CN110479235B - 一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110479235B CN110479235B CN201910866947.3A CN201910866947A CN110479235B CN 110479235 B CN110479235 B CN 110479235B CN 201910866947 A CN201910866947 A CN 201910866947A CN 110479235 B CN110479235 B CN 110479235B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- indium oxide
- reaction
- oxide catalyst
- methanol
- carbon dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 58
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 73
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 22
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 20
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 9
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 8
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 3
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用,所述制备方法至少包括:将金属铟盐溶解在第一溶剂中,配制成金属铟盐溶液;将沉淀剂溶解在第二溶剂中,配制成沉淀剂溶液;将所述沉淀剂溶液逐滴加到所述金属铟盐溶液中,搅拌形成沉淀母液;将所述沉淀母液置于水热合成反应釜中,并将所述水热合成反应釜放入烘箱使所述沉淀母液老化;将老化后的所述沉淀母液依次进行离心、干燥和焙烧,获得所述氧化铟催化剂。所述催化剂为纳米多级结构的六方相氧化铟,该催化剂应用于二氧化碳加氢制备甲醇的反应中,具有优良的催化性能、反应活性高、目标产物选择性高、反应稳定性好、催化剂失活速率很低等优势,其中,二氧化碳转化率高达29.3%,甲醇选择性高达98.6%。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,特别是涉及一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全球经济的快速发展使CO2排放量不断增加,截止至2017年CO2排放总量高达33亿吨,已经远远超出大陆和海洋吸收转化二氧化碳的含量,从而引起温室效应全球变暖等环境问题。因此需要一种有效措施通过捕捉和转化CO2来降低大气中的CO2浓度。甲醇作为化学品的重要原料和化石燃料的替代品,将CO2通过与来自可再生能源的H2反应制备甲醇不仅解决温室气体控制还是解决化石燃料替代的有效途径。
对于CO2加氢制备甲醇,众多催化剂中改性铜基催化剂得到长期的研究和应用。不同于工业合成气制备甲醇,利用CO2加氢制备甲醇中难题之一是由于逆水煤气副反应的存在使目标产物甲醇选择性较低。其中铜基催化剂的活性相对较高,但是其对甲醇的选择性一般低于60%,尤其在高温反应条件下催化活性有待提高。近几年来,经过DFT和实验研究发现立方相氧化铟(110)晶面对甲醇合成具有较高的选择性,在一定反应条件下甲醇选择性能达到100%,但是其催化活性和稳定性能较差,氧化铟催化剂很快烧结失活。因此,设计和开发更有效的In2O3基纳米催化剂对于它们在CO2加氢制甲醇的工业应用是必不可少的,尽管大大提高其催化性能仍面临巨大的挑战。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用,该催化剂材料为纳米多级结构的六方相氧化铟,具有优良的催化性能,反应活性高,目标产物选择性高,反应稳定性好,催化剂失活速率很低。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种氧化铟催化剂,所述催化剂为纳米多级结构的六方相氧化铟。
作为本发明氧化铟催化剂的一种优化的方案,所述纳米多级结构包括纳米线形成的花状结构。
本发明还提供一种上述氧化铟催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法至少包括:
1)将金属铟盐溶解在第一溶剂中,配制成金属铟盐溶液;
2)将沉淀剂溶解在第二溶剂中,配制成沉淀剂溶液;
3)将所述沉淀剂溶液逐滴加到所述金属铟盐溶液中,搅拌形成沉淀母液;
4)将所述沉淀母液置于水热合成反应釜中,并将所述水热合成反应釜放入烘箱使所述沉淀母液老化;
5)将老化后的所述沉淀母液依次进行离心、干燥和焙烧,获得所述氧化铟催化剂。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤1)中,所述金属铟盐溶液的浓度介于0.1mol/L~1mol/L之间,如,可以是0.1mol/L~0.2mol/L、0.2mol/L~0.35mol/L、0.35mol/L~0.48mol/L、0.48mol/L~0.55mol/L、0.55mol/L~0.7mol/L、0.7mol/L~0.85mol/L或0.85mol/L~1mol/L等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤1)中,所述金属铟盐包括硝酸铟及氯化铟中的一种或两种。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤1)中,所述第一溶剂包括无水乙醇和去离子水的混合液。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤2)中,所述沉淀母液的浓度介于1mol/L~3mol/L之间,如,可以是1mol/L~1.3mol/L、1.3mol/L~1.5mol/L、1.5mol/L~2.2mol/L、2.2mol/L~2.5mol/L或2.5mol/L~3mol/L等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤2)中,所述第二溶剂包括无水乙醇和去离子水的混合液。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤3)中,所述搅拌的时间介于0.5h~9h之间,如,可以是0.5h~1.5h、1.5h~3h、3h~4h、4h~5.5h、5.5h~7h、7h~8h或8h~9h等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤4)中,所述老化的温度介于80℃~160℃之间,如80℃~100℃、100℃~120℃、120℃~140℃或140℃~160℃等,所述老化的时间介于12h~22h之间,如12h~14h、14h~16h、16h~18h、18h~20h或20h~22h等。
优选地,所述水热合成反应釜可以是100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤5)中,采用去离子水对老化后的所述沉淀母液进行所述离心,直至所述沉淀母液的PH值介于6~8之间,如6~6.5、6.5~7、7~7.5或7.5~8等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤5)中,所述干燥温度介于60℃~90℃之间,如60℃~65℃、65℃~70℃、70℃~75℃、75℃~80℃或80℃~90℃等,所述干燥的时间介于12h~20h之间,如,可以是12h~14h、14h~16h、16h~18h或18h~20h等。
作为本发明氧化铟催化剂的制备方法的一种优化的方案,步骤5)中,所述焙烧的温度介于300℃~500℃之间,如,300℃~350℃、350℃~400℃、400℃~450℃或450℃~500℃等,所述焙烧的时间介于3h~6h之间,如3h~3.5h、3.5h~4h、4h~4.5h、4.5h~5h或5.5h~6h等。
本发明另外再提供一种上述氧化铟催化剂的应用,所述氧化铟催化剂用于固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应。
作为本发明氧化铟催化剂的应用的一种优化的方案,所述氧化铟催化剂用于固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应前,先将所述氧化铟催化剂进行活化,所述活化的条件为:在惰性气体氛围中,梯度升温至200℃~400℃,活化时间介于1h~3h之间,其中,所述惰性气体包括Ar、N2及He中的一种或多种。
作为本发明氧化铟催化剂的应用的一种优化的方案,所述反应的条件为:反应压力介于1.0MPa~5.0MPa之间,如,1.0MPa~2.0MPa、2.0MPa~3.0MPa、3.0MPa~4.0MPa或4.0MPa~5.0MPa等,反应温度介于200℃~400℃之间,如200℃~250℃、250℃~300℃、300℃~350℃或350℃~400℃等,体积空速介于4500h-1~18000h-1之间,如,4500h-1~6000h-1、6000h-1~8000h-1、8000h-1~10000h-1之、10000h-1~13000h-1、13000h-1~15000h-1或15000h-1~18000h-1等,H2/CO2摩尔比介于1~6之间,如1~2、2~3、3~4、4~5或5~6等。
如上所述,本发明的提供一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用,具有以下有益效果:
1、本发明将溶解于不同无水乙醇和去离子水比的金属铟盐溶液和沉淀剂溶液充分混合后放入水热釜中,再通过调整水热合成条件生成易分解的固相前驱体,经多次离心、干燥、焙烧制备获得具有不同多级结构的纳米六方相氧化铟。
2、本发明获得的氧化铟催化剂为纳米多级结构的六方相氧化铟,应用于二氧化碳加氢制备甲醇的反应中,具有优良的催化性能、反应活性高、目标产物选择性高、反应稳定性好、催化剂失活速率很低等优势,其中,二氧化碳转化率高达29.3%,甲醇选择性高达98.6%。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的纳米多级结构六方相氧化铟的XRD图。
图2为本发明实施例1所制备的纳米多级结构六方相氧化铟的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例1
将1.53g In(NO3)3·4.5H2O加入到20mL无水乙醇和20mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.1mol/L混合金属铟盐溶液。将1.5g尿素加入到10mL无水乙醇和15mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成1mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液,充分搅拌5h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中,放入鼓风干燥箱中静置老化,老化温度为120℃,老化时间20h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为7,然后在60℃下干燥20h,再经300℃焙烧3h得到金属氧化物,压片过筛成40~60目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行,反应前先在惰性气体Ar氛围中梯度升温至300℃,活化1h,反应条件如下:P=4.0MPa,T=360℃,GHSV=4500h-1,n(H2)/n(CO2)=1,以冰水浴收集液相产物,气相色谱分析产物组成,评价结果见表1。
附图1是本实施例所制备的纳米多级结构六方相氧化铟的XRD图。从附图1中可知所制备的氧化铟催化剂材料具有较好的结晶度并且对比JCPDS卡片改材料为六方相氧化铟(PDF#22-0336)没有杂晶。
附图2是本实施例所制备的纳米多级结构六方相氧化铟的SEM图。从附图2中可以看出制备的催化剂样品为纳米线生成的花状结构。
实施例2
将2.29g In(NO3)3·4.5H2O与0.59g InCl3加入到10mL无水乙醇和30mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.2mol/L混合金属铟盐溶液。将2.25g尿素加入到15mL无水乙醇和10mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成1.5mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液,充分搅拌2h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中,放入鼓风干燥箱中静置老化,老化温度为100℃,老化时间12h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为7,然后在80℃下干燥10h,再经400℃焙烧4h得到金属氧化物,压片过筛成40~60目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行,反应前先在惰性气体N2氛围中梯度升温至500℃,活化2h,反应条件如下:P=5.0MPa,T=200℃,GHSV=6750h-1,n(H2)/n(CO2)=6,以冰水浴收集液相产物,气相色谱分析产物组成,评价结果见表1。
实施例3
将3.82g In(NO3)3·4.5H2O与1.76g InCl3加入到15mL无水乙醇和25mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.4mol/L混合金属铟盐溶液。将3.0g尿素加入到5mL无水乙醇和20mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成2mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液,充分搅拌4h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中,放入鼓风干燥箱中静置老化,老化温度为160℃,老化时间16h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为6,然后在70℃下干燥14h,再经500℃焙烧3h得到金属氧化物,压片过筛成60~80目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行,反应前先在惰性气体He氛围中梯度升温至400℃,活化2.5h,反应条件如下:P=3.0MPa,T=340℃,GHSV=9000h-1,n(H2)/n(CO2)=4,以冰水浴收集液相产物,气相色谱分析产物组成,评价结果见表1。
实施例4
将4.58g In(NO3)3·4.5H2O与3.52g InCl3加入到5mL无水乙醇和35mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.6mol/L混合金属铟盐溶液。将3.75g尿素加入到8mL无水乙醇和17mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成2.5mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液,充分搅拌0.5h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中,放入鼓风干燥箱中静置老化,老化温度为80℃,老化时间16h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为6,然后在60℃下干燥12h,再经300℃焙烧3h得到金属氧化物,压片过筛成40~60目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行,反应前先在惰性气体Ar氛围中梯度升温至400℃,活化3h,反应条件如下:P=5.0MPa,T=350℃,GHSV=18000h-1,n(H2)/n(CO2)=4,以冰水浴收集液相产物,气相色谱分析产物组成,评价结果见表1。
实施例5
将7.64g In(NO3)3·4.5H2O与3.52g InCl3加入到25mL无水乙醇和15mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.8mol/L混合金属铟盐溶液。将4.5g尿素加入到13mL无水乙醇和12mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成3.0mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液,充分搅拌8h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中,放入鼓风干燥箱中静置老化,老化温度为130℃,老化时间14h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为7,然后在80℃下干燥18h,再经400℃焙烧5h得到金属氧化物,压片过筛成20~40目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行,反应前先在惰性气体He氛围中梯度升温至350℃,活化1.5h,反应条件如下:P=1.0MPa,T=400℃,GHSV=9000h-1,n(H2)/n(CO2)=5,以冰水浴收集液相产物,气相色谱分析产物组成,评价结果见表1。
实施例6
将13.75g In(NO3)3·4.5H2O与3.52g InCl3加入到30mL无水乙醇和10mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为1.0mol/L混合金属铟盐溶液。将3.9g尿素加入到16mL无水乙醇和9mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成2.6mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液,充分搅拌6h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中,放入鼓风干燥箱中静置老化,老化温度为140℃,老化时间10h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为6,然后在90℃下干燥16h,再经500℃焙烧6h得到金属氧化物,压片过筛成60~80目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行,反应前先在惰性气体Ar氛围中梯度升温至450℃,活化3h,反应条件如下:P=5.0MPa,T=360℃,GHSV=6750h-1,n(H2)/n(CO2)=6,以冰水浴收集液相产物,气相色谱分析产物组成,评价结果见表1。
实施例7
将3.82g In(NO3)3·4.5H2O与0.59g InCl3加入到35mL无水乙醇和5mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成金属离子浓度为0.3mol/L混合金属铟盐溶液。将4.2g尿素加入到20mL无水乙醇和5mL去离子水的混合液中,充分搅拌溶解后配制成2.8mol/L的沉淀剂溶液。在30℃下将沉淀剂溶液加入到金属铟盐溶液中得到母溶液,充分搅拌3h,然后将母溶液加入到100mL聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中,放入鼓风干燥箱中静置老化,老化温度为120℃,老化时间22h。水热釜自然降至室温后用去离子水离心母溶液至pH为8,然后在60℃下干燥12h,再经300℃焙烧3h得到金属氧化物,压片过筛成40~60目。
二氧化碳加氢制备甲醇反应在8mm内径的不锈钢反应器中进行,反应前先在惰性气体N2氛围中梯度升温至300℃,活化1h,反应条件如下:P=4.0MPa,T=280℃,GHSV=13500h-1,n(H2)/n(CO2)=6,以冰水浴收集液相产物,气相色谱分析产物组成,评价结果见表1。
下表1为实施例1至7获得的催化剂的反应结果。
表1
由表1可以看出,将本发明提供的所述氧化铟催化剂用于二氧化碳加氢高选择性制备甲醇的反应中,在适当的条件下可提高目标产物选择性,降低一氧化碳选择性。具体地:实施例1至7获得的催化剂在P=1.0~5.0MPa、T=200~400℃、GHSV=4500~18000h-1和n(H2)/n(CO2)=1~6的条件下,反应活性高,目标产物选择性高,反应稳定性好,催化剂失活速率很低,其中二氧化碳转化率高达29.3%,甲醇选择性高达98.6%。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于,所述氧化铟催化剂的制备方法至少包括:
1)将金属铟盐溶解在第一溶剂中,配制成金属铟盐溶液;步骤1)中,所述金属铟盐溶液的浓度介于0.1 mol/L~1 mol/L之间;
2)将沉淀剂溶解在第二溶剂中,配制成沉淀剂溶液;所述沉淀剂为尿素;
3)将所述沉淀剂溶液逐滴加到所述金属铟盐溶液中,搅拌形成沉淀母液;步骤2)中,所述沉淀母液的浓度介于1 mol/L~3 mol/L之间;
4)将所述沉淀母液置于水热合成反应釜中,并将所述水热合成反应釜放入烘箱使所述沉淀母液老化;
5)将老化后的所述沉淀母液依次进行离心、干燥和焙烧,获得所述氧化铟催化剂;
所述催化剂为纳米多级结构的六方相氧化铟;所述纳米多级结构包括纳米线形成的花状结构。
2.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:步骤1)中,所述金属铟盐包括硝酸铟及氯化铟中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:步骤1)中,所述第一溶剂包括无水乙醇和去离子水的混合液。
4.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:步骤2)中,所述第二溶剂包括无水乙醇和去离子水的混合液。
5.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:步骤3)中,所述搅拌的时间介于0.5 h~9 h之间。
6.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:步骤4)中,所述老化的温度介于80 ℃~160 ℃之间,所述老化的时间介于12 h~22 h之间。
7.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:步骤5)中,采用去离子水对老化后的所述沉淀母液进行所述离心,直至所述沉淀母液的PH值介于6~8之间。
8.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:步骤5)中,所述干燥温度介于60 ℃~90 ℃之间,所述干燥的时间介于12 h~20 h之间。
9.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:步骤5)中,所述焙烧的温度介于300℃~500 ℃之间,所述焙烧的时间介于3 h~6 h之间。
10.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:所述氧化铟催化剂用于固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应前,先将所述氧化铟催化剂进行活化,所述活化的条件为:在惰性气体氛围中,梯度升温至200 ℃~400 ℃,活化时间介于1 h~ 3 h之间,其中,所述惰性气体包括Ar、N2及He中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的氧化铟催化剂在固定床进行二氧化碳加氢制备甲醇反应中的应用,其特征在于:所述反应的条件为:反应压力介于1.0 MPa~ 5.0 MPa之间,反应温度介于200 ℃ ~ 400 ℃之间,体积空速介于4500 h-1 ~ 18000 h-1之间,H2/CO2摩尔比介于 1~ 6之间。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910866947.3A CN110479235B (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910866947.3A CN110479235B (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110479235A CN110479235A (zh) | 2019-11-22 |
CN110479235B true CN110479235B (zh) | 2022-07-08 |
Family
ID=68557893
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910866947.3A Active CN110479235B (zh) | 2019-09-12 | 2019-09-12 | 一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110479235B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113996279B (zh) * | 2021-11-10 | 2024-01-09 | 宁夏大学 | In2O3-GO复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN114405505B (zh) * | 2022-01-25 | 2023-10-31 | 上海工程技术大学 | 一种铂修饰铟基氧化物催化剂及其制备方法和应用 |
CN116099526A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-12 | 青岛大学 | 一种铬改性的氧化铟催化剂及其制备方法和应用 |
CN116099540A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-05-12 | 南京工业大学 | 一种二氧化碳加氢合成低碳醇铟基催化剂的制备方法及应用 |
CN117531498A (zh) * | 2023-11-16 | 2024-02-09 | 中国船舶集团有限公司第七一九研究所 | 氧化铟催化剂及其制备方法和活性评价方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101117236A (zh) * | 2007-07-25 | 2008-02-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 晶型可控的氧化铟粉末的制备方法 |
CN105110332A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-12-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 利用co2加氢脱除co原料气中h2的工艺方法及加氢催化剂 |
CN106390978A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种耐高温二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用 |
CN108262055A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法 |
CN109012743A (zh) * | 2018-09-03 | 2018-12-18 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的催化剂及其制备方法和应用 |
WO2019053452A1 (en) * | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Oxford University Innovation Limited | CATALYST COMPOSITION COMPRISING RHODIUM AND INDIUM, METHODS OF PREPARATION AND USE IN STEAM SYNTHESIS AND REFORMING OF METHANOL |
-
2019
- 2019-09-12 CN CN201910866947.3A patent/CN110479235B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101117236A (zh) * | 2007-07-25 | 2008-02-06 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 晶型可控的氧化铟粉末的制备方法 |
CN105110332A (zh) * | 2015-07-21 | 2015-12-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 利用co2加氢脱除co原料气中h2的工艺方法及加氢催化剂 |
CN106390978A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-15 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种耐高温二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用 |
CN108262055A (zh) * | 2016-12-30 | 2018-07-10 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于二氧化碳一步加氢制备烃类的催化剂及其制备方法 |
WO2019053452A1 (en) * | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Oxford University Innovation Limited | CATALYST COMPOSITION COMPRISING RHODIUM AND INDIUM, METHODS OF PREPARATION AND USE IN STEAM SYNTHESIS AND REFORMING OF METHANOL |
CN109012743A (zh) * | 2018-09-03 | 2018-12-18 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种用于二氧化碳加氢直接制汽油的催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
不同晶型氧化铟纳米材料的制备及其气敏性能研究;王彬;《中国学位论文全文数据库》;20110824;摘要、第18-19页 2.1.2.2 H-In2O3的制备、第38-39页2.3.7小结、第62页第四章结论 * |
二氧化碳加氢氧化铟催化剂实验研究;郭秋婷;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》;20170315(第03期);摘要、第27页2.4小结、第31页3.2.1.2 二氧化碳加氢加压反应、第46-47页第四章结论与展望 * |
王彬.不同晶型氧化铟纳米材料的制备及其气敏性能研究.《中国学位论文全文数据库》.2011,第1-86页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110479235A (zh) | 2019-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110479235B (zh) | 一种氧化铟催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113145155B (zh) | 一种应用于组装生物乙醇合成高碳醇的氮掺杂碳包覆镍催化剂及其制备方法 | |
CN106582655B (zh) | 一种高分散易还原负载型镍-铝催化剂的制备方法 | |
CN109499577B (zh) | 用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法 | |
CN107952437B (zh) | 用于二氧化碳加氢合成甲醇的Cu/二氧化钛纳米片催化剂及其制备方法 | |
CN103785470B (zh) | 一种用于合成丙烯酸的催化剂的制备方法 | |
CN109908903A (zh) | 一种高比表面积木质素基活性炭为载体的镍基催化剂及其制备与应用 | |
CN112138679B (zh) | 一种双金属氧化物催化剂及其制备和使用方法 | |
CN111841541A (zh) | 一种CuFeC催化剂的制备方法及其应用 | |
CN110947391B (zh) | 一种氧化镧负载镍基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113019410A (zh) | 一种用于甲烷干重整的金属氧化物-氮化硼复合催化剂、其制备方法和应用 | |
CN113649007B (zh) | 一种纳米结构的NiCo尖晶石催化剂材料及其制备方法和应用 | |
CN102658139A (zh) | 一种铌酸钠纳米线光催化剂及其制备方法 | |
CN107185556B (zh) | 一种基于非贵金属过渡元素硫化物的高效光催化剂的制备方法 | |
CN113145113A (zh) | 一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和用途 | |
CN112191252A (zh) | 一种纳米镍颗粒分散于二氧化铈修饰的管状四氧化三钴催化剂及其制备方法与应用 | |
CN110420656B (zh) | 一种气相酸化g-C3N4纳米片及其制备方法 | |
CN116903021A (zh) | 一种多孔氧化铈纳米片催化剂及其制备和在光热协同二氧化碳分解反应中的应用 | |
CN101890352B (zh) | 一种甲烷部分氧化制合成气钴基催化剂的制备方法 | |
CN108855158B (zh) | 一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用 | |
KR101988370B1 (ko) | 이산화탄소 메탄화 촉매 및 이의 제조 방법 | |
CN113649014B (zh) | 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用 | |
WO2022120824A1 (zh) | 通过能量辐射产生烃类分子的方法 | |
CN107282041A (zh) | 用于hmf转移加氢产生dmf的催化剂的制备方法 | |
CN107482229A (zh) | 一种无表面活性剂制备CeO2/C纳米网的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |