CN102909033B

CN102909033B - 一种低温钴基费托合成催化剂及制备方法

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Publication number: CN102909033B
Application number: CN201110217378.3A
Authority: CN
Inventors: 倪向前; 张舒冬; 张喜文; 李�杰; 陈楠; 梁皓
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102909033A

Abstract

本发明公开了一种低温钴基费托合成催化剂及制备方法，费托合成催化剂以铂改性氧化铝为载体，以钴为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%，铂在最终催化剂中的重量含量为0.01%~2%。催化剂制备过程包括分别制备铂溶胶和铝溶胶，铂溶胶与铝溶胶充分搅拌形成凝胶，然后干燥并焙烧得到铂改性氧化铝载体，最后采用浸渍法负载活性组分钴。采用本发明方法制备的催化剂较低的温度下可以保持高CO转化率的同时得到很高的C5以上烃选择性和很低的甲烷选择性。

Description

一种低温钴基费托合成催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂领域，具体地说涉及一种低温费托合成催化剂及其制备方法。

背景技术

费托合成是指合成气（一氧化碳和氢气）在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。由于费托合成具有不依赖石油、产品清洁等优点，以及随世界能源结构从单一的石油依赖型向煤、石油和天然气联供型转变，随环保要求日益提高，费托合成技术必将得到迅速发展。

高效的钴基费托催化剂是费托合成技术中的关键技术之一，各大石油公司先后开发了以无定形SiO₂、TiO₂和Al₂O₃为主要载体的钴基费托合成催化剂。

CN1417292A报道了一种以活性碳为载体钴基费托合成催化剂的制备方法，用于由合成气为原料选择制备碳数在20以内的直链烷烃且碳数主要集中在柴油馏分段的烃类。在反应温度为240℃，反应压力2.5MPa，空速500h^-1条件下，固定床反应体系CO的转化率为64.1%，CH₄的选择性为8.5%，C₅ ⁺选择性为80.7%。

CN101224430A报道了一种疏水有机物改性钴基费托合成催化剂，其中当贵金属采用Pt时，催化剂体系15%Co0.8%Pt/SiO₂，有机改性试剂采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加压固定床上，反应条件为230℃，1.0MPa，1000h^-1（V/V），H₂/CO=3/1，CO的转化率为72.7%，甲烷的选择性为8.4%。上述技术的反应温度和低价值产物CH₄的选择性都需进一步降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低温费托合成催化剂及其制备方法，采用本发明方法制备的催化剂在较低的反应温度下可以在保持高CO转化率的同时得到很高的C5以上产物选择性和较低的甲烷选择性。

本发明低温钴基费托合成催化剂，以铂改性氧化铝为载体，以钴为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15%~40%，优选15%~30%，铂在最终催化剂中的重量含量为0.01%~2%，优选为0.1%~1%。

本发明催化剂中，铂改性氧化铝载体采用铂溶胶和铝溶胶按照比例1：30~1：100在50~90℃下充分搅拌10~24小时后形成凝胶，然后干燥并焙烧得到。

本发明催化剂中，活性组分钴采用浸渍法负载到铂改性氧化铝载体上。

本发明催化剂中，可以含有适宜的助剂，助剂为Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr，按最终催化剂重量计助剂含量为0.5%~10%。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，包括铂改性氧化铝载体的制备过程和活性组分钴的负载过程。

铂改性氧化铝载体用铂溶胶和铝溶胶按照比例1：30~1：100在50~90℃下充分搅拌10~24小时后形成凝胶，然后干燥并焙烧得到。铂溶胶制法为：以浓度为0.001~0.05mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，在100~180℃加热2~60分钟得到，加热设备为耐压设备，反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明铂溶胶形成。铝溶胶采用本领域常规的方法制备，或使用市售商口铝溶胶。焙烧一般为在250~550℃下焙烧2~15小时。

钴的负载过程采用浸渍法，以钴盐溶液浸渍铂改性氧化铝载体，经过干燥和焙烧后得到费托合成催化剂。

如果催化剂中需要使用助剂，则采用浸渍法引入，助剂可以与活性组分钴同时引入催化剂中，也可以在引入活性组分钴之前和/或之后单独采用浸渍法引入。

本发明催化剂用于费托合成时的反应条件一般为：反应温度为170～230℃，费托合成原料气（由氢气和一氧化碳组成）的体积空速为200~1000h^-1，反应压力为1.0~4.0MPa，原料气的H₂/CO=1～3，优选为2（摩尔比）。

与现有技术相比，本发明费托合成方法中，使用适宜的费托合成催化剂，在控制相同的CO转化率时，比现有催化剂所需的反应温度低很多，并同时保持很高的C5以上烃类的选择性，价值低的产物甲烷选择性较低。

本发明的费托合成催化剂使用的载体为溶胶-凝胶法制得的铂改性氧化铝复合粒子，不同于常规的浸渍法引入的铂助剂，尤其是在铝溶胶形成的过程中引入铂溶胶，使其具有特殊的表面性质，特别是配合一定pH值下浸渍负载活性金属组分Co，比起一般载体采用浸渍法引入贵金属铂制成的催化剂来说，减弱了活性金属钴与载体之间的作用力，使活性金属组分与载体形成更好的分散结果，从而使活性组分钴还原度提高。再配合适宜的温度下对此催化剂进行原位还原，使其在200℃下就具有很好的催化活性，并保持很高的C5以上烃类的选择性。

具体实施方式

载体制备具体过程为：首先以浓度为0.001~0.05mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，加入高压锅（压力与温度相匹配）中并加热至第一次气体喷（沸腾）出后，降低火力使得喷气的时间间隔为3~5秒，持续加热15分钟。反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明铂溶胶形成。用硝酸调节酸性至pH值为5以下，在保持温度60~80℃条件下加入之前准备好的铝溶胶中，充分搅拌10~24小时后把凝胶后的产物经洗涤、真空干燥和焙烧而制备出载体。其中载体比表面积为200~400ｍ²/g，孔容为0.20~0.50cm³/g。

再采用浸渍法负载活性组分Co，钴盐浸渍溶液的pH为3以下，优选为0.1~3。钴盐浸渍溶液一般为硝酸钴，钴盐浸渍溶液的pH值采用各种适宜物质调节，如可以采用硝酸、硝酸铵、氨水等进行调节。浸渍后进行热处理，热处理可以包括干燥和焙烧，也可以仅进行干燥，干燥和焙烧采用本领域常规的方法和条件。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，可以在任意步骤加入所需的助剂，如在浸渍活性金属组分Co之前或同时浸渍适宜的助剂，助剂可以采用一次浸渍负载方式，也可以采用两次浸渍负载方式，助剂一般是Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。助剂加入量一般占催化剂重量的0.5%~10%。

本发明钴基费托合成催化剂的制备方法中，载体可以采用溶胶凝胶法制备。载体在负载活性金属组分之前可以根据需要进行适宜的预处理，如包括表面改性处理等。

表面改性处理如用碱溶液进行表面改性处理。碱溶液可以是无机碱性溶液或有机碱性溶液，优选使用碱性铵盐溶液进行表面改性处理。表面改性处理方法是本领域技术人员所熟知的。

该费托合成催化剂的具体制备方法如下，首先用溶胶-凝胶法制得多孔复合载体，用可溶性的铵盐溶液对载体进行表面改性，可溶性铵盐如碳酸铵、碳酸氢铵等，表面改性可以采用铵盐溶液饱和浸渍或者过饱和浸渍方式，浸渍后进行干燥，然后进行焙烧处理。浸渍处理温度为70~100℃，优选为75~90℃，浸渍处理时间为1~100h，优选10~80h。干燥温度为60~120℃，干燥时间为1~30h，优选在70~100℃下干燥8~24h。在300-600℃下焙烧2~15小时，优选在350~500℃下焙烧4~10小时。

然后用硝酸调节硝酸钴溶液pH值为3以下，优选0.1~3，用硝酸钴溶液浸渍表面改性后的载体，按最终催化剂中的总钴重量百分比为15%~40%，优选15%~30%确定。浸渍后进行干燥，也可以继续进行焙烧处理。所述的干燥温度为60~120℃，焙烧条件为在300~450℃下焙烧2~12小时。再添加金属助剂Re、Zr、Ce等中的一种或几种，优选Zr。按最终催化剂重量计浸渍0.5%~3%的Zr，在60~120℃干燥后，在300~500℃下焙烧4~12小时。

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的方法和效果。

溶胶-凝胶法制备复合载体：首先以浓度为0.001~0.05mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，加入高压锅（温度为130～140℃）中并加热至第一次气体喷出后，降低火力使得喷气的时间间隔为3~5秒，持续加热15分钟。反应溶液从最初的淡黄色转变为暗褐色，表明铂溶胶形成。用硝酸调节酸性，在保持温度60~80℃条件下迅速加入之前准备好的铝溶胶中，充分搅拌15小时后把凝胶后的产物经洗涤、真空干燥和450℃焙烧3小时而制备出载体。载体比表面积为350ｍ²/g左右，孔容为0.4cm³/g左右。铂改性载体中铂含量按最终催化剂所需铂含量确定。

实施例1

（1）称取溶胶-凝胶法制得的复合载体30g进行碱改性处理，处理方法和条件为：将50ml重量浓度为5%碳酸铵溶液，在50℃下加入载体中，处理10小时。60℃干燥24小时，然后在280℃焙烧15小时。

（2）碱处理后的载体浸渍活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量3%计，称取硝酸锆2g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧4小时。

（3）按催化剂钴总含量30wt%计，称取硝酸钴20.99g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.5，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-1，最终催化剂中铂含量为1%。

催化剂评价：

评价试验（以下实施例和比较例相同）在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350℃下还原10小时，压力为1.0MPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为200~240℃，500h^-1，2.0~2.5MPa，H₂/CO=2（摩尔比）。评价结果见表1。

比较例1

载体采用普通的氧化铝小球，筛取80~100目。按实施例1的催化剂制备方法，负载相同量的活性组分、助剂及铂。制得催化剂记为B-1，评价结果见表1。

比较例2

采用CN1417292A方法制得催化剂，记为B-2，评价结果见表1。

实施例2

（2）碱处理后的载体浸渍活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量3%计，称取硝酸锆2g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于1.5，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧6小时。

（3）按催化剂钴总含量30wt%计，称取硝酸钴20.99g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于1，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-2，最终催化剂中铂含量为1.2t%。评价结果见表1。

实施例3

（2）碱处理后的载体浸渍活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量1.5%计，称取硝酸锆1g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于2，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧6小时。

（3）按催化剂钴总含量15wt%计，称取硝酸钴10.49g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.5，老化3小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-3，最终催化剂中铂含量为0.8%。评价结果见表1。

实施例4

（2）碱处理后的载体浸渍活性组分和助剂，按照催化剂最终锆含量0.5%计，称取硝酸锆0.33g溶解于34ml加入上述改性后的载体中浸渍，同时再用硝酸调节pH值等于1.5，老化2小时，80℃干燥6小时，在350℃中焙烧6小时。

（3）按催化剂钴总含量10wt%计，称取硝酸钴3.49g溶解于34ml，加入上述的样品中，并用硝酸调节pH值等于0.3，老化2小时，80℃干燥8小时，在350℃中焙烧4小时。所得催化剂记为C-4，最终催化剂中铂含量为0.5%。评价结果见表1

表1 实施例和比较例费托合成催化剂评价结果

催化剂	反应温度/℃	CO转化率（%）	C5+选择性（wt%）	CH4选择性（wt%）	反应压力（MPa）
						C1	200	72.7	82.8	6.29	2
B1	200	27.6	57.5	12.2	2
						B1	240	47.7	68.7	26.6	2.5
B2	200	34.5	75.4	7.1	2
						B2	240	64.1	80.7	8.5	2.5
C2	200	70.6	81.3	7.56	2
						C3	200	69.1	78.2	7.69	2
C4	200	67.8	80.4	6.43	2

Claims

1.一种低温钴基费托合成催化剂，其特征在于：以铂改性氧化铝为载体，以钴为活性组分，最终催化剂中Co的重量含量为15％～40％，铂在最终催化剂中的重量含量为0.01％～2％；铂改性氧化铝载体采用铂溶胶和铝溶胶按照比例1：30～1：100在50～90℃下充分搅拌10～24小时后形成凝胶，然后干燥并焙烧得到，铂溶胶制法为：以浓度为0.001～0.05mol/L的氯铂酸溶液为反应溶液，在100～180℃加热2～60分钟得到。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：最终催化剂中Co的重量含量为15％～30％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中含有助剂，助剂为Re、Zr、Ce中的一种或几种，按最终催化剂重量计助剂含量为0.5％～10％。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于：助剂为Zr。

5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括铂改性氧化铝载体的制备过程和活性组分钴的负载过程。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：焙烧为在250～550℃下焙烧2～15小时。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：活性组分钴的负载过程采用浸渍法，以钴盐溶液浸渍铂改性氧化铝载体，经过干燥和焙烧后得到费托合成催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：催化剂中含有助剂，助剂采用浸渍法引入，助剂与活性组分钴同时引入催化剂中，或者在引入活性组分钴之前和/或之后单独采用浸渍法引入。

9.按照权利要求5或7所述的方法，其特征在于：在采用浸渍法负载活性组分Co时，钴盐浸渍溶液的pH为3以下。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：在采用浸渍法负载活性组分Co时，钴盐浸渍溶液的pH为0.1～3。

11.按照权利要求5或7所述的方法，其特征在于：铂改性氧化铝载体在负载活性金属组分之前用碱溶液进行表面改性处理。