CN103769227A

CN103769227A - 一种改性硅胶载体及其制备方法和应用

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Publication number: CN103769227A
Application number: CN201210408284.9A
Authority: CN
Inventors: 李�杰; 张舒冬; 尹泽群; 刘全杰; 宋喜军; 倪向前
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103769227B

Abstract

本发明公开一种改性硅胶载体，按重量含量计，该改性硅胶载体中含有0.1%~0.5%的钛以及0.5%~2%的钴，改性硅胶载体的孔容为0.9~2.4cm³/g，平均孔径为9.5~15.0nm，比表面积为210.0~360.0m²/g。一种改性硅胶载体的制备方法，包括如下步骤：（1）向硅酸盐溶液中并流加入无机酸和含钛化合物溶液，当反应体系pH值为10.5～12时停止加入，恒温保持1~3小时；（2）向步骤（1）所得物料中并流加入含钴化合物溶液和无机酸直到反应体系pH值为8.5～9.5时停止加入，恒温保持1~6小时，优选3~4小时，然后升温至70℃~120℃老化3~10小时；（3）步骤（2）所得物料经洗涤、干燥、焙烧制得改性硅胶载体。该改性硅胶载体适于作为浆态床费托合成的催化剂载体，制备出的催化剂具有高活性稳定性、高选择性。

Description

一种改性硅胶载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性硅胶载体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适于作为浆态床费托合成催化剂的改性硅胶载体及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成是指合成气（CO+H₂）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一，在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是具有费托活性的金属，其中铁催化剂对水煤气变换反应具有高活性，反应温度高时催化剂易积碳和中毒，且链增长能力较差，不利于合成长链产物，而Ru是非常有限的自然资源以及昂贵的价格限制了它作为工业催化剂的应用。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积碳倾向低、活性高，因此以钴基催化剂为基础的研究具有重要意义。各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体以无定型的SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主。

CN1509816A报道了一种SiO₂载体的处理方法，用碱金属和氨的氢氧化物的溶液、碱金属和氨的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐一种或多种的混合溶液处理SiO₂载体，然后干燥、焙烧后制得改性SiO₂载体。

CN1454714A中用1%-25%的氨水溶液对SiO₂载体室温老化6-150小时，100-150℃下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220℃，2MPa下，CO转化率为90.1%，C₅ ⁺选择性为85.7%。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有明显的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。

Petrole et Technique. 1988，P415中介绍了壳牌公司费托合成中馏分油工艺（SMDS）中使用的钴催化剂，其组成为25Co：0.9Zr、Ti或者Cr：100SiO₂（wt），钴通过浸渍或者捏合的方法担载在硅胶上。在220℃，2.0MPa及500h^-1条件下，催化剂的总转化率（CO+H₂）为75%，C₅ ⁺选择性为82%。

石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999~1002“有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO₂载体，采用等体积浸渍法制备了负载型钴催化剂，指出SiO₂经有机基团改性后，提高了催化剂的活性，降低了甲烷选择性，但由于空间位阻作用，会影响产品分布。

上述通过对硅胶载体的改性后，催化剂体系在一定的反应条件下，均具有很高的活性及选择性，但是上述改性硅胶载体仍然与活性中心钴发生化学作用，形成难还原的硅酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得CH4在反应产物中的含量大幅度增加，C₅+选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床中运行或在固定床中长时间运转时，水热作用促进钴与载体的反应，大大降低了催化剂的寿命。增加催化剂的还原度，提高活性中心钴的利用率对于开发出具有高活性、高稳定性以及高选择性的费托合成催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高活性稳定性、高选择性适于浆态床费托合成的改性硅胶载体及其制备方法和应用。

一种改性硅胶载体，按重量含量计，该改性硅胶载体中含有0.1%~0.5%的钛以及0.5%~2%的钴，改性硅胶载体的孔容为0.9~2.4cm³/g，平均孔径为9.5~15.0nm，比表面积为210.0~360.0m²/g。

一种改性硅胶载体的制备方法，包括如下步骤：

（1）向硅酸盐溶液中并流加入无机酸和含钛化合物溶液，当反应体系pH值为10.5～12时停止加入，恒温保持1~3小时；

（2）向步骤（1）所得物料中并流加入含钴化合物溶液和无机酸直到反应体系pH值为8.5～9.5时停止加入，恒温保持1~6小时，优选3~4小时，然后升温至70℃~120℃老化3~10小时；

（3）步骤（2）所得物料经洗涤、干燥、焙烧制得改性硅胶载体。

本发明方法步骤（1）中所述的硅酸盐选自水玻璃、硅酸钾中的一种，优选水玻璃。硅酸盐浓度为1.7~2.0g/ml，硅酸盐溶液的温度为40℃~60℃。

本发明方法步骤（1）中所述的钛化合物可以采用有机钛或无机钛化合物，有机钛化合物选自正丙醇钛、异丙醇钛至少其中一种，并用异丙醇、正丙醇溶液将有机钛稀释成浓度为0.04~0.25g/ml的溶液，优选正丙醇钛用异丙醇溶液稀释至浓度0.04~0.13g/ml；无机钛化合物选自硫酸钛、氯化钛、硝酸钛至少其中一种，并用无机稀酸溶液将无机钛化合物稀释至浓度为0.1~0.2g/ml，优选无机钛为硫酸钛，浓度为0.1~0.2g/ml。含钛化合物溶液并流加入流速为2~6ml/min。

本发明方法步骤（1）或步骤（2）中所述的无机酸均选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，优选稀硫酸，浓度为1.6~2.0g/ml，并流加入流速为5~8ml/min。

本发明方法步骤（2）中所述的含钴化合物包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴至少其中一种，优选硫酸钴，浓度为0.1~0.5g/ml，并流加入流速为3~8ml/min。

本发明方法步骤（3）中干燥步骤在50~150℃下干燥8~24小时，焙烧步骤在280~600℃下焙烧2~10小时。

上述改性硅胶载体在制备浆态床费托合成催化剂中的应用：采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50~150℃下干燥8~24小时，焙烧步骤在280~600℃下焙烧2~10小时。

与现有技术相比，本发明一种改性硅胶载体及其制备方法和应用中通过控制钛、钴的加入时机和加入条件，制备出的改性硅胶载体具有如下优点：

1、钛和钴的加入可与硅胶载体中活性位作用生成稳定的化合物，采用此硅胶制备的钴基费托合成催化剂，由于减弱了活性中心与载体的相互作用，在反应周期中表现出更高的活性；且在一定程度上避免了载体与活性中心反应，增加了催化剂的稳定性；

2、钛和钴的加入能够增加硅胶载体的稳定性，从而提高催化剂的耐磨性，因此，本发明的钴基费托合成催化剂更能够适合桨态床或沸腾床费托合成反应；

3、钛和钴的加入同负载的活性中心产生协同作用，制备的催化剂，在费托合成过程中表现出更优的产物选择性，甲烷选择性降低，C₅ ⁺选择性提高，二氧化碳选择性降低；

4、本发明改性硅胶载体的制备方法简单，以改性硅胶载体制备的费托合成催化剂稳定好，活性高。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的过程和效果。

实例1

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.70g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在40℃，以5ml/min流速加入浓度分别为2.0g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以2ml/min流速加入浓度为0.1g/ml硫酸钛溶液，溶液的pH值到达10.5时，停止加入恒温1小时；然后以5ml/min和3ml/min并流加入浓度为2.0g/ml的稀硫酸溶液和0.1g/ml的硫酸钴溶液，直至溶液pH值为9.5，停止加入恒温3小时，然后升温至70℃老化10小时；最后用蒸馏水洗涤后在50℃下烘干24小时，280℃下焙烧10小时，即得到本发明制备的含钛、钴的硅胶产品。测试结果为：孔容2.4m³/g，孔径15.0nm，面积360m²/g，钛含量(W/W％)0.1%，含钴量（W/W％)0.5%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.6ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂钴含量20wt%计（包括载体中的钴和负载的钴，以下相同），称取硝酸钴溶解48ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1。

催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原12小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为180-250℃，2.5Nm³/h/kg cat.，2.0MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。C-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例2

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为2.0g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在60℃，以8ml/min流速加入浓度分别为1.6g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以2ml/min流速加入浓度为0.2g/ml硫酸钛溶液，溶液的pH值到达12时，停止加入恒温3小时；然后以8ml/min和8ml/min并流加入浓度为1.6g/ml稀硫酸溶液和0.5g/ml硫酸钴溶液，直至溶液pH值为8.5，停止加入恒温4小时，然后升温至120℃老化3小时；最后用蒸馏水洗涤后在150℃下烘干8小时，600℃下焙烧2小时，即得到本发明制备的含钛、钴的硅胶产品。测试结果为：孔容0.9m³/g，孔径9.5nm，面积210m²/g，钛含量(W/W％)0.5%，含钴量（W/W％)2%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.3 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂钴含量20wt%计，称取硝酸钴溶解39ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例3

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以4ml/min流速加入浓度为0.15g/ml硫酸钛溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml硫酸钴溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、钴的硅胶产品。测试结果为：孔容1.8m³/g，孔径12.0nm，面积310m²/g，钛含量(W/W％)0.26%，含钴量（W/W％)1.6%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.5 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂钴含量20wt%计，称取硝酸钴溶解45ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-3催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例4

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以5ml/min流速加入浓度为0.04g/ml正丙醇钛的异丙醇溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml硝酸钴溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、钴的硅胶产品。测试结果为：孔容1.9m³/g，孔径11.0nm，面积320m²/g，钛含量(W/W％)0.3%，含钴量（W/W％)1.4%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.5 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂钴含量25wt%计，称取硝酸钴溶解45ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-4催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例5

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以5ml/min流速加入浓度为0.13g/ml异丙醇钛的正丙醇溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml硝酸钴溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、钴的硅胶产品。测试结果为：孔容1.4m³/g，孔径13.0nm，面积327m²/g，钛含量(W/W％)0.26%，含钴量（W/W％)1.6%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.5 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂钴含量25wt%计，称取硝酸钴溶解45ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-5。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-5催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例6

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀硫酸溶液，同时并流以5ml/min流速加入浓度为0.09g/ml正丙醇钛的正丙醇溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀硫酸溶液和0.3g/ml氯化钴溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、钴的硅胶产品。测试结果为：孔容1.7m³/g，孔径10.7nm，面积315m²/g，钛含量(W/W％)0.37%，含钴量（W/W％)0.9%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.4 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂钴含量25wt%计，称取硝酸钴溶解42ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-6。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-6催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

实例7

打开电动搅拌器及水浴恒温器，将浓度为1.90g/ml的水玻璃溶液加入反应釜内，控制水浴温度在50℃，以6.5ml/min流速加入浓度分别为1.8g/ml的稀盐溶液，同时并流以5ml/min流速加入浓度为0.09g/ml正丙醇钛的正丙醇溶液，溶液的pH值到达11时，停止加入恒温2小时；然后以4ml/min和6ml/min并流加入浓度为1.8g/ml稀盐酸溶液和0.3g/ml氯化钴溶液，直至溶液pH值为9，停止加入恒温3.5小时，然后升温至100℃老化6小时；最后用蒸馏水洗涤后在100℃下烘干16小时，400℃下焙烧8小时，即得到本发明制备的含钛、钴的硅胶产品。测试结果为：孔容1.7m³/g，孔径11.7nm，面积275m²/g，钛含量(W/W％)0.32%，含钴量（W/W％)0.8%。

以上述改性硅胶为载体，测试该硅胶吸水量为1.4 ml/g，称取硅胶载体30g，按最终催化剂钴含量25wt%计，称取硝酸钴溶解42ml水中，加入上述制备的改性硅胶载体中浸渍，老化3小时，80℃干燥8小时，在下350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-7。催化剂活性评价实验条件同实施例1。C-7催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

比较例1：

制备仅含钛不含钴的改性硅胶载体，制备方法同实例2。以仅含钛的改性硅胶为载体负载钴，方法同实例2，所得催化剂记为CB-1，催化剂中钛和钴的含量与实例2中相同（实例2中的钴包括载体中的钴和浸渍的活性组分钴）。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CB-1催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

比较例2：

制备仅含钴的改性硅胶载体，制备方法同实例2。以仅含钴的改性硅胶为载体负载钴，方法同实例2，所得催化剂记为CB-2，催化剂中钴含量相同。催化剂活性评价实验条件同实施例1。CB-2催化剂费托合成反应结果如表1所示。筛取60-80目范围新鲜催化剂采用标准ASTM D5757-00测定5小时磨耗损失结果如表1所示。

表1 200h催化剂的反应性能及5小时磨耗损失率

编号	CO转化率	CH₄选择性	CO₂选择性	C₅ ⁺选择性	磨耗损失率
						C-1	60.7	7.6	1.7	85.3	1.87
C-2	62.6	7.9	1.6	86.5	2.25
						C-3	63.6	7.2	0.6	88.4	1.89
C-4	59.8	8.4	1.8	83.9	1.95
						C-5	61.7	8.5	1.7	85.7	2.18
C-6	62.8	8.7	2.1	84.6	2.62
						C-7	58.9	9.1	1.9	83.8	2.17
CB-1	55.7	10.6	2.7	80.9	3.23
						CB-2	53.9	12.7	2.9	79.2	4.15

Claims

1.一种改性硅胶载体，其特征在于：按重量含量计，该改性硅胶载体中含有0.1%~0.5%的钛以及0.5%~2%的钴，改性硅胶载体的孔容为0.9~2.4cm³/g，平均孔径为9.5~15.0nm，比表面积为210.0~360.0m²/g。

2.权利要求1所述改性硅胶载体的制备方法，包括如下步骤：

（2）向步骤（1）所得物料中并流加入含钴化合物溶液和无机酸直到反应体系pH值为8.5～9.5时停止加入，恒温保持1~6小时，然后升温至70℃~120℃老化3~10小时；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硅酸盐选自水玻璃、硅酸钾中的一种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中硅酸盐浓度为1.7~2.0g/ml，硅酸盐溶液的温度为40℃~60℃。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的钛化合物采用有机钛或无机钛化合物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：有机钛化合物选自正丙醇钛、异丙醇钛至少其中一种，并用异丙醇、正丙醇溶液将有机钛稀释成浓度为0.04~0.25g/ml的溶液；无机钛化合物选自硫酸钛、氯化钛、硝酸钛至少其中一种，并用无机稀酸溶液将无机钛化合物稀释至浓度为0.1~0.2g/ml。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：有机钛为正丙醇钛，用异丙醇溶液稀释至浓度0.04~0.13g/ml；无机钛为硫酸钛，浓度为0.1~0.2g/ml。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含钛化合物溶液并流加入流速为2~6ml/min。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）中所述的无机酸选自硫酸、盐酸、硝酸至少其中的一种，酸浓度为1.6~2.0g/ml，并流加入流速为5~8ml/min。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的含钴化合物包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴至少其中一种，浓度为0.1~0.5g/ml，并流加入流速为3~8ml/min。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥步骤在50~150℃下干燥8~24小时，焙烧步骤在280~600℃下焙烧2~10小时。

12.权利要求1所述改性硅胶载体在制备浆态床费托合成催化剂中的应用：采用含活性金属组分Co盐的溶液浸渍改性硅胶载体，浸渍后包括干燥步骤和焙烧步骤，干燥步骤在50~150℃下干燥8~24小时，焙烧步骤在280~600℃下焙烧2~10小时。