CN116099354A - 一种球形氧化铈催化剂在低温催化水解有机污染物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种球形氧化铈催化剂在低温催化水解有机污染物中的应用，采用水热法制备球形氧化铈催化剂，将其用于催化羰基硫的水解，结果显示球形氧化铈催化剂在70℃下可将COS完全分解，且湿度对催化剂的催化活性没有任何影响，稳定性实验中显示球形氧化铈在80℃下反应至30h未出现明显失活；在催化分解羰基硫和二硫化碳中，结果显示球形氧化铈催化剂在50‑140℃下都能将COS完全分解，CS2在140℃时，能被球形纳米氧化铈催化剂完全催化分解，反应至30h时球形纳米氧化铈催化剂对COS的转化率仍然为100%，对CS2转化率出现小幅度降低；相比现有其他形貌的催化剂，本催化剂具有更低的转化温度以及更长的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形氧化铈催化剂在低温催化水解羰基硫、羰基硫和二硫化碳中的应用，属于环境化工大气污染控制技术领域。
背景技术
煤气化作为煤洁净技术的基础，其过程中不可避免的会产生硫化氢以及含硫挥发性有机物（Sulfur-containing volatile organic compounds，简写为S-VOCs）如硫醇、硫醚、羰基硫等。S-VOCs对环境和人类健康的影响主要表现为三个方面：一是具有较强的光化学活性，加剧光化学烟雾与雾霾的形成；二是严重腐蚀设备且易导致催化剂中毒；三是恶臭和毒害作用，严重影响人们生活质量。羰基硫（COS）作为其中典型含硫有机污染物，目前国内外对COS的去除主要以催化水解技术和催化加氢技术为主。相对于催化加氢技术来说，催化水解技术因其催化效率高、反应温度相对较低和副反应少等特点，被广泛地应用于工业废气中COS的脱除。近年来，活性炭基催化剂和类水滑石常被用于COS的水解，在100℃以下可以将其完全降解，主要产物为H2S和CO2，但因为H2S易于被氧化，从而导致重硫和硫酸盐积累在催化剂表面造成催化剂失活，催化剂使用寿命短。故开发一种具有环境友好、性能优异的高效催化剂很有必要。
CS2通常与COS共存，CS2含量约占两者总量的10-20%。目前，国内外对CS2与COS 的处理方法相同，但COS水解催化剂对 CS2催化水解的效果欠佳。因此，研制 CS2水解的高性能催化剂受到国内外学者的关注。此外，国内外学者在COS和CS2协同催化水解方面开展了系列研究，取得一些成果，但是催化剂的稳定性差。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明提供了一种用于低温催化水解COS、COS和CS2的球形铈基催化剂，其制备简单成本低、催化效率高，能够有效降解COS和CS2。
本发明球形氧化铈催化剂是将六水硝酸铈溶于去离子水中，搅拌混匀后，滴加到冰乙酸-乙二醇的混合溶液中，继续搅拌30min，将混合溶液转移至高压反应釜，在100-180℃下结晶反应3-12h，反应完成后冷却至常温，固液分离，固体依次用去离子水离心洗涤3-4次，用无水乙醇离心洗涤3-4次，洗涤后固体60-80℃干燥10-12h，500-550℃下焙烧2-3h即得。
所述六水硝酸铈与冰乙酸的质量体积比为1:1-1.5，冰乙酸-乙二醇的混合溶液是2-4mL冰乙酸与50-100mL乙二醇混合制得。
球形氧化铈催化剂使用时，是将含50-500ppm COS的气体（N2）或含50-500ppmCOS、CS2的气体（N2）通入装有球形氧化铈的反应器中，在50-90℃或50-150℃、空速1000-100000 h-1下反应，实现COS以及COS 和CS2的分解。
与现有技术比，本发明具有如下优点：
（1）本发明球形纳米氧化铈制备方法简单，成本低廉，制备时间短；
（2）本发明球形纳米氧化铈使用时能耗低，能在较低温下（70℃）下将COS完全催化分解;在催化分解羰基硫和二硫化碳中，球形氧化铈催化剂在50-140℃下都能将COS完全分解，而CS2在140℃时，能被球形纳米氧化铈催化剂完全催化分解；且球形纳米氧化铈具有很好的抗水性，能在各种湿度条件下完成对有机污染物的催化水解；
（3）本发明球形纳米氧化铈具有更好的稳定性，在高空速（60000h-）条件下反应30h未出现明显失活。
附图说明
图1为球形氧化铈、棒状氧化铈、八面体氧化铈、立方体氧化铈催化剂的TEM和HRTEM图，其中A、B、C、D图为200nm的电镜图，E、F、G、H图为5nm的电镜图；
图2为球形氧化铈、棒状氧化铈、八面体氧化铈、立方体氧化铈催化剂的XRD图；
图3为不同形貌氧化铈催化剂催化水解COS的结果图，其中A图为活性图，B图为稳定性图；
图4为球形氧化铈催化剂在不同湿度条件下催化水解COS的结果；
图5为球形氧化铈催化剂、立方体氧化铈催化剂同时催化水解COS和CS2的结果，其中A图为COS转化率结果，B图为CS2转化率结果；
图6为球形氧化铈催化剂、立方体氧化铈催化剂同时催化水解COS和CS2的稳定性实验结果，A图为COS转化率结果，B图为CS2转化率结果。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明，但不应理解为对本发明的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内，若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1：不同形貌氧化铈催化剂的制备
1、球形氧化铈的制备
将2g六水硝酸铈溶于2mL去离子水，超声搅拌至其完全溶解，然后滴加到冰乙酸-乙二醇的混合溶液（2 mL冰乙酸（需在通风橱进行）和52mL乙二醇，超声分散均匀）中，继续搅拌30min，混合液转移至高压反应釜，放置180℃下结晶反应200min；反应完成后冷却至常温，固液分离，固体用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，洗涤后固体60℃干燥12h，500℃下焙烧2h制得球形二氧化铈催化剂；
2、棒状纳米二氧化铈的制备
将1.7369g六水硝酸铈溶于10mL去离子水，超声搅拌至其完全溶解，将氢氧化钠溶液（19.2g氢氧化钠颗粒溶于70mL去离子水中制得） 滴加到硝酸铈溶液中，继续磁力搅拌30min，混合液转移至高压反应釜，在100℃下结晶反应24h，反应完成后冷却至常温，固液分离，固体用去离子水离心洗涤4次，再用无水乙醇离心洗涤4次，洗涤后固体60℃干燥12h，500℃下焙烧2h制得棒状二氧化铈催化剂；
3、八面体二氧化铈的制备
将2.171g六水硝酸铈溶于40mL去离子水，超声搅拌至其完全溶解，将氢氧化钠溶液（0.32g 氢氧化钠颗粒溶于40mL去离子水中制得） 滴加到硝酸铈溶液中，磁力搅拌30min后，混合液转移至高压反应釜，在180℃下结晶反应24h；反应完成后冷却至常温，固液分离，固体用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，固体用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤3次，洗涤后固体60℃干燥12h，500℃下焙烧2h制得八面体二氧化铈；
4、立方体二氧化铈的制备
将1.7369g六水硝酸铈溶于10mL去离子水，超声搅拌至其完全溶解，将氢氧化钠溶液（19.2g氢氧化钠颗粒溶于70mL去离子水中制得） 滴加到硝酸铈溶液中，磁力搅拌30 min后，混合液转移至高压反应釜，在180℃下结晶反应24h；反应完成后冷却至常温，固液分离，固体用去离子水离心洗涤3次，再用无水乙醇离心洗涤4次，固体用去离子水离心洗涤4次，再用无水乙醇离心洗涤3次，洗涤后固体60℃干燥12h，500℃下焙烧2h制得八面体二氧化铈；
不同形貌氧化铈催化剂的TEM和HRTEM图见图1，从图1A-D中可以看出步骤1-4制得的催化剂形貌分别为球形、棒状、八面体和立方体；从HRTEM图可以看出催化剂的主要暴露晶面，如图1E-H所示，球形二氧化铈的主要暴露晶面为(111)晶面，棒状二氧化铈主要暴露(111)、(100)、(110)晶面，八面体二氧化铈主要暴露（110）晶面，立方体二氧化铈主要暴露(100)和(110)晶面。值得注意的是，球形二氧化铈催化剂的HRTEM图像部分区域晶格条纹表现出一定的弯曲和畸变，以及一些区域的晶格条纹是模糊的，晶格畸变和表面缺陷的形成常常伴随着氧空位的产生，进而促进催化剂对COS和CS2的分解。
不同形貌氧化铈催化剂的XED图见图2，结果显示球形纳米二氧化铈为典型二氧化铈立方萤石结构，同时，相比于其他三种形貌催化剂，球形纳米二氧化铈催化剂具有更低的结晶度，表面可能存在更多的表面缺陷，利于对COS和CS2的分解；
5、不同形貌氧化铈催化剂催化水解COS的实验
称取0.1g上述不同形貌催化剂，通过固定床反应设备对COS进行催化分解实验，反应条件为：总流速100mL/min，500ppm COS，92%湿度，N2作为平衡气，反应温度为50-90℃；通过气相色谱对尾端气体进行检测，每隔30min进行一次采样；
COS转化率（%）=（CinCOS-CoutCOS）/CinCOS，其中CinCOS代表进口COS浓度，CoutCOS代表出口COS浓度；
结果如图3所示，图3A为催化剂随温度升高的活性图，结果显示球形纳米氧化铈随温度升高转化率迅速上升，70℃时可将COS完全分解；球形纳米氧化铈活性明显优于棒状、八面体、立方体纳米氧化铈。
不同形貌氧化铈催化剂对COS水解稳定性测试在80℃条件下进行，其余条件与活性实验一致，结果见图3B，球形纳米氧化铈在反应至30h仍表现出近100%的转化率，而棒状、八面体氧化铈在反应至30h转化率分别下降至70%、50%，立方体纳米氧化铈在反应至10h转化率已下降至10%。
通过活性和稳定性实验可以看出，球形纳米氧化铈催化剂具有优异的催化水解COS性能，具有一定的工业应用潜力。
6、球形氧化铈催化剂催化在不同湿度下水解COS的实验
称取0.1g球形氧化铈催化剂，通过固定床反应设备对COS进行催化分解实验，反应条件为：总流速100 mL/min，500 ppmCOS，10-92%湿度，N2作为平衡气，反应温度为50-90℃，通过气相色谱对尾端气体进行检测，每隔30min进行一次采样；
COS转化率（%）=（CinCOS-CoutCOS）/CinCOS，其中CinCOS代表进口COS浓度，CoutCOS代表出口COS浓度；
结果如图4所示，在50℃时，由于竞争吸附，低湿度条件下球形纳米氧化铈对COS去除转化率更高，随着温度上升，催化水解作用增强，所有湿度下球形纳米氧化铈都可以将COS完全分解，结果表明球形纳米氧化铈具有很好的抗水性，能在各种湿度条件下完成对COS的催化水解。
实施例2：球形氧化铈催化剂同时催化水解COS和CS2的实验
称取0.1g球形氧化铈催化剂、立方体氧化铈催化剂，通过固定床反应设备对含COS和CS2气体进行催化分解实验，反应条件为：总流速100mL/min，470ppm COS，30ppm CS2，30%湿度，N2作为平衡气，反应温度为50-140℃，通过气相色谱对尾端气体进行检测，每隔60min进行一次采样；
COS转化率（%）=（CinCOS-CoutCOS）/ CinCOS，其中CinCOS代表进口COS浓度，CoutCOS代表出口COS浓度；
CS2转化率（%）=（CinCS2-CoutCS2）/ CinCS2，其中CinCS2代表进口CS2浓度，CoutCS2代表出口CS2浓度；
结果如图5所示，结果显示球形氧化铈催化剂在50-140℃下都能将COS完全分解，在140℃时，能将CS2完全催化分解；相反，随着温度升高，虽然立方体氧化铈催化剂对COS和CS2转化率逐渐上升，但在140℃时转化率分别为70%、20%，不能将COS和CS2完全分解。结果表明，在混合体系中，球形氧化铈催化剂也表现出优异的催化水解性能。
球形氧化铈催化剂同时催化水解COS和CS2的稳定性实验在140℃条件下进行，其余条件与上述催化活性检测实验一致，结果见图6，结果显示，反应进行到30h时球形纳米氧化铈催化剂对COS的转化率仍然为100%，对CS2转化率出现小幅度降低，但也有约90%。而立方体氧化铈催化剂对COS的转化率从开始就呈下降趋势，30h时，已降至20%以下，且立方体氧化铈催化剂对CS2转化率始终在20%以下。结果表明，在混合体系中，球形氧化铈催化剂对COS和CS2催化水解稳定性也有突出优势。
Claims (5)
1.一种球形氧化铈催化剂在低温催化水解羰基硫中的应用。
2.一种球形氧化铈催化剂在低温催化水解羰基硫和二硫化碳中的应用。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：球形氧化铈催化剂是将六水硝酸铈溶于去离子水中，搅拌混匀后，滴加到冰乙酸-乙二醇的混合溶液中，继续搅拌30min，将混合液转移至高压反应釜，在100-180℃下结晶反应3-12h，反应完成后冷却至常温，固液分离，固体依次用去离子水离心洗涤3-4次，用无水乙醇离心洗涤3-4次，洗涤后固体60-80℃干燥10-12h，500-550℃下焙烧2-3h制得。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于： 六水硝酸铈与冰乙酸的质量体积比为1:1-1.5。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：冰乙酸-乙二醇的混合溶液是2-4mL冰乙酸与50-100mL乙二醇混合制得。
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