干燥后的气凝胶，在马弗炉中以一定温度烧结固化一段时间，获得Co3O4-NiO-SiO2气凝胶催化材料。
优选步骤(1)中正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1：(0.5～2)。
优选步骤(2)中的氟化铵水溶液的浓度为0.1～0.8mol/L；氨水、氟化铵水溶液、乙醇和去离子水和的体积比为1：(4～10)：(125～250)：(300～500)。
优选步骤(3)中搅拌时间为10～50min，搅拌转速为400～800rpm。
优选步骤(4)中溶剂置换间隔时间为4～12h，置换次数为4～9次。
优选步骤(5)中所使用的钴盐为硝酸钴，所使用的镍盐为硝酸镍或氯化镍；钴盐和镍盐中Co:Ni的摩尔比为1:(0.25～4)；配置混合盐溶液的浓度为0.2-2mol/L的盐溶液；搅拌时间为10～50min。
优选步骤(6)中的完全浸渍时间为12～48h。
优选步骤(7)中干燥温度为250℃～290℃，干燥压力为8～12MPa；恒温恒压状态下维持时间为2-4个小时。
优选步骤(8)中烧结固化的温度为250℃～400℃，时间为60-180min；马弗炉内进行烧结固化时，采用空气气氛。
所制备的Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料的比表面积为136～183m2/g，在甲苯的进样流速6mL/h，载气N2流速为30mL/min，常压，给定温度为250℃的条件下，对甲苯的催化转化率为85～95％。
有益效果：
(1)通过溶胶-凝胶工艺，采用浸渍法，将过渡金属氧化物Co3O4和NiO与二氧化硅气凝胶复合，制备出具有优异、高效的催化性能的Co3O4-NiO/二氧化硅气凝胶催化材料。
(2)在Co3O4-NiO/二氧化硅气凝胶复合材料催化中，活性组分纳米氧化物颗粒的负载使得催化材料既具有较高的催化活性，同时又可以改善气凝胶的强度和稳定性。
(3)二氧化硅气凝胶作为载体，具有较高的比表面积，并且为活性组分提供了更多的催化活性位点，同时也提高了活性氧化物纳米粒子的分散性，使活性组分更加充分接触反应物，进而使材料具有更好的反应活性。
(4)Co3O4-NiO/二氧化硅气凝胶催化材料中各组分的协同作用可以有效解决单组分材料的缺陷，从而大幅提高催化效率。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。
实例1
在烧杯中将正硅酸四乙酯和乙醇按照1:2的比例混合，室温下搅拌均匀，得到均匀的混合A溶液。将氨水，0.1mol/L的氟化铵水溶液，乙醇和去离子水和按照1:10:250:500比例混合，室温下搅拌均匀，得到混合溶液B。将B溶液滴加到相同体积的A溶液中，室温下搅拌至混合溶液变为透明的溶胶，并持续搅拌10min，搅拌速度为800rpm，将溶胶倒入模具直至凝胶。将凝胶中加入乙醇溶剂进行凝胶老化及溶剂置换，每隔12h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换4次。将钴盐和镍盐以1:0.25的摩尔比溶解于乙醇中，室温下搅拌10min时间，获得浓度为0.2mol/L的混合盐溶液C。将凝胶从置换溶剂中取出，放置于混合盐溶液C，在室温下完全浸渍12h，将凝胶从混合盐溶液中取出，放置于乙醇溶液中进行清洗。将清洗过的凝胶放入超临界反应釜中，干燥介质为乙醇，气氛为氮气，在250℃和8MPa压力下干燥，恒温恒压状态下维持4h，放出气体后待反应釜温度降至室温后。将干燥后的气凝胶，在400℃的马弗炉中进行烧结固化60min，得到Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料。所制备的Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料比表面积136m2/g，在甲苯的进样流速6mL/h，载气N2流速为30mL/min，常压，给定温度为250℃的条件下，对甲苯的催化转化率为85％。
实例2
在烧杯中将正硅酸四乙酯和乙醇按照1:1.5的比例混合，室温下搅拌均匀，得到均匀的混合A溶液。将氨水，0.3mol/L的氟化铵水溶液，乙醇和去离子水和按照1:8:215:450比例混合，室温下搅拌均匀，得到混合溶液B。将B溶液滴加到相同体积的A溶液中，室温下搅拌至混合溶液变为透明的溶胶，并持续搅拌20min，搅拌速度为700rpm，将溶胶倒入模具直至凝胶。将凝胶中加入乙醇溶剂进行凝胶老化及溶剂置换，每隔10h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换5次。将六水硝酸钴和六水硝酸镍以1:0.5的摩尔比溶解于乙醇中，室温下搅拌20min时间，获得浓度为0.6mol/L的混合盐溶液C。将凝胶从置换溶剂中取出，放置于混合盐溶液C中，在室温下完全浸渍21h，将凝胶从混合盐溶液中取出，放置于乙醇溶液中进行清洗。将清洗过的凝胶放入超临界反应釜中，干燥介质为乙醇，气氛为氮气，在260℃和9MPa压力下干燥，恒温恒压状态下维持4h，放出气体后待反应釜温度降至室温后。将干燥后的气凝胶，在350℃的马弗炉中进行烧结固化90min，得到Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料。所制备的Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料比表面积145m2/g，在甲苯的进样流速6mL/h，载气N2流速为30mL/min，常压，给定温度为250℃的条件下，对甲苯的催化转化率为87％。
实例3
在烧杯中将正硅酸四乙酯和乙醇按照1:1的比例混合，室温下搅拌均匀，得到均匀的混合A溶液。将氨水，0.5mol/L的氟化铵水溶液，乙醇和去离子水和按照1:6:180:400比例混合，室温下搅拌均匀，得到混合溶液B。将B溶液滴加到相同体积的A溶液中，室温下搅拌至混合溶液变为透明的溶胶，并持续搅拌30min，搅拌速度为600rpm，将溶胶倒入模具直至凝胶。将凝胶中加入乙醇溶剂进行凝胶老化及溶剂置换，每隔8h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换6次。将六水硝酸钴和六水氯化镍以1:1的摩尔比溶解于乙醇中，室温下搅拌30min时间，获得浓度为1mol/L的混合盐溶液C。将凝胶从置换溶剂中取出，放置于混合盐溶液C中，在室温下完全浸渍30h，将凝胶从混合盐溶液中取出，放置于乙醇溶液中进行清洗。将清洗过的凝胶放入超临界反应釜中，干燥介质为乙醇，气氛为氮气，在270℃和10MPa压力下干燥，恒温恒压状态下维持3h，放出气体后待反应釜温度降至室温后。将干燥后的气凝胶，在350℃的马弗炉中进行烧结固化120min，得到Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料。所制备的Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料比表面积158m2/g，在甲苯的进样流速6mL/h，载气N2流速为30mL/min，常压，给定温度为250℃的条件下，对甲苯的催化转化率为90％。
实例4
在烧杯中将正硅酸四乙酯和乙醇按照1.5:1的比例混合，室温下搅拌均匀，得到均匀的混合A溶液。将氨水，0.7mol/L的氟化铵水溶液，乙醇和去离子水和按照1:5:150:350比例混合，室温下搅拌均匀，得到混合溶液B。将B溶液滴加到相同体积的A溶液中，室温下搅拌至混合溶液变为透明的溶胶，并持续搅拌40min，搅拌速度为500rpm，将溶胶倒入模具直至凝胶。将凝胶中加入乙醇溶剂进行凝胶老化及溶剂置换，每隔6h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换8次。将六水硝酸钴和六水氯化镍以1:2的摩尔比溶解于乙醇中，室温下搅拌40min时间，获得浓度为1.4mol/L的混合盐溶液C。将凝胶从置换溶剂中取出，放置于混合盐溶液C中，在室温下完全浸渍39h，将凝胶从混合盐溶液中取出，放置于乙醇溶液中进行清洗。将清洗过的凝胶放入超临界反应釜中，干燥介质为乙醇，气氛为氮气，在280℃和11MPa压力下干燥，恒温恒压状态下维持3h，放出气体后待反应釜温度降至室温后。将干燥后的气凝胶，在300℃的马弗炉中进行烧结固化150min，得到Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料。所制备的Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料比表面积172m2/g，在甲苯的进样流速6mL/h，载气N2流速为30mL/min，常压，给定温度为250℃的条件下，对甲苯的催化转化率为92％。
实例5
在烧杯中将正硅酸四乙酯和乙醇按照2:1的比例混合，室温下搅拌均匀，得到均匀的混合A溶液。将0.8mol/L的氟化铵水溶液，氨水，乙醇和去离子水和按照1:4:125:300比例混合，室温下搅拌均匀，得到混合溶液B。将B溶液滴加到相同体积的A溶液中，室温下搅拌至混合溶液变为透明的溶胶，并持续搅拌50min，搅拌速度为400rpm，将溶胶倒入模具直至凝胶。将凝胶中加入乙醇溶剂进行凝胶老化及溶剂置换，每隔4h更换一次去离子水进行溶剂置换，并置换9次。将六水硝酸钴和六水硝酸镍以1:4的摩尔比溶解于乙醇中，室温下搅拌50min时间，获得浓度为2mol/L的混合盐溶液C。将凝胶从置换溶剂中取出，放置于混合盐溶液C中，在室温下完全浸渍48h，将凝胶从混合盐溶液中取出，放置于乙醇溶液中进行清洗。将清洗过的凝胶放入超临界反应釜中，干燥介质为乙醇，气氛为氮气，在290℃和12MPa压力下干燥，恒温恒压状态下维持2h，放出气体后待反应釜温度降至室温后。将干燥后的气凝胶，在250℃的马弗炉中进行烧结固化180min，得到Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料。所制备的Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料比表面积183m2/g，在甲苯的进样流速6mL/h，载气N2流速为30mL/min，常压，给定温度为250℃的条件下，对甲苯的催化转化率为95％。
Claims (9)
1.一种Co3O4-NiO/SiO2气凝胶催化材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)将正硅酸四乙酯和乙醇按比例混合，搅拌均匀，得到均匀的混合A溶液；
(2)将氟化铵水溶液、氨水、去离子水和乙醇按比例混合，搅拌均匀，得到混合溶液B；
(3)将步骤(2)中的B溶液滴加到步骤(1)中的相同体积的A溶液中，搅拌至混合溶液变为透明的溶胶，并持续搅拌一段时间，将溶胶倒入模具直至凝胶；
(4)将凝胶中加入乙醇溶剂进行凝胶老化及溶剂置换；
(5)将钴盐和镍盐以一定摩尔比溶解于乙醇中，搅拌一段时间，获得混合盐溶液C；
(6)将凝胶从置换溶剂中取出，放置于混合盐溶液C中，在室温下完全浸渍一段时间后，将凝胶从混合盐溶液中取出，放置于乙醇溶液中进行清洗；
(7)将清洗过的凝胶放入超临界反应釜中，干燥介质为乙醇，气氛为氮气，在一定温度和压力下干燥，恒温恒压状态下维持一段时间，放出气体后待反应釜温度降温；
(8)将步骤(7)中干燥后的气凝胶，在马弗炉中以一定温度烧结固化一段时间，获得Co3O4-NiO-SiO2气凝胶催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中正硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1：(0.5～2)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的氟化铵水溶液的浓度为0.1～0.8mol/L；氨水、氟化铵水溶液、乙醇和去离子水和的体积比为1：(4～10)：(125～250)：(300～500)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中搅拌时间为10～50min，搅拌转速为400～800rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中溶剂置换间隔时间为4～12h，置换次数为4～9次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中所使用的钴盐为硝酸钴，所使用的镍盐为硝酸镍或氯化镍；钴盐和镍盐中Co:Ni的摩尔比为1:(0.25～4)；配置混合盐溶液的浓度为0.2-2mol/L的盐溶液；搅拌时间为10～50min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(6)中的完全浸渍时间为12～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(7)中干燥温度为250℃～290℃，干燥压力为8～12MPa；恒温恒压状态下维持时间为2-4个小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(8)中烧结固化的温度为250℃～400℃，时间为60-180min；马弗炉内进行烧结固化时，采用空气气氛。
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