CN110479235A - 一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法至少包括：将金属铟盐溶解在第一溶剂中，配制成金属铟盐溶液；将沉淀剂溶解在第二溶剂中，配制成沉淀剂溶液；将所述沉淀剂溶液逐滴加到所述金属铟盐溶液中，搅拌形成沉淀母液；将所述沉淀母液置于水热合成反应釜中，并将所述水热合成反应釜放入烘箱使所述沉淀母液老化；将老化后的所述沉淀母液依次进行离心、干燥和焙烧，获得所述氧化铟催化剂。所述催化剂为纳米多级结构的六方相氧化铟，该催化剂应用于二氧化碳加氢制备甲醇的反应中，具有优良的催化性能、反应活性高、目标产物选择性高、反应稳定性好、催化剂失活速率很低等优势，其中，二氧化碳转化率高达29.3％，甲醇选择性高达98.6％。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全球经济的快速发展使CO2排放量不断增加，截止至2017年CO2排放总量高达33亿吨，已经远远超出大陆和海洋吸收转化二氧化碳的含量，从而引起温室效应全球变暖等环境问题。因此需要一种有效措施通过捕捉和转化CO2来降低大气中的CO2浓度。甲醇作为化学品的重要原料和化石燃料的替代品，将CO2通过与来自可再生能源的H2反应制备甲醇不仅解决温室气体控制还是解决化石燃料替代的有效途径。
对于CO2加氢制备甲醇，众多催化剂中改性铜基催化剂得到长期的研究和应用。不同于工业合成气制备甲醇，利用CO2加氢制备甲醇中难题之一是由于逆水煤气副反应的存在使目标产物甲醇选择性较低。其中铜基催化剂的活性相对较高，但是其对甲醇的选择性一般低于60％，尤其在高温反应条件下催化活性有待提高。近几年来，经过DFT和实验研究发现立方相氧化铟(110)晶面对甲醇合成具有较高的选择性，在一定反应条件下甲醇选择性能达到100％，但是其催化活性和稳定性能较差，氧化铟催化剂很快烧结失活。因此，设计和开发更有效的In2O3基纳米催化剂对于它们在CO2加氢制甲醇的工业应用是必不可少的，尽管大大提高其催化性能仍面临巨大的挑战。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用，该催化剂材料为纳米多级结构的六方相氧化铟，具有优良的催化性能，反应活性高，目标产物选择性高，反应稳定性好，催化剂失活速率很低。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种氧化铟催化剂，所述催化剂为纳米多级结构的六方相氧化铟。
作为本发明氧化铟催化剂的一种优化的方案，所述纳米多级结构包括纳米线形成的花状结构。
本发明还提供一种上述氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
1)将金属铟盐溶解在第一溶剂中，配制成金属铟盐溶液；
2)将沉淀剂溶解在第二溶剂中，配制成沉淀剂溶液；
3)将所述沉淀剂溶液逐滴加到所述金属铟盐溶液中，搅拌形成沉淀母液；
4)将所述沉淀母液置于水热合成反应釜中，并将所述水热合成反应釜放入烘箱使所述沉淀母液老化；
5)将老化后的所述沉淀母液依次进行离心、干燥和焙烧，获得所述氧化铟催化剂。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述金属铟盐溶液的浓度介于0.1mol/L～1mol/L之间，如，可以是0.1mol/L～0.2mol/L、0.2mol/L～0.35mol/L、0.35mol/L～0.48mol/L、0.48mol/L～0.55mol/L、0.55mol/L～0.7mol/L、0.7mol/L～0.85mol/L或0.85mol/L～1mol/L等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述金属铟盐包括硝酸铟及氯化铟中的一种或两种。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤1)中，所述第一溶剂包括无水乙醇和去离子水的混合液。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤2)中，所述沉淀母液的浓度介于1mol/L～3mol/L之间，如，可以是1mol/L～1.3mol/L、1.3mol/L～1.5mol/L、1.5mol/L～2.2mol/L、2.2mol/L～2.5mol/L或2.5mol/L～3mol/L等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤2)中，所述第二溶剂包括无水乙醇和去离子水的混合液。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤3)中，所述搅拌的时间介于0.5h～9h之间，如，可以是0.5h～1.5h、1.5h～3h、3h～4h、4h～5.5h、5.5h～7h、7h～8h或8h～9h等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤4)中，所述老化的温度介于80℃～160℃之间，如80℃～100℃、100℃～120℃、120℃～140℃或140℃～160℃等，所述老化的时间介于12h～22h之间，如12h～14h、14h～16h、16h～18h、18h～20h或20h～22h等。
优选地，所述水热合成反应釜可以是100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤5)中，采用去离子水对老化后的所述沉淀母液进行所述离心，直至所述沉淀母液的PH值介于6～8之间，如6～6.5、6.5～7、7～7.5或7.5～8等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤5)中，所述干燥温度介于60℃～90℃之间，如60℃～65℃、65℃～70℃、70℃～75℃、75℃～80℃或80℃～90℃等，所述干燥的时间介于12h～20h之间，如，可以是12h～14h、14h～16h、16h～18h或18h～20h等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案，步骤5)中，所述焙烧的温度介于300℃～500℃之间，如，300℃～350℃、350℃～400℃、400℃～450℃或450℃～500℃等，所述焙烧的时间介于3h～6h之间，如3h～3.5h、3.5h～4h、4h～4.5h、4.5h～5h或5.5h～6h等。
本发明另外再提供一种上述氧化铟催化剂的应用，所述氧化铟催化剂用于固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应。
作为本发明氧化铟催化剂的应用的一种优化的方案，所述氧化铟催化剂用于固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应前，先将所述氧化铟催化剂进行活化，所述活化的条件为：在惰性气体氛围中，梯度升温至200℃～400℃，活化时间介于1h～3h之间，其中，所述惰性气体包括Ar、N2及He中的一种或多种。
作为本发明氧化铟催化剂的应用的一种优化的方案，所述反应的条件为：反应压力介于1.0MPa～5.0MPa之间，如，1.0MPa～2.0MPa、2.0MPa～3.0MPa、3.0MPa～4.0MPa或4.0MPa～5.0MPa等，反应温度介于200℃～400℃之间，如200℃～250℃、250℃～300℃、300℃～350℃或350℃～400℃等，体积空速介于4500h-1～18000h-1之间，如，4500h-1～6000h-1、6000h-1～8000h-1、8000h-1～10000h-1之、10000h-1～13000h-1、13000h-1～15000h-1或15000h-1～18000h-1等，H2/CO2摩尔比介于1～6之间，如1～2、2～3、3～4、4～5或5～6等。
如上所述，本发明的提供一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
1、本发明将溶解于不同无水乙醇和去离子水比的金属铟盐溶液和沉淀剂溶液充分混合后放入水热釜中，再通过调整水热合成条件生成易分解的固相前驱体，经多次离心、干燥、焙烧制备获得具有不同多级结构的纳米六方相氧化铟。
2、本发明获得的氧化铟催化剂为纳米多级结构的六方相氧化铟，应用于二氧化碳加氢制备甲醇的反应中，具有优良的催化性能、反应活性高、目标产物选择性高、反应稳定性好、催化剂失活速率很低等优势，其中，二氧化碳转化率高达29.3％，甲醇选择性高达98.6％。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的纳米多级结构六方相氧化铟的XRD图。
图2为本发明实施例1所制备的纳米多级结构六方相氧化铟的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
将1.53g In(NO3)3·4.5H2O加入到20mL无水乙醇和20mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.1mol/L混合金属铟盐溶液。将1.5g尿素加入到10mL无水乙醇和15mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成1mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液，充分搅拌5h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为120℃，老化时间20h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为7，然后在60℃下干燥20h，再经300℃焙烧3h得到金属氧化物，压片过筛成40～60目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先在惰性气体Ar氛围中梯度升温至300℃，活化1h，反应条件如下：P＝4.0MPa，T＝360℃，GHSV＝4500h-1，n(H2)/n(CO2)＝1，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
附图1是本实施例所制备的纳米多级结构六方相氧化铟的XRD图。从附图1中可知所制备的氧化铟催化剂材料具有较好的结晶度并且对比JCPDS卡片改材料为六方相氧化铟(PDF#22-0336)没有杂晶。
附图2是本实施例所制备的纳米多级结构六方相氧化铟的SEM图。从附图2中可以看出制备的催化剂样品为纳米线生成的花状结构。
实施例2
将2.29g In(NO3)3·4.5H2O与0.59g InCl3加入到10mL无水乙醇和30mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.2mol/L混合金属铟盐溶液。将2.25g尿素加入到15mL无水乙醇和10mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成1.5mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液，充分搅拌2h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为100℃，老化时间12h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为7，然后在80℃下干燥10h，再经400℃焙烧4h得到金属氧化物，压片过筛成40～60目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先在惰性气体N2氛围中梯度升温至500℃，活化2h，反应条件如下：P＝5.0MPa，T＝200℃，GHSV＝6750h-1，n(H2)/n(CO2)＝6，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例3
将3.82g In(NO3)3·4.5H2O与1.76g InCl3加入到15mL无水乙醇和25mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.4mol/L混合金属铟盐溶液。将3.0g尿素加入到5mL无水乙醇和20mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成2mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液，充分搅拌4h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为160℃，老化时间16h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为6，然后在70℃下干燥14h，再经500℃焙烧3h得到金属氧化物，压片过筛成60～80目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先在惰性气体He氛围中梯度升温至400℃，活化2.5h，反应条件如下：P＝3.0MPa，T＝340℃，GHSV＝9000h-1，n(H2)/n(CO2)＝4，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例4
将4.58g In(NO3)3·4.5H2O与3.52g InCl3加入到5mL无水乙醇和35mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.6mol/L混合金属铟盐溶液。将3.75g尿素加入到8mL无水乙醇和17mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成2.5mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液，充分搅拌0.5h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为80℃，老化时间16h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为6，然后在60℃下干燥12h，再经300℃焙烧3h得到金属氧化物，压片过筛成40～60目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先在惰性气体Ar氛围中梯度升温至400℃，活化3h，反应条件如下：P＝5.0MPa，T＝350℃，GHSV＝18000h-1，n(H2)/n(CO2)＝4，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例5
将7.64g In(NO3)3·4.5H2O与3.52g InCl3加入到25mL无水乙醇和15mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.8mol/L混合金属铟盐溶液。将4.5g尿素加入到13mL无水乙醇和12mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成3.0mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液，充分搅拌8h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为130℃，老化时间14h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为7，然后在80℃下干燥18h，再经400℃焙烧5h得到金属氧化物，压片过筛成20～40目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先在惰性气体He氛围中梯度升温至350℃，活化1.5h，反应条件如下：P＝1.0MPa，T＝400℃，GHSV＝9000h-1，n(H2)/n(CO2)＝5，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例6
将13.75g In(NO3)3·4.5H2O与3.52g InCl3加入到30mL无水乙醇和10mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为1.0mol/L混合金属铟盐溶液。将3.9g尿素加入到16mL无水乙醇和9mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成2.6mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液，充分搅拌6h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为140℃，老化时间10h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为6，然后在90℃下干燥16h，再经500℃焙烧6h得到金属氧化物，压片过筛成60～80目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先在惰性气体Ar氛围中梯度升温至450℃，活化3h，反应条件如下：P＝5.0MPa，T＝360℃，GHSV＝6750h-1，n(H2)/n(CO2)＝6，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
实施例7
将3.82g In(NO3)3·4.5H2O与0.59g InCl3加入到35mL无水乙醇和5mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.3mol/L混合金属铟盐溶液。将4.2g尿素加入到20mL无水乙醇和5mL去离子水的混合液中，充分搅拌溶解后配制成2.8mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液，充分搅拌3h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，放入鼓风干燥箱中静置老化，老化温度为120℃，老化时间22h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为8，然后在60℃下干燥12h，再经300℃焙烧3h得到金属氧化物，压片过筛成40～60目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行，反应前先在惰性气体N2氛围中梯度升温至300℃，活化1h，反应条件如下：P＝4.0MPa，T＝280℃，GHSV＝13500h-1，n(H2)/n(CO2)＝6，以冰水浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，评价结果见表1。
下表1为实施例1至7获得的催化剂的反应结果。
表1
由表1可以看出，将本发明提供的所述氧化铟催化剂用于二氧化碳加氢高选择性制备甲醇的反应中，在适当的条件下可提高目标产物选择性，降低一氧化碳选择性。具体地：实施例1至7获得的催化剂在P＝1.0～5.0MPa、T＝200～400℃、GHSV＝4500～18000h-1和n(H2)/n(CO2)＝1～6的条件下，反应活性高，目标产物选择性高，反应稳定性好，催化剂失活速率很低，其中二氧化碳转化率高达29.3％，甲醇选择性高达98.6％。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (16)
1.一种氧化铟催化剂，其特征在于，所述催化剂为纳米多级结构的六方相氧化铟。
2.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂，其特征在于：所述纳米多级结构包括纳米线形成的花状结构。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：
1)将金属铟盐溶解在第一溶剂中，配制成金属铟盐溶液；
2)将沉淀剂溶解在第二溶剂中，配制成沉淀剂溶液；
3)将所述沉淀剂溶液逐滴加到所述金属铟盐溶液中，搅拌形成沉淀母液；
4)将所述沉淀母液置于水热合成反应釜中，并将所述水热合成反应釜放入烘箱使所述沉淀母液老化；
5)将老化后的所述沉淀母液依次进行离心、干燥和焙烧，获得所述氧化铟催化剂。
4.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属铟盐溶液的浓度介于0.1mol/L～1mol/L之间。
5.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属铟盐包括硝酸铟及氯化铟中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述第一溶剂包括无水乙醇和去离子水的混合液。
7.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述沉淀母液的浓度介于1mol/L～3mol/L之间。
8.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述第二溶剂包括无水乙醇和去离子水的混合液。
9.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述搅拌的时间介于0.5h～9h之间。
10.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述老化的温度介于80℃～160℃之间，所述老化的时间介于12h～22h之间。
11.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，采用去离子水对老化后的所述沉淀母液进行所述离心，直至所述沉淀母液的PH值介于6～8之间。
12.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述干燥温度介于60℃～90℃之间，所述干燥的时间介于12h～20h之间。
13.根据权利要求3所述的氧化铟催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述焙烧的温度介于300℃～500℃之间，所述焙烧的时间介于3h～6h之间。
14.一种如权利要求1～2任一项所述的氧化铟催化剂的应用，其特征在于，所述氧化铟催化剂用于固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应。
15.根据权利要求14所述的氧化铟催化剂的应用，其特征在于：所述氧化铟催化剂用于固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应前，先将所述氧化铟催化剂进行活化，所述活化的条件为：在惰性气体氛围中，梯度升温至200℃～400℃，活化时间介于1h～3h之间，其中，所述惰性气体包括Ar、N2及He中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的氧化铟催化剂的应用，其特征在于：所述反应的条件为：反应压力介于1.0MPa～5.0MPa之间，反应温度介于200℃～400℃之间，体积空速介于4500h-1～18000h-1之间，H2/CO2摩尔比介于1～6之间。
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