CN103785395B - 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种甲烷催化部分氧化制合成气催化剂，以无机耐熔氧化物为载体，以结晶态镍钴钒氧化物为活性组分，以催化剂的重量含量计，活性组分的含量为1%-50%，优选为10%-30%，所述的结晶态镍钴钒氧化物摩尔组成为Ni<i>x</i>Co<i>y</i>V<i>z</i>O<i>δ</i>，其中<i>x=</i>0-1.0,<i>y</i>=0-1.0，<i>z</i>=0.1-1.0，x+y>0，δ为氧化物中O达到平衡量时的值。甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的制备方法，包括：将Ni、Co的硝酸盐，V的含氧酸铵盐分别溶解制成水溶液，将催化剂载体或载体前体与上述混合，调节pH值为3-12，优选为5-10，在搅拌条件下进行共沉淀反应，然后除去水分、干燥、焙烧得到负载型结晶态镍钴钒氧化物催化剂。该催化剂综合性能好，具有活性组分高度分散、高催化活性、优良抗积炭性能、高稳定性和低成本的优点。

Description

一种甲烷部分氧化制合成气催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种甲烷部分氧化制合成气催化剂及其制备方法和应用
背景技术
由甲烷经合成气再合成燃料和化学品，是天然气利用的有效的途径之一。与传统的蒸汽重整法比，甲烷部分氧化制合成气的主要优点有：(1)制得合成气的H2/CO摩尔比（约为2:1）更适于生产液态烃类燃料、甲醇及其它含氧有机化合物等；(2)转化过程可在高空速下进行，使造气设备规模大大缩小，从而降低投资及生产成本；(3)可在原有传统工艺基础上进行改造来实现甲烷部分氧化生产合成气的工艺，且生产能力可大幅度提高。另外，开发甲烷部分氧化技术不仅有可能取代强吸热的甲烷水蒸汽重整工艺用于生产合成气，而且特别是对于偏远或海上天然气资源的利用，具有重大的意义。
催化剂是甲烷部分氧化制合成气应用中的一个关键。而且目前开发的商用甲烷部分氧化制合成气催化剂多数为负载型催化剂，活性组分集中于第Ⅷ族过渡金属元素。其中，镍基、钴基催化剂是甲烷部分氧化制合成气最有应用前景的两类催化剂。但是现有的催化剂体系均需面对下面几个问题：1、甲烷部分氧化制合成气是一个温和放热反应（ΔHθ 298K=-36KJ/mol），但是反应速度非常快，集中放热，易产生热点，造成金属聚集；2、一氧化碳歧化及高温下甲烷热裂解两个主要的副反应易使催化剂积炭，特别是Ni基催化剂；3、产物中一氧化碳易与过渡金属形成羰基化合物而使金属活性组分流失；4、做为中间产物的水造成催化剂结构的变化；5、原料气中杂质对催化剂的毒化，如S。这几个因素都对催化剂应用时的性能产生重要影响。为了解决上述问题，许多研究者进行了大量研究。
Choudhary等（Angew.Chem.Int.Ed.，Vol.47,10(2008)，P1828）报道了Ni基催化剂对甲烷部分氧化反应具有较高的初活性，但在高温下易烧结，易积炭，催化剂失活较快。专利CN101049566A公开了一种甲烷部分氧化Ni基催化剂及其制备方法，其特征在于使用Mg-Al-Ce-Zr-O复合氧化物载体，Ni为活性组分，具有较好的抗积碳性能，稳定性好。CN101890352A公开了一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂及其制备方法。该催化剂以Co为活性组分，以碱土金属Ca或Mg为助剂，Al2O3为载体，采用溶胶-凝胶法合成一步合成，该催化剂在甲烷部分氧化制合成气反应中表现出较好的活性和稳定性。大量的研究工作只是某个方面对催化剂性能有着姣好的提高，但没有能够兼顾催化剂各方面性能。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂综合性能好，具有活性组分高度分散、高催化活性、优良抗积炭性能、高稳定性和低成本的优点。
本发明甲烷催化部分氧化制合成气催化剂，以无机耐熔氧化物为载体，以结晶态镍钴钒氧化物为活性组分，以催化剂的重量含量计，活性组分的含量为1%-50%，优选为10%-30%，所述的结晶态镍钴钒氧化物摩尔组成为Ni x Co y V z O δ ，其中x=0-1.0,y=0-1.0，z=0.1-1.0，x+y>0，δ为氧化物中O达到平衡量时的值，平衡量指Ni为+3价、Co为+3价、V为+5价时形成电中性镍钴钒氧化物所需O的量。
本发明催化剂中无机耐熔氧化物选自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2等中的一种或几种。
本发明甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的制备方法，包括：将Ni、Co的硝酸盐，V的含氧酸铵盐分别溶解制成水溶液，将催化剂载体或载体前体与上述混合，调节pH值为3-12，优选为5-10，在搅拌条件下进行共沉淀反应，然后除去水分、干燥、焙烧得到负载型结晶态镍钴钒氧化物催化剂。
本发明甲烷催化部分氧化制合成气催化剂的制备方法中优选如下具体制备过程：将Ni、Co的硝酸盐，V的含氧酸铵盐分别溶解制成水溶液，V的含氧酸铵盐溶液中加入等摩尔乙二酸。上述两种溶液混合，将催化剂载体浸渍在上述溶液中，并加热至50-90℃，优选为60-80℃。搅拌条件下，用8-15wt%的硝酸或氨水溶液调节pH值为3-12，优选为5-10。继续恒温搅拌4-10小时后，停止搅拌，然后蒸发除去水分或过滤除去母液，最后干燥、焙烧得到负载型镍钴钒氧化物催化剂。其中干燥条件为在60-150℃下2-48小时，优选为80-120℃下8-24小时，焙烧条件为，500-1000℃焙烧2-24小时，优选为700-900℃下4-8小时。
本发明催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。成形可以按本领域一般知识进行。
本发明所制得的催化剂适用于甲烷部分氧化制合成气。使用前用氢气700-800℃预还原1h，原料气的组成CH4/O2摩尔比为1.8-2.2（有无稀释气均可），适宜原料气空速10000-100000h-1，反应压力0.1-2MPa，反应温度在600-800℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）应用载体表面原位金属结晶技术合成催化剂，得到以结晶态镍钴钒氧化物为活性相的甲烷部分氧化制合成气催化剂；
（2）具有甲烷活化功能的镍钴与传递晶格氧的钒协同作用，甲烷活化能力强，在低温高压条件下甲烷转化率高；
（3）结晶态活性中心，表面能低，高温下不易聚集，保持稳定的结构；具有优异的氧传递功能，可以有效抑制积炭生成；
（4）本发明制备流程简单，条件容易控制，催化剂重复性好，且原料成本低廉，无污染，适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例6催化剂样品的X射线衍射谱图。从X射线衍射图谱可以得知，本发明催化剂中镍钴钒氧化物为结晶态。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明。
实施例1
称取2.91gNi(NO3)26H2O，2.91gCo(NO3)26H2O，溶于30g去离子水中，制得含硝酸镍、硝酸钴的水溶液。将1.16gNH4VO3溶于20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸镍、硝酸钴的溶液混合均匀，加入10.0g研磨至200目以上的氧化铝载体，水浴加热至70℃。搅拌条件下在上述溶液中缓慢滴加8wt%的氨水溶液,至溶液pH值为6左右，可以使用硝酸回调。70℃恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时,700℃空气焙烧8小时，成型制得催化剂样品。最终催化剂中Ni1Co1V1O5.5重量含量20%，记为C-1。
用1.0g催化剂进行甲烷部分氧化反应，反应物料摩尔组成为CH4:O2=2，空速20000h-1。反应结果见表1、表2、表3。
实施例2
称取2.91gNi(NO3)26H2O，1.46gCo(NO3)26H2O，溶于30g去离子水中，制得含硝酸镍、硝酸钴的水溶液。将0.35gNH4VO3溶于20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸镍、硝酸钴的溶液混合均匀，加入6.0g研磨至200目以上的氧化铝载体，水浴加热至60℃。搅拌条件下在上述溶液中缓慢滴加10wt%的氨水溶液,至溶液pH值为8左右，可以使用硝酸回调。60℃恒温搅拌10小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，120℃干燥16小时,800℃空气焙烧4小时，成型制得催化剂样品。最终催化剂中Ni1Co0.5V0.3O3重量含量20%，记为C-2。
用1.0g催化剂进行甲烷部分氧化反应，反应物料摩尔组成为CH4:O2=2.2，空速60000h-1。反应结果见表1、表2、表3。
实施例3
称取8.72gNi(NO3)26H2O，溶于30g去离子水中，制得含硝酸镍的水溶液。将1.75gNH4VO3溶于20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸镍的溶液混合均匀，加入9.0g研磨至200目以上的氧化铝载体，水浴加热至80℃。搅拌条件下在上述溶液中缓慢滴加15wt%的氨水溶液,至溶液pH值为10左右，可以使用硝酸回调。80℃恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，80℃干燥14小时,700℃空气焙烧8小时，成型制得催化剂样品。最终催化剂中Ni1V0.5O2.75重量含量30%，记为C-3。
用1.0g催化剂进行甲烷部分氧化反应，反应物料摩尔组成为CH4:O2=1.8，空速100000h-1。反应结果见表1、表2、表3。
实施例4
称取5.82gCo(NO3)26H2O，溶于30g去离子水中，制得含硝酸镍、硝酸钴的水溶液。将1.17gNH4VO3溶于20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸镍、硝酸钴的溶液混合均匀，加入10.0g研磨至200目以上的氧化铝载体，水浴加热至80℃。搅拌条件下在上述溶液中缓慢滴加15wt%的氨水溶液,至溶液pH值为10左右，可以使用硝酸回调。80℃恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，100℃干燥20小时,800℃空气焙烧4小时，成型制得催化剂样品。最终催化剂中Co1V0.5O2.75重量含量20%，记为C-4。
用1.0g催化剂进行甲烷部分氧化反应，反应物料摩尔组成为CH4:O2=2，空速20000h-1。反应结果见表1、表2、表3。
实施例5
称取2.91gNi(NO3)26H2O，2.91gCo(NO3)26H2O，溶于30g去离子水中，制得含硝酸镍、硝酸钴的水溶液。将1.16gNH4VO3溶于20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸镍、硝酸钴的溶液混合均匀，加入23.0g研磨至200目以上的氧化铝载体，水浴加热至70℃。搅拌条件下在上述溶液中缓慢滴加8wt%的氨水溶液,至溶液pH值为6左右，可以使用硝酸回调。70℃恒温搅拌6小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，110℃干燥24小时,900℃空气焙烧4小时，成型制得催化剂样品。最终催化剂中Ni1Co1V1O5.5重量含量10%，记为C-5。
用1.0g催化剂进行甲烷部分氧化反应，反应物料摩尔组成为CH4:O2=2，空速20000h-1。反应结果见表1、表2、表3。
实施例6
称取2.91gNi(NO3)26H2O，1.46gCo(NO3)26H2O，溶于30g去离子水中，制得含硝酸镍、硝酸钴的水溶液。将0.35gNH4VO3溶于20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸镍、硝酸钴的溶液混合均匀，加入6.0g研磨至200目以上的含5%MgO的氧化铝载体，水浴加热至60℃。搅拌条件下在上述溶液中缓慢滴加10wt%的氨水溶液,至溶液pH值为8左右，可以使用硝酸回调。60℃恒温搅拌10小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，120℃干燥16小时,800℃空气焙烧6小时，成型制得催化剂样品。最终催化剂中Ni1Co0.5V0.3O3重量含量20%，记为C-6。
用1.0g催化剂进行甲烷部分氧化反应，反应物料摩尔组成为CH4:O2=2，空速20000h-1。反应结果见表1、表2、表3。
实施例7
称取2.91gNi(NO3)26H2O，1.46gCo(NO3)26H2O，溶于30g去离子水中，制得含硝酸镍、硝酸钴的水溶液。将0.35gNH4VO3溶于20g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液，并与含硝酸镍、硝酸钴的溶液混合均匀，加入6.0g研磨至200目以上的含10%MgO的二氧化硅载体，水浴加热至60℃。搅拌条件下在上述溶液中缓慢滴加10wt%的氨水溶液,至溶液pH值为8左右，可以使用硝酸回调。60℃恒温搅拌10小时后，停止搅拌，继续恒温至无明水，120℃干燥16小时,800℃空气焙烧4小时，成型制得催化剂样品。最终催化剂中Ni1Co0.5V0.3O3重量含量20%，记为C-6。
用1.0g催化剂进行甲烷部分氧化反应，反应物料摩尔组成为CH4:O2=2，空速20000h-1。反应结果见表1、表2、表3。
比较例1
称取2.91gNi(NO3)26H2O，2.91gCo(NO3)26H2O，分别溶于10g去离子水中，制得含硝酸镍、硝酸钴的水溶液。将1.16gNH4VO3溶于10g去离子水中，然后用与NH4VO3等摩尔的乙二酸处理，制得含钒前体的深蓝色均匀溶液。将上述三种溶液分步浸渍负载于10.0g研磨至200目以上的氧化铝载体中，每步浸渍后均干燥焙烧，干燥条件为110℃，24小时,焙烧条件为空气气氛700℃，8小时。最终制得与实施例1相同组成催化剂，记为C-R。
用1.0g催化剂进行甲烷部分氧化反应，反应物料摩尔组成为CH4:O2=2，空速20000h-1。反应结果见表1、表2、表3。与实施例1对比可以看出，常规浸渍方法虽然得到一定的转化率及CO收率，但是由于活性金属没有协同效应，甲烷转化率与一氧化碳选择性均很低，而且，稳定性远远不及结晶态活性相催化剂。
表11MPa压力不同反应温度催化剂反应4h性能
注：X，甲烷转化率；SCO，CO选择性
表2700℃时不同压力催化剂反应4h性能
注：X，甲烷转化率；SCO，CO选择性
表31.0MPa，700℃条件下催化剂稳定性能
注：X，甲烷转化率；SCO，CO选择性。

Claims (10)

1.一种甲烷催化部分氧化制合成气催化剂，其特征在于：该催化剂由无机耐熔氧化物和结晶态镍钴钒氧化物组成，以无机耐熔氧化物为载体，以结晶态镍钴钒氧化物为活性组分，以催化剂的重量含量计，活性组分的含量为1%-50%，所述的结晶态镍钴钒氧化物摩尔组成为Ni x Co y V z O δ ，其中0<x<1，0<y<1，z=0.1-1.0，δ为氧化物中O达到平衡量时的值。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分的含量为10%-30%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：无机耐熔氧化物选自SiO2、Al2O3、MgO-SiO2、MgO-Al2O3、Al2O3-SiO2、CaO-SiO2和CaO-MgO-SiO2中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂为条形、片形、柱形。
5.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：将Ni、Co的硝酸盐，V的含氧酸铵盐分别溶解制成水溶液，将催化剂载体或载体前体与上述溶液混合，调节pH值为3-12，在搅拌条件下进行共沉淀反应，然后除去水分、干燥、焙烧得到负载型结晶态镍钴钒氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：将Ni、Co的硝酸盐，V的含氧酸铵盐分别溶解制成水溶液，V的含氧酸铵盐溶液中加入等摩尔乙二酸，将催化剂载体和上述溶液混合，加热至50-90℃，调节pH值为3-12，恒温搅拌4-10小时后停止搅拌，蒸发除去水分或过滤除去母液，最后干燥、焙烧得到负载型镍钴钒氧化物催化剂。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：干燥条件为在60-150℃下干燥2-48小时，焙烧条件为在500-1000℃焙烧2-24小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：干燥条件为在80-120℃下干燥8-24小时，焙烧条件为在700-900℃下焙烧4-8小时。
9.权利要求1至4任一催化剂在甲烷部分氧化制合成气中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：使用前用氢气700-800℃预还原1h，原料气的组成CH4/O2摩尔比为1.75-2.2，原料气空速10000-100000h-1，反应压力0.1-2MPa，反应温度在600-800℃。
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