CN101890352B - 一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂的制备方法，涉及一种催化剂。提供一种用于甲烷部分氧化制合成气，具有活性、选择性和稳定性较高，不积碳的钴基催化剂的制备方法。所述钴基催化剂以Co为活性组分，其通式为Co-Me-Al2O3，式中Me代表碱土金属，以氧化物的形式存在。将非离子表面活性剂溶于无水乙醇中，加入硝酸和异丙醇铝，溶解后，加入钴的前驱盐和碱土金属硝酸盐，溶解后得样品，干燥，得干凝胶，再焙烧，即得钴基催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于制合成气的钴基催化剂的制备方法。
背景技术
天然气的化工利用主要是通过催化转化为合成气来实现的，而合成气生产过程的费用占天然气转化利用全过程费用的60％，甚至更多。与传统的甲烷水蒸汽重整制合成气相比，甲烷部分氧化(POM)制合成气具有投资少、效率高、能耗低等优点，而且生产合成气的氢碳比适合甲醇合成和费-托合成等后续工艺。因而，从20世纪90年代以来，甲烷部分氧化制合成气反应受到国内外研究者的广泛关注。
研究表明，镍基、钴基催化剂是甲烷部分氧化制合成气最有应用前景的两类催化剂。其中，钴基催化剂在抗积炭和抗高温流失方面更具有优势(Appl.Catal.A，2004，264：65-72；Topicin Catal.，2003，22(3-4)：345-358)。该类催化剂一股为担载型催化剂，通常采用浸渍法制备。但利用浸渍法制备的催化剂活性组分分布不均匀，往往需要较高的钴负载量才可获得较好的甲烷转化率，且在反应过程中由于金属的烧结等原因，其催化活性会逐渐下降。文献报道了Co/Al2O3催化剂对甲烷部分氧化制合成气较好的催化性能，该催化剂采用浸渍法制备，Co负载量高达24％(Catal.Lett.，2001，75(1-2)：13-18)。
近年来，相继报道了一些甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的新的制备方法。Jongheop Yi等人(Jongheop Yi et.al.Appl.Catal.A，2004，272：157-166)以月桂酸为模板剂、仲丁醇铝和硝酸镍为前驱物，一步合成了介孔Ni-Al2O3催化剂，并用于POM反应。该催化剂在700℃反应20h过程中，其催化活性呈明显下降趋势。中国专利CN1184005C公开了一种用于POM反应镍基催化剂的制备方法，以硝酸镍水溶液为“水相”，由正丁烷、聚氧乙烯9-10辛基苯基醚和正己醇组成的溶液为“油相”，同时加入异丙醇铝，采用微乳法制备催化剂前体。据称用这种方法制得的催化剂与传统浸渍法相比，有更小的粒径、更大的比表面和更好的抗积炭性能。中国专利CN1569330A以Ni为活性组分，Al2O3为载体，采用溶胶-凝胶胶粒原位修饰技术合成了一种独石催化剂。该催化剂活性组分不易烧结和流失，有较好的稳定性，但制备过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于甲烷部分氧化制合成气，具有活性、选择性和稳定性较高，不积碳的钴基催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是以水溶性钴盐、碱土金属硝酸盐和异丙醇铝为前驱物，非离子表面活性剂P123(聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物)为模板剂，采用溶胶-凝胶法制得催化剂前体，再经焙烧制得催化剂。所说的水溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或者多种；碱土金属硝酸盐为硝酸镁或硝酸钙。
所述钴基催化剂以Co为活性组分，其通式为Co-Me-Al2O3，式中Me代表碱土金属，以氧化物的形式存在，各组分的元素质量百分含量为Co：1％～20％，最好是3％～12％；碱土金属：0～10％，最好是0～4％；余量为Al2O3。
本发明包括以下步骤：
1)将非离子表面活性剂溶于无水乙醇中，加入硝酸和异丙醇铝，溶解后，加入钴的前驱盐和碱土金属硝酸盐，得样品；
2)将步骤1)制得的样品干燥，制得干凝胶；
3)将步骤2)制得的干凝胶焙烧，即得钴基催化剂。
在步骤1)中，所述非离子表面活性剂可采用聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)；所述硝酸，按质量比可为非离子表面活性剂∶硝酸＝1∶(1～2)；所述硝酸的质量百分浓度可为67％；所述异丙醇铝，按质量比可为非离子表面活性剂∶异丙醇铝＝1∶(1～3)；所述钴的前驱盐可选自硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴等中的至少一种；所述碱土金属硝酸盐可选自硝酸镁或硝酸钙等。
在步骤2)中，所述干燥的温度可为50～80℃，干燥的时间可为1～2天。
在步骤3)中，所述焙烧的温度可为500～900℃，焙烧的时间可为1～4h。
本发明所制得的催化剂适用于甲烷部分氧化制合成气。使用前用H2于700～800℃还原1h后进行反应，原料气组成(摩尔比)CH4/O2为1.75～2.2(有无稀释气均可)，适宜原料气空速12000～480000h-1，常压，反应温度在600～900℃。
本发明具有下述突出特点：
1)按本发明制备所得的催化剂为大比表面、高稳定性的有序介孔材料(比表面积为250～350m2/g，孔体积为0.7～0.8cm3/g，平均孔径为7～9nm)。
2)用本发明制备的催化剂活性组分高度分散、不易烧结和流失，对甲烷部分氧化制合成气反应表现出优越的催化活性、稳定性和抗积炭性能。甲烷转化率接近相应温度下的热力学平衡值，对H2和CO选择性好，在连续反应200h的试验时间内，催化活性保持不变，反应后催化剂表面无积碳生成。
3)本发明工艺简单，条件容易控制，催化剂重复性好，适于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1样品的高倍透射电镜图。在图1中，标尺为20nm。
图2为本发明实施例1样品的N2吸脱附等温线。在图2中，横坐标为相对压力RelativePressuer(P/P0)，纵坐标为吸附量Volume adsorbed(cm3/g STP)。
具体实施方式
下面是本发明的实施例，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
催化剂制备：在室温下将P123(4.5g)溶于100ml无水乙醇，加入7.5ml浓硝酸，在剧烈搅拌的情况下加入10.2g异丙醇铝，搅拌至异丙醇铝完全溶解后，加入0.7535gCo(NO3)2·6H2O，然后放入60℃烘箱中干燥2天，将所得样品于马弗炉中700℃焙烧1h，即制得Co质量百分含量为6％的Co-Al2O3催化剂。
制得样品的高倍透射电镜图参见图1，制得样品的N2吸脱附等温曲线参见图2。由图1表明，该催化剂呈有序的介孔结构，未发现有Co物种团聚颗粒，说明Co物种高度分散；在图2中有明显的第IV类吸附等温线H1滞后环，表明介孔结构的存在。
考评条件：反应前，催化剂在700℃下用氢气还原1h。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度750℃，原料气组成CH4/O2/Ar＝2/1/4(摩尔比)，空速1×105h-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1h后取样分析，考评结果见表2。
实施例2～4
催化剂制备参照实施例1，焙烧温度分别改为500，600和800℃，其余条件相同。不同焙烧温度制得的催化剂进行N2低温物理吸附表征，结果见表1。考评条件参照实施例1，还原温度改为800℃，其余条件相同。考评结果见表1。
表1不同焙烧温度制备的Co-Al2O3催化剂的比表面积、孔结构及反应性能
实施例5
催化剂制备参照实施例1，将Co(NO3)2·6H2O换为0.646g Co(CH3CO2)2·4H2O，其余条件相同，制得Co质量百分含量为6％的Co-Al2O3催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表2。
表2不同前驱盐制备的Co-Al2O3催化剂的反应性能
实施例6～8
催化剂制备参照实施例1，Co(NO3)2·6H2O的用量分别改为1.130，1.508和1.885g，其余条件相同，制得Co质量百分含量分别为9％，12％和15％的Co-Al2O3催化剂。考评条件同实施例1，考评结果见表3。
表3不同Co含量的Co-Al2O3催化剂的反应性能
实施例9
催化剂制备同实施例1。
考评条件参见实施例1，程序升温连续反应，各温度下反应10min后取样分析，考评结果见表4。
表4不同反应温度Co-Al2O3催化剂的反应性能
实施例10
催化剂制备同实施例6，考评条件参照实施例1，催化剂预还原温度为800℃，于不同反应时间取样分析，考评结果见表5。
表5Co-Al2O3催化剂的稳定性
实施例11
催化剂制备参照实施例6，在加入1.13gCo(NO3)2·6H2O的同时，加入0.45gCa(NO3)2·4H2O，制得Co-Ca-Al2O3催化剂。考评条件参照实施例1，催化剂预还原温度为800℃，其余条件相同，考评结果见表6。
实施例12
催化剂制备参照实施例6，在加入1.13gCo(NO3)2·6H2O的同时，加入0.67gMg(NO3)2·6H2O，制得Co-Mg-Al2O3催化剂。考评条件参照实施例1，催化剂预还原温度为800℃，其余条件相同，，考评结果见表6。
表6Co-Ca-Al2O3和Co-Mg-Al2O3催化剂的反应性能
对照例1
将0.296gCo(NO3)2·6H2O溶于1.0ml的去离子水中，制得所需浓度的硝酸钴水溶液，加入1gγ-Al2O3(比表面积173.9m2/g，磨至40～60目)，搅拌均匀，静置12h后炒干，焙烧条件同实施例1。所得催化剂Co质量百分含量为6％，比表面积为151.8m2/g，记为Co/γ-Al2O3。
考评条件同实施例1，考评结果见表7。
对照例2
在室温下将P123(4.5g)溶于100ml无水乙醇，加入7.5ml浓硝酸，在剧烈搅拌下加入10.2g异丙醇铝，室温下搅拌至异丙醇铝溶解后于60℃干燥，再于700℃焙烧制得Al2O3载体。将0.296g Co(NO3)2·6H2O溶于3.0ml去离子水中制得硝酸钴溶液，加入1g上述载体，搅拌均匀，静置12h后炒干，焙烧条件同实施例1。所得催化剂Co质量百分含量为6％，比表面积为217.6m2/g，记为Co/meso-Al2O3。
考评条件同实施例1，考评结果见表7。
表7浸渍法制备催化剂的反应性能
Claims (2)
1.一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述钴基催化剂以Co为活性组分，其通式为Co-Me-Al2O3，式中Me代表碱土金属，以氧化物的形式存在，各组分的元素质量百分含量为Co：1%～20%，碱土金属：0～10%，余量为Al2O3；
所述制备方法包括以下步骤：
1）将非离子表面活性剂溶于无水乙醇中，加入硝酸和异丙醇铝，溶解后，加入钴的前驱盐和碱土金属硝酸盐，溶解后得样品；所述非离子表面活性剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物；按质量比，非离子表面活性剂∶硝酸=1∶1～2；按质量比，非离子表面活性剂∶异丙醇铝＝1∶1～3；所述钴的前驱盐选自硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴中的至少一种；所述碱土金属硝酸盐选自硝酸镁或硝酸钙；
2）将步骤1）制得的样品干燥，制得干凝胶；所述干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为1～2天；
3）将步骤2）所得的干凝胶焙烧，即得钴基催化剂，所述焙烧的温度为500～900℃，焙烧的时间为1～4h。
2.如权利要求1所述的一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述硝酸的质量百分浓度为67%。
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