CN116020434B - 一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂及其应用，属于高炉煤气净化技术领域，该羰基硫水解催化剂是以聚苯乙烯微球为硬模板，以三嵌段共聚物为软模板，采用溶剂挥发诱导自组装辅助水热合成法，制得了具有高比表面积、三维有序大孔‑介孔结构的催化剂MgAl₂O₄，通过后掺杂Ti和碱金属，使得催化剂具有不易积硫的性质，且在宽温窗内表现出了较好的羰基硫催化水解性能和抗失活性能，在高炉煤气精脱硫工艺中具有广泛的应用前景。

Description

一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及高炉煤气净化技术领域，具体涉及一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂及其应用。

背景技术

高炉煤气作为钢铁企业产量最大的可燃气体，其统计产量高达700~800亿立方米/月。现有高炉煤气净化及后续应用主要是采用袋式除尘去除颗粒物，再经过TRT余压发电后，送往高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用，但高炉煤气中仍然含有硫、氯等有害物质。钢铁行业正式进入“超低排放时代”后，明确提出要“加强源头控制，高炉煤气、焦炉煤气应实施精脱硫”，然而现有高炉煤气净化流程无法达到SO₂超低排放的要求。在超低排放背景下，采用常规末端治理的方式，投资费用大，且不一定能完全达标排放，因此，实施高炉煤气精脱硫，是一种更有效、更经济的技术手段。

高炉煤气总硫含量多在50-250mg/Nm³之间，主要以有机硫和无机硫的形式存在，其中，有机硫多以羰基硫（COS）为主，约占70%；无机硫以硫化氢（H₂S）为主，约占30%。由于COS化学性质稳定，无法采用简单的吸收或吸附的形式去除，因此高炉煤气精脱硫的难点主要在于COS的脱除。

目前，常见COS脱除方法有湿法和干法两种，湿法工艺相对较为成熟，但需另设脱水装置，投资及操作费用高、动力消耗大、传质阻力大，操作复杂，而且还存在硫回收难度高等问题，无法满足超低排放背景下精脱硫的要求。CN110643395A公开了利用湿法脱硫的工艺系统，虽然可脱除煤气中的大部分硫化物，但由于大量喷碱和喷水循环洗涤，不但降低煤气热值，还产生了大量高盐含硫废水，需进一步净化处理。干法脱硫与湿法脱硫相比，工艺流程相对简单、成本低，对无机硫和有机硫的脱除精度相对较高，且对目前已有的高炉和热风炉工艺影响很小，是一种很有前景的高炉煤气脱硫工艺。目前常用的干法主要有微晶吸附法和水解法。利用微晶吸附法进行高炉煤气精脱硫时，吸附饱和后的吸附剂需进行解析再生，系统连续运行需在线备用吸附材料，导致占地面积大、投资费用高、运行成本高等问题。催化水解法由于反应温度低、净化率高、无二次污染、成本低等优势是当前净化高炉煤气中COS最为高效的方法之一。

催化水解法的关键在于水解催化剂的选择。中国专利CN1029594C研究将2％～25％的K₂CO₃水溶液浸渍到载体γ-Al₂O₃上制备了一种常温有机硫水解催化剂，该催化剂可用于合成氨，合成聚丙烯及其它化工原料气中低浓度COS（1～5mg/m³）的催化脱除，但是对于含高浓度COS的原料气，水解转化率仍不理想。中国专利CN112439409A使用球形介孔Al₂O₃为载体，通过添加氧化铈和氧化锰提高了催化剂的抗硫中毒性能，但是其低温水解转化效率仍有待提高。美国专利US4455466公布了一种在γ-Al₂O₃上负载硫化铂的COS水解催化剂，其制备成本较高，寿命短。中国专利CN110142045A以γ-Al₂O₃载体、氧化锌和氧化铁为活性组分，再添加助催化剂氧化铜、氧化镍、氧化铈制备了高炉煤气脱硫的催化剂，可在160-250°C范围内脱除高炉煤气中硫化物。然而，精脱硫工艺的操作温度区间与高炉煤气实际温度不匹配，升降温操作必然会造成巨大的能量损失，增加系统能耗和操作成本，降低企业的经济效益。尽管化工行业有关于COS催化水解的应用案例，但是并不能直接套用于钢铁企业的高炉煤气精脱硫，且现有市售COS水解催化剂易积硫、易失活，难以实际应用。综上所述，高炉煤气精脱硫技术尚属前沿探索阶段，开发出一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂具有重要的科学意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂及应用，该催化剂可用于高炉煤气精脱硫工艺中羰基硫的催化剂水解，可有效地解决目前常规水解剂存在易积硫毒化，使用寿命短的问题。

本发明提供一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂，是以聚苯乙烯微球为硬模板，以三嵌段共聚物为软模板，后经钛掺杂和碱金属修饰制得，具有规整的三维有序大孔-介孔结构；所述不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂的制备方法包括下述步骤：

步骤1）：按Mg和Al摩尔比为1：2称取Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和三嵌段共聚物，溶于无水甲醇和乙二醇的混合溶剂中，超声混合得到的前驱体溶液备用；

步骤2）：称取粒径为200-600nm的硬模板聚苯乙烯（PS）微球，将其置于步骤1）的前驱体溶液中，超声分散后形成均一的混合物；量取1mol/L的尿素溶液，逐滴加入到上述混合物中，搅拌均匀后，将其置于高压反应釜中，水热反应结束后取出自然冷却，经过水洗、离心过滤后，在鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的产物转移到管式炉中，在空气气氛下焙烧，得到具有规整的三维有序大孔-介孔结构的催化剂MgAl₂O₄；

步骤3）：称取MgAl₂O₄和异丙醇钛溶液，将其置于冰醋酸中，经超声混匀后，将该溶液置于高压反应釜中，于恒温鼓风干燥箱中水热反应，反应完成后将反应釜取出，待冷却至室温后，将沉淀用水洗至pH≈7，得到的混合物标记为MgAl₂Ti_xO_4+2x；pH≈7为pH=7±0.5。

步骤4），称取MgAl₂Ti_xO_4+2x置于1mol/L碱金属（M）前驱体的水溶液中，经超声混合后置于恒温鼓风干燥箱中干燥，得到的最终产物标记为M_y/MgAl₂Ti_xO_4+2x。

其中，所述步骤1）中三嵌段共聚物为P123或F127。

其中，所述步骤1）混合溶剂中无水甲醇的含量10-60vol％，每10mL混合溶剂中三嵌段共聚物的质量为0.1-2g；前驱体溶液中总金属离子浓度为1-2mol/L；超声混合的温度和时间分别为25-50°C和15-30分钟。

其中，所述步骤2）中每10ml的前驱体溶液中分散1-3g硬模板聚苯乙烯微球；超声混合的温度和时间分别为25-50°C和15-30分钟；尿素溶液与前驱体溶液的体积比为1：1-1：5。

其中，所述步骤2）中搅拌温度和时间分别为25-50°C和15-60分钟；水热温度和时间分别为100-200°C和2-8小时；干燥温度和时间分别为50-100°C和3-12小时；焙烧温度和时间分别为500-650°C和2-5小时。

其中，所述步骤3）中异丙醇钛和冰醋酸的体积比为1：1-1：5，每10mL异丙醇钛溶液中分散1-3g MgAl₂O₄微球。

其中，所述步骤3）中超声混合的温度和时间分别为25-50°C和15-30分钟；水热反应的温度和时间分别为120-200°C和2-10小时。

其中，所述步骤4）中碱金属前驱体为NaOH、KOH、NaHCO₃、KHCO₃中的一种；每10ml碱金属溶液中分散1-3g MgAl₂Ti_xO_4+2x微球。

其中，所述步骤4）中超声混合的温度和时间分别为25-50°C和15-30分钟；干燥温度和时间分别为50-100°C下干燥3-12小时。

一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂应用于高炉煤气净化中羰基硫的催化水解。

本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明的水解催化剂以聚苯乙烯（PS）微球为硬模板，以三嵌段共聚物为软模板，后经钛掺杂和碱金属修饰，最后制得了具有规整的三维有序大孔-介孔结构的水解催化剂。一方面，Ti元素的掺杂使得该催化剂在宽温窗内具有不积硫、抗失活的性能，即使在较高温度下长时间使用后也不会出现单质硫、亚硫酸盐和硫酸盐的沉积而丧失活性的现象。另一方面，碱金属的加入提高了碱性活性位点的含量，保持了其长时间较高的催化反应活性，从而使得该催化剂在高炉煤气精脱硫工艺中具有很好的应用前景。

（2）本发明提供的制备方法简单，条件易控制，所得催化剂具有规整的三维有序大孔-介孔结构，比表面积高、孔尺寸可控、碱性活性中心数量多。

附图说明

图1本发明不同实施例和对比例得到的催化剂上COS水解转化率和脱除率随时间的变化曲线图；

其中，实心代表COS水解转化率，空心代表COS脱除率。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为市售的常规试剂产品。

下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。

催化剂活性评价方法：

在催化活性评价装置上测试催化剂的活性，该系统由集气系统、反应系统、分析系统三部分组成。反应系统为固定床反应器，整个反应器的温度由立式管式炉精确控制；反应气体为首钢迁钢1号高炉的实际煤气，其中COS浓度为40~300mg/m³，H₂S浓度为0~20mg/m³，空速为1000~10000h^-1，反应温度60~160°C的条件下测试活性。利用岛津公司的气相色谱仪GC2010Plus检测反应前后煤气中COS和H₂S的含量，每12h检测一次进、出口煤气中COS和H₂S的浓度，取5次检测数据的平均值，连续监测168小时，观察催化剂水解性能随时间的变化。具体评价指标COS水解转化率η（%）和COS脱除率R（%）的计算公式如下：

其中：C_in：COS的进口浓度（mg/m³）

C_out：COS的出口浓度（mg/m³）

：H₂S的进口浓度（mg/m³）

：H₂S出口浓度（mg/m³）

实施例1

本实施例提供一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂，制备方法包括下述步骤：

步骤1）：按Mg和Al摩尔比为1:2，称取6.41g的Mg(NO₃)₂·6H₂O，18.76gAl(NO₃)₃·9H₂O和5g三嵌段共聚物P123，将其溶于30mL无水甲醇和20mL乙二醇的混合溶剂中，经过25°C超声混合30分钟，得到前驱体溶液备用；

步骤2）：称取5g粒径为400nm的硬模板聚苯乙烯（PS）微球，将其置于步骤1）的前驱体溶液中，超声25°C超声混合30分钟形成均一的混合物。量取10mL 1mol/L的尿素溶液，逐滴加入到上述混合物中，30°C下搅拌30分钟后，将其置于高压反应釜中，于160°C下水热反应4小时，反应结束后取出自然冷却，经过水洗、离心过滤后在鼓风干燥箱中于80°C下干燥5小时；最后将干燥后的产物转移到管式炉中，在空气气氛下于550°C焙烧4小时，得到具有规整的三维有序大孔-介孔结构的催化剂，记为MgAl₂O₄。

步骤3），称取2g的MgAl₂O₄和10mL异丙醇钛溶液，将其置于10mL冰醋酸中，在50°C下超声混合15分钟，然后将该溶液置于高压反应釜中，于恒温鼓风干燥箱中200°C下水热反应2小时，反应完成后将反应釜取出，待冷却至室温后，将沉淀用水洗至pH≈7，得到的混合物标记为MgAl₂Ti_xO_4+2x。

步骤4），称取2g 的MgAl₂Ti_xO_4+2x置于10mL 1mol/L KOH的水溶液中，在50°C下超声混合15分钟，然后置于恒温鼓风干燥箱中于70°C下干燥6小时，得到的最终产物记为M_y/MgAl₂Ti_xO_4+2x。

催化剂活性测试条件：以首钢迁钢1号高炉的实际煤气为反应气，其中COS浓度为40~300mg/m³，H₂S浓度为0~20mg/m³，空速为3000h^-1，反应温度140°C。利用岛津公司的气相色谱仪GC 2010Plus每12h检测一次水解反应前后煤气中COS和H₂S的浓度，每次以连续5次检测数据的平均值为准，连续监测168小时，发现COS水解转化率η和COS脱除率可达到99%左右，且不会随时间延长而出现衰减，如图1所示。

实施例2

本实施例提供一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂，制备方法包括下述步骤：

步骤1），按Mg和Al摩尔比为1:2，称取8.55g的Mg(NO₃)₂·6H₂O，25.00gAl(NO₃)₃·9H₂O和7.5g三嵌段共聚物F127，将其溶于15mL无水甲醇和35mL乙二醇的混合溶剂中，经过35°C超声混合20分钟，得到前驱体溶液备用。

步骤2），称取10g粒径为500nm的硬模板聚苯乙烯（PS）微球，将其置于步骤1）的前驱体溶液中，超声50°C超声混合15分钟形成均一的混合物。量取20mL 1mol/L的尿素溶液，逐滴加入到上述混合物中，50°C下搅拌15分钟后，将其置于高压反应釜中，于200°C下水热反应2小时，反应结束后取出自然冷却，经过水洗、离心过滤后在鼓风干燥箱中于100°C下干燥3小时；最后将干燥后的产物转移到管式炉中，在空气气氛下于650°C焙烧2小时，得到具有规整的三维有序大孔-介孔结构的催化剂，记为MgAl₂O₄。

步骤3），称取1g的MgAl₂O₄和10mL异丙醇钛溶液，将其置于40mL冰醋酸中，在35°C下超声混合30分钟，然后将该溶液置于高压反应釜中，于恒温鼓风干燥箱中160°C下水热反应4小时，反应完成后将反应釜取出，待冷却至室温后，将沉淀用水洗至pH≈7，得到的混合物标记为MgAl₂Ti_xO_4+2x。

步骤4），称取1g 的MgAl₂Ti_xO_4+2x置于10mL 1mol/L NaOH的水溶液中，在25°C下超声混合30分钟，然后置于恒温鼓风干燥箱中于100°C下干燥3小时，得到的最终产物记为M_y/MgAl₂Ti_xO_4+2x。

催化剂活性测试条件：以首钢迁钢1号高炉的实际煤气为反应气，其中COS浓度为40~300mg/m³，H₂S浓度为0~20mg/m³，空速为6000h^-1，反应温度120°C。利用岛津公司的气相色谱仪GC 2010Plus每12h检测一次水解反应前后煤气中COS和H₂S的浓度，每次以连续5次检测数据的平均值为准，连续监测168小时，发现COS水解转化率η和COS脱除率可达到95%左右，且不会随时间延长而出现衰减，如图1所示。

实施例3

本实施例提供一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂，制备方法包括下述步骤：

步骤1），按Mg和Al摩尔比为1:2，称取4.27g的Mg(NO₃)₂·6H₂O，12.50gAl(NO₃)₃·9H₂O和10g三嵌段共聚物P123，将其溶于10mL无水甲醇和40mL乙二醇的混合溶剂中，经过50°C超声混合15分钟，得到前驱体溶液备用；

步骤2），称取15g粒径为600nm的硬模板聚苯乙烯（PS）微球，将其置于步骤1）的前驱体溶液中，超声30°C超声混合30分钟形成均一的混合物。量取50mL 1mol/L的尿素溶液，逐滴加入到上述混合物中，25°C下搅拌60分钟后，将其置于高压反应釜中，于100°C下水热反应8小时，反应结束后取出自然冷却，经过水洗、离心过滤后在鼓风干燥箱中于50°C下干燥12小时；最后将干燥后的产物转移到管式炉中，在空气气氛下于500°C焙烧5小时，得到具有规整的三维有序大孔-介孔结构的催化剂，记为MgAl₂O₄。

步骤3），称取3g的MgAl₂O₄和10mL异丙醇钛溶液，将其置于50mL冰醋酸中，在25°C下超声混合30分钟，然后将该溶液置于高压反应釜中，于恒温鼓风干燥箱中120°C下水热反应10小时，反应完成后将反应釜取出，待冷却至室温后，将沉淀用水洗至pH≈7，得到的混合物标记为MgAl₂Ti_xO_4+2x。

步骤4），称取3g 的MgAl₂Ti_xO_4+2x置于10mL 1mol/L NaHCO₃的水溶液中，在35°C下超声混合25分钟，然后置于恒温鼓风干燥箱中于50°C下干燥12小时，得到的最终产物记为M_y/MgAl₂Ti_xO_4+2x。

催化剂活性测试条件：以首钢迁钢1号高炉的实际煤气为反应气，其中COS浓度为40~300mg/m³，H₂S浓度为0~20mg/m³，空速为8000h^-1，反应温度80°C。利用岛津公司的气相色谱仪GC 2010Plus每12h检测一次水解反应前后煤气中COS和H₂S的浓度，每次以连续5次检测数据的平均值为准，连续监测168小时，发现COS水解转化率η和COS脱除率可达到90%左右，且两者不会随时间延长而出现衰减，如图1所示。

对比例1

作为实施例1的对比例，与实施例1的区别在于不掺杂Ti元素，省略了步骤3），其余步骤均相同。

催化剂活性测试条件与实施例1相同，由168小时连续监测数据发现该催化剂上前期COS水解转化率和COS脱除率均可达到99%左右，但随着时间延长至84小时，两者均开始出现衰减，且COS水解转化率的衰减速率要大于COS脱除率的，至168小时结束时COS水解转化率和COS脱除率已分别降至79和90%，如图1所示。这一现象说明随着水解反应的进行，催化剂上开始出现硫沉积，即催化剂开始被硫毒化。与实施例1的数据对比发现掺杂Ti元素后，催化剂表面不易发生硫沉积，且表现出了明显提高的抗硫中毒失活性能。

对比例2

作为实施例2的对比例，与实施例2的区别在于不掺杂碱金属元素M，省略了步骤4），其余步骤均相同。

催化剂活性测试条件与实施例2相同，由168小时连续监测数据发现该催化剂上COS水解转化率和COS脱除率约为68%（图1），要明显低于实施例2的试验结果（≈95%）；随着反应时间的延长，两者并未出现衰减。与实施例2对比发现掺杂碱金属可以明显提高催化剂的水解活性。

对比例3

作为实施例3的对比例，与实施例3的区别在于不掺杂Ti和碱金属元素，省略了步骤3）和步骤4），其余步骤均相同。

催化剂活性测试条件与实施例3相同，由168小时连续监测数据发现该催化剂上前期COS水解转化率和COS脱除率约为59%，但随着时间延长至48小时，两者均开始出现衰减，且COS水解转化率的衰减速率要大于COS脱除率的，至168小时结束时COS水解转化率和COS脱除率已分别降至37和52%，如图1所示。这一现象说明随着水解反应的进行，催化剂上开始出现硫沉积，即催化剂开始被硫毒化。与实施例3对比后发现，不掺杂碱金属和钛元素的催化剂具有明显降低的COS水解转化率和COS脱除率。这说明，掺杂碱金属和钛元素对于提高催化剂的水解活性以及抗硫中毒性能具有显著作用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂在高炉煤气催化水解净化羰基硫中应用，其特征在于：所述不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂是以聚苯乙烯微球为硬模板，以三嵌段共聚物为软模板，后经钛掺杂和碱金属修饰制得，具有规整的三维有序大孔-介孔结构；所述不积硫、抗失活的羰基硫水解催化剂的制备方法包括下述步骤：

步骤1)：按Mg和Al摩尔比为1：2称取Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O和三嵌段共聚物，溶于无水甲醇和乙二醇的混合溶剂中，超声混合得到的前驱体溶液备用；

步骤2)：称取粒径为200-600nm的硬模板聚苯乙烯微球，将其置于步骤1)的前驱体溶液中，超声分散后形成均一的混合物；量取1mol/L的尿素溶液，逐滴加入到上述混合物中，搅拌均匀后，将其置于高压反应釜中，水热反应结束后取出自然冷却，经过水洗、离心过滤后，在鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的产物转移到管式炉中，在空气气氛下焙烧，得到具有规整的三维有序大孔-介孔结构的催化剂MgAl₂O₄；

步骤3)：称取MgAl₂O₄和异丙醇钛溶液，将其置于冰醋酸中，经超声混匀后，将该溶液置于高压反应釜中，于恒温鼓风干燥箱中水热反应，反应完成后将反应釜取出，待冷却至室温后，将沉淀用水洗至pH≈7，得到的混合物标记为MgAl₂Ti_xO_4+2x；所述步骤3)中超声混合的温度和时间分别为25-50℃和15-30分钟；水热反应的温度和时间分别为120-200℃和2-10小时；

步骤4)，称取MgAl₂Ti_xO_4+2x置于1mol/L碱金属前驱体的水溶液中，经超声混合后置于恒温鼓风干燥箱中干燥，得到的最终产物标记为M_y/MgAl₂Ti_xO_4+2x；所述步骤4)中碱金属前驱体为NaOH、KOH、NaHCO₃、KHCO₃中的一种；每10ml碱金属溶液中分散1-3gMgAl₂Ti_xO_4+2x微球。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤1)中三嵌段共聚物为P123或F127。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤1)混合溶剂中无水甲醇的含量10-60vol％，每10mL混合溶剂中三嵌段共聚物的质量为0.1-2g；前驱体溶液中总金属离子浓度为1-2mol/L；超声混合的温度和时间分别为25-50℃和15-30分钟。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤2)中每10ml的前驱体溶液中分散1-3g硬模板聚苯乙烯微球；超声混合的温度和时间分别为25-50℃和15-30分钟；尿素溶液与前驱体溶液的体积比为1：1-1：5。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤2)中搅拌温度和时间分别为25-50℃和15-60分钟；水热温度和时间分别为100-200℃和2-8小时；干燥温度和时间分别为50-100℃和3-12小时；焙烧温度和时间分别为500-650℃和2-5小时。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤3)中异丙醇钛和冰醋酸的体积比为1：1-1：5，每10mL异丙醇钛溶液中分散1-3gMgAl₂O₄微球。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤4)中超声混合的温度和时间分别为25-50℃和15-30分钟；干燥温度和时间分别为50-100℃下干燥3-12小时。

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