CN113976100B - 一种低温羰基硫水解催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温羰基硫水解催化剂及其制备方法和应用，以活性炭造孔剂改性生成的氧化铝空心球为载体，氧化钬和氧化钐为催化活性组分，锆铈铷复合氧化物为助催剂。以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为1％～5％，助催化剂的质量百分含量为0.05％～0.5％，将活性组分及助催化剂前驱体复合溶液，改性生成的催化剂载体加入到聚四氟乙烯水热反应釜内，经水热、干燥、焙烧制得。该催化剂适用温度低、转化效率高，在90～180℃内羰基硫转化效率均大于90％，机械强度高，催化剂具有多孔性，减少H2S沉积，提高催化剂使用寿命。该产品可广泛适用于钢铁、石油化工等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温羰基硫水解催化剂及其制备方法和应用，属于环保催化材料和大气污染治理领域，采用该方法制备得催化剂适用于钢铁、石油化工等领域烟气净化。
背景技术
羰基硫(COS)是一种重要的有机硫污染物，广泛的存在于钢铁行业副产煤气(高炉煤气、焦炉煤气、转炉煤气)中，COS的化学稳定性高、毒性大、腐蚀性强，在实际工业生产过程中若不经处理直接排放，会导致酸雨等环境问题的发生，影响人类生产生活，因此，开展对COS的治理对促进节能减排具有重要意义。目前对COS的脱除技术研究主要以催化水解技术和催化加氢技术为主。然而催化加氢技术需要在高温、高压条件下进行，且存在副反应，导致其经济型较差，因此不宜工业化应用。而催化水解技术相对于催化加氢技术来说，催化效率高、反应温度相对较低且副反应少，被广泛的应用于工业废气中COS的脱除。催化水解技术的关键是水解催化剂。目前适合COS水解的催化剂以Al2O3基水解催化剂为主，使用温度一般在100～300℃。然而，由于钢厂副产煤气具有温度低、热值低、二氧化碳及氧含量高等特点，不适合中高温水解，因此，开发满足实际工业要求的水解催化剂具有深远意义。
国内外已有个别专利公开了低温羰基硫水解催化剂及其制备方法。专利(CN111589450 A)以过渡金属和稀土金属盐类为主要原料制得一种水解催化剂，该催化剂具有较大的比表面积和孔容，可以有效地减少COS水解产物H2S的沉积，但是该催化剂的使用温度主要为200～250℃。专利(CN 104667926 B)以改性γ-FeOOH为活性组分，改性剂为可溶性铝盐和可溶性锆盐，沉淀剂为NaOH、NaHCO3、NH3·H2O、尿素中的一种或几种，成型剂为水泥、拟水铝石制得一种低温羰基硫水解催化剂，该催化剂使用温度主要为30～80℃，实现高效高精度脱除COS，同时也提出研究一种低温下活性高且抗H2S沉积、使用寿命长的水解催化剂是本领域急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有高炉炼铁等行业脱除羰基硫的现状及存在的问题，而提出了一种低温羰基硫水解催化剂，本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法，特别适用于高炉炼铁、石油化工等领域烟气净化，本发明的第三个目的是提供该催化剂在高炉炼铁副产煤气精脱硫方面的应用。
一种微孔空心球结构低温羰基硫水解催化剂，该催化剂以活性炭造孔剂改性生成的氧化铝空心球为载体，以氧化钬和氧化钐为催化活性组分，以锆铈铷复合氧化物为助催剂。以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为1％～5％，助催化剂的质量百分含量为0.05％～0.5％。
本发明技术方案中：活性组分中氧化钬和氧化钐的质量比为1：(0.2～1)，助催化剂中氧化锆：氧化铈：氧化铷的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.05～0.1)。
一种上述的催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法如下：
(1)催化剂载体的制备
将氯化铝加入去离子水制成混合溶液，加入过筛后的活性炭，搅拌均匀后加入氨水，搅拌后置于烘箱内干燥，干燥后在空气气氛下焙烧制得微孔空心球结构氧化铝载体；
(2)活性组分前驱体溶液的配制
将钬盐和钐盐加入去离子水并搅拌均匀得到活性组分前驱体溶液；
(3)助催化剂前驱体离子溶液的配制
将锆盐、铈盐和铷盐加入到去离子水中并搅拌均匀得到助催化剂前驱体溶液；
(4)催化剂的制备
将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液与步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混匀，一同加入步骤(1)制得的微孔空心球结构氧化铝载体中，转移到水热反应釜中进行水热反应，反应后得到的混合物置于鼓风干燥箱中保温干燥，再置入马弗炉中，在空气气氛下焙烧制得羰基硫水解催化剂。
上述方法中：步骤(1)中所述的活性炭过筛目数是60-80目，氯化铝：活性炭的质量比为1：(0.2～0.5)。
上述方法中：步骤(1)所述的氯化铝：氨水的质量比为1：(1～2)。
上述方法中：步骤(1)中所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间6～10h，焙烧温度为400～500℃，保温2～3h。
上述方法中：步骤(2)中所述的钬盐为氯化钬六水合物、钐盐为氯化钐，其中钬盐：钐盐的质量比为1：(0.22～1.11)。
上述方法中：步骤(3)中所述的锆盐为氧氯化锆八水合物、铈盐为硝酸铈六水合物、铷盐为氯化铷，其中锆盐：铈盐：铷盐的质量比为1：(0.1～0.3)：(0.025～0.05)。
上述方法中：步骤(4)中的水热温度为130～180℃，水热时间为8～12h，干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～8h；焙烧温度为500～600℃，保温2～4h。
本发明技术方案中：所述的催化剂在高炉炼铁副产煤气羰基硫水解催化方面的应用。进一步的：水解催化的温度为90～180℃，反应体积空速为8000～12000h-1。
本发明的催化反应条件及结果：取3mL(或2mL)催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体组成为：COS(300ppm)、H2O(10％)、N2为载气，催化剂粒度为：直径0.3mm，气体总流量为400mL/min，催化反应测试温度区间为60～180℃，反应体积空速为8000～12000h-1，测试结果表明在90～180℃内羰基硫水解效率均大于90％。
有益效果：
本发明所制备的催化剂对羰基硫水解效率高，活性温度低，在90～180℃内具有高效的水解催化效率。与现有技术进行对比，该催化剂体系活性温度区间为90～180℃，相较于现有羰基硫水解催化剂的水解温度300～400℃，更适用于实际生产中尾气温度，避免对烟气进行再加热，减少经济成本，另外，所制备的催化剂是表面富含微孔的空心球结构，内外负载有活性组分，空心孔状结构有利于催化反应过程中反应气体的迁移和吸附，空心结构类似于介孔结构也具有限域作用，其内部可为反应气体提供自由穿梭的空间，从而延长气体分子在催化剂内部停留的时间，使得催化剂在低温条件下表现出较好的水解效率，同时多孔结构减少了水解产物H2S在催化剂表面的沉积，延长了催化剂使用寿命。此外，该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，同时具有较高的机械强度，可有效的降低高炉炼铁等工业的投资成本和运行成本，特别适用于钢铁行业副产煤气等领域烟气净化，具有较强的应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1制备的微孔空心球氧化铝载体结构表征图，其中(a)和(b)为不同放大的倍数的结构表征图。
图2为实施例1～3所制备的催化剂性能图。
图3为对比例1～3所制备的催化剂性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1
(1)催化剂载体的制备
称取26.176g三氯化铝，并加入56.658g去离子水混合均匀，搅拌10min，得到三氯化铝溶液，加入10.000g过筛后活性炭颗粒，搅拌均匀后加入30.000g氨水，搅拌后将混合浆料置于烘箱中60℃干燥10h，再置于马弗炉中，在空气气氛下400℃煅烧3h得到微孔空心球结构氧化铝载体(载体结构见附图1)；
(2)活性组分前驱体溶液的配制
称取1.333g氯化钬六水合物、0.295g氯化钐，加入26.660g去离子水置于常温下搅拌30min，得到活性组分前驱体溶液；其中，活性组分中氧化钬：氧化钐的质量比为1：0.2；
(3)助催化剂前驱体离子溶液的配制
称取2.615g氧氯化锆八水合物、0.252g硝酸铈六水合物，0.084g氯化铷，加入26.150g去离子水置于常温下搅拌15min，得到助催化剂前驱体溶液；其中助催化剂中氧化锆：氧化铈：氧化铷的质量比为1：0.1：0.05；
(4)催化剂的制备
按照载体质量为100％计，活性组分占载体质量的质量百分比为1％，助催化剂占载体质量的质量百分比为0.05％，将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液与步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌5min，一同加入步骤(1)制得的微孔空心球结构氧化铝载体中，转移到100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，130℃水热反应12h后取出冷却至室温，置于鼓风干燥箱中60℃保温干燥8h，再置入马弗炉中，在空气气氛下500℃焙烧4h制得羰基硫水解催化剂；
(5)催化活性测试
取3mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体组成为：COS(300ppm)、H2O(10％)、N2为载气，催化剂粒度为：直径0.3mm，气体总流量为400mL/min，反应体积空速为8000h-1，90～180℃内羰基硫水解效率最低为95.1％。
实施例2
(1)催化剂载体的制备
称取26.176g三氯化铝，并加入56.658g去离子水混合均匀，搅拌10min，得到三氯化铝溶液，加入10.000g过筛后活性炭颗粒，搅拌均匀后加入30.000g氨水，搅拌后将混合浆料置于烘箱中80℃干燥6h，再置于马弗炉中，在空气气氛下500℃煅烧2h得到微孔空心球结构氧化铝载体；
(2)活性组分前驱体溶液的配制
称取1.333g氯化钬六水合物、1.480g氯化钐，加入66.650g去离子水置于常温下搅拌30min，得到活性组分前驱体溶液；其中，活性组分中氧化钬：氧化钐的质量比为1：1；
(3)助催化剂前驱体离子溶液的配制
称取2.615g氧氯化锆八水合物、0.756g硝酸铈六水合物，0.129g氯化铷，加入130.750g去离子水置于常温下搅拌15min，得到助催化剂前驱体溶液；其中，助催化剂中氧化锆：氧化铈：氧化铷的质量比为1：0.3：0.1；
(4)催化剂的制备
按照载体质量为100％计，活性组分占载体质量的质量百分比为5％，助催化剂占载体质量的质量百分比为0.5％，将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液与步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌5min，一同加入步骤(1)制得的微孔空心球结构氧化铝载体中，转移到100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，180℃水热反应8h后取出冷却至室温，置于鼓风干燥箱中100℃保温干燥4h，再置入马弗炉中，在空气气氛下600℃焙烧2h制得羰基硫水解催化剂；
(5)催化活性测试
取3mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体组成为：COS(300ppm)、H2O(10％)、N2为载气，催化剂粒度为：直径0.3mm，气体总流量为400mL/min，反应体积空速为8000h-1，90～180℃内羰基硫水解效率最低为95.7％。
实施例3
(1)催化剂载体的制备
称取26.176g三氯化铝，并加入56.658g去离子水混合均匀，搅拌10min，得到三氯化铝溶液，加入10.000g过筛后活性炭颗粒，搅拌均匀后加入30.000g氨水，搅拌后将混合浆料置于烘箱中70℃干燥8h，再置于马弗炉中，在空气气氛下450℃煅烧2.5h得到微孔空心球结构氧化铝载体；
(2)活性组分前驱体溶液的配制
称取1.333g氯化钬六水合物、0.880g氯化钐，加入46.660g去离子水置于常温下搅拌30min，得到活性组分前驱体溶液；其中，活性组分中氧化钬：氧化钐的质量比为1：0.6；
(3)助催化剂前驱体离子溶液的配制
称取2.615g氧氯化锆八水合物、0.523g硝酸铈六水合物，0.078g氯化铷，加入91.530g去离子水置于常温下搅拌15min，得到助催化剂前驱体溶液；其中，助催化剂中氧化锆：氧化铈：氧化铷的质量比为1：0.2：0.075；
(4)催化剂的制备
按照载体质量为100％计，活性组分占载体质量的质量百分比为3％，助催化剂占载体质量的质量百分比为0.3％，将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液与步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混合，搅拌5min，一同加入步骤(1)制得的微孔空心球结构氧化铝载体中，转移到100mL聚四氟乙烯水热反应釜中，155℃水热反应10h后取出冷却至室温，置于鼓风干燥箱中80℃保温干燥6h，再置入马弗炉中，在空气2气氛下550℃焙烧3h制得羰基硫水解催化剂；
(5)催化活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体组成为：COS(300ppm)、H2O(10％)、N2为载气，催化剂粒度为：直径0.3mm，气体总流量为400mL/min，反应体积空速为12000h-1，90～180℃内羰基硫水解效率最低为90.2％。
对比例1
(1)催化剂载体的制备
除了催化剂载体制备时不使用活性炭造孔剂，其他条件同实施例1；
(2)催化剂活性测试
取3mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体组成为：COS(300ppm)、H2O(10％)、N2为载气，催化剂粒度为：直径0.3mm，气体总流量为400mL/min，反应体积空速为8000h-1，90～180℃内羰基硫水解效率最高为79.3％。
(3)对比效果
与实施例1相比较，催化剂载体制备时没有使用活性炭改性，催化剂载体无法形成微孔空心球结构，水解催化效率下降明显。
对比例2
(1)活性组分前驱体溶液的配制
除了活性组分前驱体溶液制备时不加入氯化钬六水合物，其他条件同实施例2；
(2)催化剂活性测试
取3mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体组成为：COS(300ppm)、H2O(10％)、N2为载气，催化剂粒度为：直径0.3mm，气体总流量为400mL/min，反应体积空速为8000h-1，90～180℃内羰基硫水解效率最高为83.3％。
(3)对比效果
与实施例2相比较，活性组分前驱体溶液的制备时不加入氯化钬六水合物，水解催化效率下降明显。
对比例3
(1)助催化剂前驱体离子溶液的配制
除了助催化剂前驱体离子溶液配制时不加入硝酸铈六水合物，其他条件同实施例3；
(2)催化剂活性测试
取2mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为10mm，通入模拟气进行活性评价。模拟的气体组成为：COS(300ppm)、H2O(10％)、N2为载气，催化剂粒度为：直径0.3mm，气体总流量为400mL/min，反应体积空速为12000h-1，90～180℃内羰基硫水解效率最高为78.6％。
(3)对比效果
与实施例3相比较，助催化剂前驱体离子溶液配制时不加入硝酸铈六水合物，催化剂在低温下的水解催化效率下降明显。
Claims (10)
1.一种低温羰基硫水解催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化钬和氧化钐为催化活性组分，锆铈铷复合氧化物为助催剂，以活性炭造孔剂改性生成的氧化铝空心球为载体，以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为1%~5%，助催化剂的质量百分含量为0.05%~0.5%。
2.根据权利要求1所述的低温羰基硫水解催化剂，其特征在于：活性组分中氧化钬和氧化钐的质量比为1：(0.2~1)，助催化剂中氧化锆：氧化铈：氧化铷的质量比为1：(0.1~0.3)：(0.05~0.1)。
3.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：该方法的步骤如下：
(1)催化剂载体的制备
将氯化铝加入去离子水制成混合溶液，加入过筛后的活性炭，搅拌均匀后加入氨水，搅拌后置于烘箱内干燥，干燥后在空气气氛下焙烧制得微孔空心球结构氧化铝载体；
(2)活性组分前驱体溶液的配制
将钬盐和钐盐加入去离子水并搅拌均匀得到活性组分前驱体溶液；
(3)助催化剂前驱体离子溶液的配制
将锆盐、铈盐和铷盐加入到去离子水中并搅拌均匀得到助催化剂前驱体溶液；
(4)催化剂的制备
将步骤(2)制得的活性组分前驱体离子溶液与步骤(3)制得的助催化剂前驱体离子溶液混匀，一同加入步骤(1)制得的微孔空心球结构氧化铝载体中，转移到水热反应釜中进行水热反应，反应后得到的混合物置于鼓风干燥箱中保温干燥，再置入马弗炉中，在空气气氛下焙烧制得羰基硫水解催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的活性炭过筛目数是60-80目，氯化铝：活性炭的质量比为1：（0.2~0.5）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氯化铝：氨水的质量比为1：（1~2）。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥温度为60~80℃，干燥时间6~10h，焙烧温度为400~500℃，保温2~3h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的钬盐为氯化钬六水合物，钐盐为氯化钐，其中钬盐：钐盐的质量比为：1：(0.22~1.11)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的锆盐为氧氯化锆八水合物、铈盐为硝酸铈六水合物、铷盐为氯化铷，其中锆盐：铈盐：铷盐的质量比为1：(0.1~0.3)：(0.025~0.05)。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中的水热温度为130~180℃，水热时间为8~12h；干燥温度为60~100℃，干燥时间为4~8h；焙烧温度为500～600℃，保温2～4h。
10.权利要求1所述的催化剂在高炉炼铁副产煤气羰基硫水解催化方面的应用，其特征在于：水解催化的温度为90~180℃，反应体积空速为8000~12000h-1。
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