CN109499577B - 用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂的制备和应用，旨在提供一种用于逆水煤气反应的Cu‑Ni基催化剂的制备及应用方法。包括：取可溶性铜盐和可溶性镍盐溶解在水与乙醇的混合液中；加入络合剂，在加热与搅拌下进行反应获得CuNi水滑石；干燥、焙烧制得具备纳米管结构的CuNi的混合氧化物；在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应后，自然冷却至室温，得到Cu‑Ni基催化剂。本发明的共络合制备方法，简单易行，避免了制备过程中的不确定因素为催化剂结构和性能带来的影响。催化剂选用的活性组分为铜和镍，未使用任何贵金属，催化剂制备成本较低，有利于实现催化剂的工业化规模生产。可用于CO合成工艺，并进一步与CO加氢催化剂串联生产高附加值的醇类和烃类，具有应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备和应用，具体来说涉及到一种用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法。
背景技术
因人类的生产活动燃烧了大量的化石能源，空气中主要的温室气体——二氧化碳(CO2)的浓度正在不断上升，因此导致的全球气候变暖问题逐步严峻，影响着地球生态环境和人类的可持续发展。不仅如此，人类的生产活动对能源的高度需求和传统化石能源存在的不可再生性之间的矛盾越来越明显，因此导致的冲突问题也越来越显著。因此，对于CO2这种含量丰富的物质的资源化应用的研究，成为目前解决能源问题，促进节能减排的一个突破口。逆水煤气转化反应(reverse water gas shift，RWGS)是实现CO2向高附加值产品转化的重要途径。通过该反应制备CO，将在未来成为替代煤化工生产合成气的有效方案，进一步实现推进工业绿色化学反应。
RWGS反应在过去的数十年间吸引力众多科学家的目光，他们通过化学反应，已经成功地将CO2转化为合成气、甲醇、烷烃、烯烃、羧酸、醚和酯等物质。由于许多的工业生产过程中都会产生大量的CO2，H2也能较容易地从化石能源的加工或是水的分解过程中得到，为CO2的加氢反应提供丰富的原料。因此，CO2加氢也成为当前的研究热点。通过CO2的RWGS反应(CO2+H2→CO+H2O)，将廉价的CO2转化为CO，再进一步加氢为醇类或是烃类，也逐步得到了工业级的开发和应用。相较于CO2的固定、捕获或封存而言，RWGS反应无疑是一种最为便捷有效的选择。
贵金属由于其很高的反应活性而受到了高度关注，并被应用到了RWGS反应中。例如，Kim等将Pt纳米粒子分别负载到TiO2和Al2O3上，负载量为1％。这种方法有效提升了Pt活性位点的暴露面，而由于催化剂载体对于所期望的形成的强相互作用的影响较大，导致催化剂的活性不稳定，且CO的选择性较低，因此不能实现更多的推广应用(Appl.Catal.B2012,119,100-108)。Kwak等分别制备了负载量为0.1％和10％的Pd、Al2O3催化剂，在200～500℃的温度区间内和72000mL h-1g-1的空速下，得到了较高的CO产率，同时抑制了大量CH4的产生(ACS Catal.2013,3,2094-2100)。进一步地，他们通过调控Ru/Al2O3催化剂中Ru的负载量，发现在较低的负载量时能控制Ru的高度分散，能有效提升CO的产率(ACSCatal.2013,3,2449-2455)。Yang等将Pt纳米粒子负载到L分子筛上，并引入不同含量的K作为助剂，制备得到Kx-Pt/L催化剂。其中，K80-Pt/L具有最好的催化活性，在500℃时的CO2转化率为27.4％，并依然保持了100％的CO选择性(Appl.Catal.B 2017,216,95-105)。总的来说，利用贵金属进行RWGS反应，能实现较高的催化活性。
但贵金属其价格昂贵，且容易在高温下发生团聚失活，而无法实现进一步的工业应用。非贵金属催化剂，如Cu基、Ni基等廉价的催化剂也因此被广泛研究和应用。Consuelo等人通过调控Cu-Zn基催化剂中Cu和Zn的比例和金属的暴露面，在RWGS反应中得到了较高的CO产率，但未研究催化剂的稳定性(Appl.Catal.B 2016,195,104-111)。Renato等人制备的Ni/SiO2催化剂，在RWGS反应中更具有很高的反应活性，且在660℃下连续反应40h不失活，表现出较好的稳定性(Appl.Catal.B 2017,209,240-246)。由于Cu基催化剂普遍存在着高温烧失活问题，Zhang等人将Cu负载于β-Mo2C，并调控Cu的负载量，得到了最高的CO2转化率和CO产率，且该催化剂在600℃下反应40h后依然能维持80％的活性，相较于工业的Cu/ZnO/Al2O3而言有了很大的提升(ACS Catal.2017,7,912-918)。总体而言，应用于RWGS的非贵金属催化剂更为廉价，但需要引入助剂或依赖其他的结构控制手段来维持稳定性。
目前，也有一些已公开的关于RWGS反应的催化剂的专利。中国专利CN201210147422公开了一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法，将Co作为活性组分负载于CeO2，并将K作为助剂，得到了较高的反应活性、选择性和稳定性。但由于Co的分散型较差，不能实现Co活性组分的充分利用。中国专利CN2013101220254中公开了一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂、其制备方法和应用。其制备的CuaZnbMc在高压下具有不错的低温活性和很高的CO选择性，但该专利没有给出常压下的反应情况。中国专利CN201510930544公开了一种用于逆水煤气变换反应的Ir基催化剂及其制备和应用。通过Ir在金红石相TiO2表明对的外延生长，得到了较高的反应活性和稳定性，但其选择性随着Ir负载量的变化明显，难以调控。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备及应用方法。该催化剂在逆水煤气反应中具备高反应活性、全温度区间内100％的CO选择性和很好的稳定性。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取可溶性铜盐和可溶性镍盐，溶解在水与乙醇的混合液中；在得到的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1～4，铜的浓度为0.1～1.0M，镍的浓度为0.1～1.0M；
向上述混合溶液中加入络合剂，控制络合剂的用量为铜和镍总摩尔数的0.5～4倍，在加热与搅拌下进行反应；控制加热温度为70～90℃，反应时间为6～12h，反应结束获得CuNi水滑石(CuNi-LDH)；
(2)将CuNi水滑石经90～110℃干燥处理8～16h后，在300～500℃下焙烧3～6h，制得具备纳米管结构的CuNi的混合氧化物；基于其纳米管结构，将其命名为CuNi nanotubes(CuNi-NTs)；
(3)将CuNi的混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，控制混合气体中H2的体积分数为5～20％，气体流速为70～90sccm，反应温度400～600℃，反应时间2～6h；完成反应后自然冷却至室温，得到Cu-Ni基催化剂(CuNi-NMs催化剂)。
本发明中，所述络合剂是指：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四丙酸、柠檬酸、酒石酸、1,10-邻二氮菲、二亚乙基三胺、三乙醇胺、三乙撑四胺或四乙烯五胺中的任意一种。
本发明中，含有结晶水或不含结晶水的可溶性铜盐和可溶性镍盐均能适用；其中，可溶性钴盐是硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酰丙酮铜中的任意一种；所述可溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍中的任意一种。
本发明还进一步提供了将前述Cu-Ni基催化剂应用于二氧化碳加氢转化制备一氧化碳的方法，是将Cu-Ni基催化剂应用于气固相的RWGS反应中，具体包括：
将Cu-Ni基催化剂破碎至20～60目后，与相等尺寸的石英砂掺混，石英砂与催化剂的质量比为1～5；将混合物填充至石英反应管中，通入反应气体，反应气体中H2:CO2的摩尔比为1.0～9.0；控制气体流速为6000～60000mL gcat -1h-1，反应压力为常压或近常压，反应温度为250～550℃；反应结束后，得到的转化产物全部为一氧化碳。
本发明中，在反应气体中，还包括不参与反应的平衡气体，该平衡气体是N2、He或Ar。
本发明中，所述常压是指压力为0.1MPa；所述近常压是指压力为0.05～0.3MPa。
对于现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的共络合制备方法，简单易行，且无需过分严格地控制金属盐溶液的浓度、络合剂的用量以及溶剂的组分，避免了制备过程中的不确定因素为催化剂结构和性能带来的影响。催化剂选用的活性组分为铜和镍，未使用任何的贵金属，使得催化剂的制备成本较低，有利于实现催化剂的工业化规模生产。
2、本发明方法，改变了目前存在的用于RWGS反应的催化剂的制备及应用现状。相较于以往的RWGS催化剂，通过构筑金属催化剂的网状结构，实现CO2在近常压条件下的加氢反应中的高活性、100％的CO选择性和很好的稳定性，极具工业前景。
3、基于CuNi-NMs在全温度区间(250～550℃)下，对于RWGS反应的高活性和100％的CO选择性，可用于CO合成工艺，并进一步与CO加氢催化剂串联生产高附加值的醇类和烃类，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明所制得的CuNi-LDH，CuNi-NTs和CuNi-NMs催化剂的XRD图。
图2为本发明所制得的CuNi-NMs催化剂的SEM图。
图3为本发明所制得的CuNi-NMs催化剂的TEM图。
图4为为本发明所制得的CuNi-NMs催化剂用于RWGS反应的CO2转化率和CO选择性随温度变化的曲线图。
图5为为本发明所制得的CuNi-NMs催化剂用于RWGS反应的CO2转化率和CO选择性随时间变化的寿命曲线图。
具体实施方式
本发明包括下述催化剂制备和催化剂应用两部分内容。
(1)催化剂制备：配制可溶性铜和镍的混合溶液，通过共络合法制备得到CuNi水滑石，进一步经过干燥、高温焙烧和氢气氛围下还原得到CuNi-NMs催化剂；
(2)催化剂应用：制备得到的CuNi-NMs催化剂在气固相反应中，可将催化剂破碎至一定尺寸，稀释并填充至反应管中，在固定反应床中，控制混合反应气体(CO2和H2)的压力和流速，在一定的反应温度下可以高活性、100％选择性地制备CO。
其中通过对催化剂的制备条件和反应条件的控制，以及其间多项实验参数的优化，可以实现对高活性、100％选择性制备CO的CuNi-NMs催化剂的结构与催化性能的控制。
本发明制备催化剂时，铜盐优选硝酸铜，镍盐优选醋酸镍，且选用的金属盐可含有或不含结晶水。铜的浓度优选为0.2～0.6M；镍的浓度优选为0.2～0.6M。络合剂优选乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)。络合剂用量优选为钴和铝总摩尔数的1～2倍。共络合法的反应中，加热温度优选为75～85℃，反应时间优选为8～10h。所得CuNi水滑石的干燥温度控制优选98～102℃，干燥时间优选为10～12h。样品焙烧温度优选400～500℃，焙烧时间优选4～5h。CuNi混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数优选8～12％，气体流速优选75～85sccm。还原温度优选500～650℃，还原时间优选3～4h。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1：
(1)分别称取0.05mol Cu(NO3)2·3H2O和0.05mol Ni(CH3COO)2·4H2O，搅拌溶解于100mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝1:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为0.5M，Ni2+浓度为0.5M。称取0.05mol乙二胺四乙酸，加入到上述混合溶液中，于70℃搅拌反应8h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在100℃下干燥10h，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为10％，气体流速控制为80sccm，温度控制为500℃，还原时间4h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝2)后，填充至石英反应管中。常压(0.1MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2＝3.0，反应温度为550℃，气体流速为12000mL gcat -1h-1。CO2转化率为40.9％，转化产物全为CO。
实施例2：
(1)分别称取0.04mol Cu(NO3)2·3H2O和0.08mol Ni(NO3)2·6H2O，搅拌溶解于200mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝2:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为0.2M，Ni2+浓度为0.4M。称取0.16mol乙二胺四乙酸二钠，加入到上述混合溶液中，于80℃搅拌反应10h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在105℃下干燥12h，然后在马弗炉中450℃焙烧5h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为12％，气体流速控制为70sccm，温度控制为550℃，还原时间3h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝2)后，填充至石英反应管中。常压(0.1MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2:He＝3.0:1.0:0.5，反应温度为550℃，气体流速为40000mL gcat -1h-1。CO2转化率为41.2％，转化产物全为CO。
实施例3：
(1)分别称取0.06mol Cu(CH3COO)2·H2O和0.03mol Ni(CH3COO)2·4H2O，搅拌溶解于300mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝3:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为0.2M，Ni2+浓度为0.1M。称取0.36mol乙二胺四丙酸，加入到上述混合溶液中，于90℃搅拌反应9h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在90℃下干燥10h，然后在马弗炉中500℃焙烧5h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为15％，气体流速控制为75sccm，温度控制为520℃，还原时间4h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至20～40目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝2)后，填充至石英反应管中。近常压(0.15MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2＝3.0，反应温度为400℃，气体流速为30000mL gcat -1h-1。CO2转化率为18.8％，转化产物全为CO。
实施例4：
(1)分别称取0.04mol Cu(CH3COO)2和0.04mol Ni(NO3)2·6H2O，搅拌溶解于400mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝4:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为0.1M，Ni2+浓度为0.1M。称取0.24mol柠檬酸，加入到上述混合溶液中，于75℃搅拌反应12h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在110℃下干燥8h，然后在马弗炉中500℃焙烧6h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为18％，气体流速控制为90sccm，温度控制为450℃，还原时间3h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝3)后，填充至石英反应管中。近常压(0.05MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2＝4.0，反应温度为300℃，气体流速为60000mL gcat -1h-1。CO2转化率为4.6％，转化产物全为CO。
实施例5：
(1)分别称取0.12mol CuSO4·5H2O和0.06mol Ni(NO3)2·6H2O，搅拌溶解于300mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝3.5:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为0.4M，Ni2+浓度为0.2M。称取0.12mol酒石酸，加入到上述混合溶液中，于85℃搅拌反应11h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在95℃下干燥12h，然后在马弗炉中400℃焙烧3h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为8％，气体流速控制为85sccm，温度控制为400℃，还原时间2h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至20～40目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝4)后，填充至石英反应管中。近常压(0.2MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2:N2＝5.0:1.0:1.0，反应温度为500℃，气体流速为10000mL gcat -1h-1。CO2转化率为36.6％，转化产物全为CO。
实施例6：
(1)分别称取0.10mol Cu(CH3COO)2·H2O和0.20mol NiSO4，搅拌溶解于200mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝2.5:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为0.5M，Ni2+浓度为1.0M。称取0.20mol 1,10-邻二氮菲，加入到上述混合溶液中，于90℃搅拌反应6h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在100℃下干燥16h，然后在马弗炉中300℃焙烧4h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为5％，气体流速控制为80sccm，温度控制为600℃，还原时间6h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝5)后，填充至石英反应管中。常压(0.1MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2＝1.0，反应温度为250℃，气体流速为6000mL gcat -1h-1。CO2转化率为1.2％，转化产物全为CO。
实施例7：
(1)分别称取0.08mol CuCl2·2H2O和0.10mol NiCl2·6H2O，搅拌溶解于100mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝1.5:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为0.8M，Ni2+浓度为1.0M。称取0.30mol二亚乙基三胺，加入到上述混合溶液中，于75℃搅拌反应8h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在105℃下干燥14h，然后在马弗炉中350℃焙烧4h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为20％，气体流速控制为80sccm，温度控制为500℃，还原时间4.5h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至30～50目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝1)后，填充至石英反应管中。常压(0.1MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2＝9.0，反应温度为450℃，气体流速为15000mL gcat -1h-1。CO2转化率为30.1％，转化产物全为CO。
实施例8：
(1)分别称取0.16mol Cu(C5H7O2)2和0.12mol Ni(CH3COO)2·4H2O，搅拌溶解于400mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝4:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为0.4M，Ni2+浓度为0.3M。称取0.32mol三乙醇胺，加入到上述混合溶液中，于85℃搅拌反应12h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在90℃下干燥15h，然后在马弗炉中450℃焙烧3h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为15％，气体流速控制为75sccm，温度控制为500℃，还原时间3.5h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至20～40目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝2)后，填充至石英反应管中。近常压(0.3MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2:Ar＝6.0:1.0:1.0，反应温度为550℃，气体流速为20000mL gcat -1h-1。CO2转化率为41.0％，转化产物全为CO。
实施例9：
(1)分别称取0.40mol Cu(NO3)2·3H2O和0.12mol Ni(C5H7O2)2，搅拌溶解于400mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝3:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为1.0M，Ni2+浓度为0.3M。称取0.50mol三乙撑四胺，加入到上述混合溶液中，于80℃搅拌反应10h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在100℃下干燥8h，然后在马弗炉中400℃焙烧5h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为10％，气体流速控制为85sccm，温度控制为500℃，还原时间3h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至40～60目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝4)后，填充至石英反应管中。常压(0.1MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2＝2.0，反应温度为500℃，气体流速为10000mL gcat -1h-1。CO2转化率为36.7％，转化产物全为CO。
实施例10：
(1)分别称取0.20mol Cu(NO3)2·3H2O和0.20mol Ni(NO3)2·6H2O，搅拌溶解于400mL水和乙醇的混合溶液中(体积比H2O:EtOH＝3.5:1)中，即所得溶液中Cu2+浓度为0.5M，Ni2+浓度为0.5M。称取0.20mol四乙烯五胺，加入到上述混合溶液中，于80℃搅拌反应8h。所得沉淀物经陈化、抽滤、洗涤得到CuNi-LDH。
(2)所得CuNi-LDH在100℃下干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧6h，冷却至室温后得到CuNi-NTs。
(3)CuNi-NTs在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，其中H2的体积分数控制为10％，气体流速控制为80sccm，温度控制为600℃，还原时间3h，自然冷却至室温后，得到CuNi-NMs催化剂。
(4)将制备得到的CuNi-NMs催化剂用于RWGS的气固相反应。将催化剂破碎至30～50目，并用与催化剂尺寸相等的石英砂按质量比进行稀释(石英砂：催化剂＝3)后，填充至石英反应管中。常压(0.1MPa)下通入反应气体，反应气体组分摩尔比H2:CO2＝4.0，反应温度为350℃，气体流速为7500mL gcat -1h-1。CO2转化率为11.8％，转化产物全为CO。
Claims (2)
1.一种用于逆水煤气反应的Cu-Ni基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取可溶性铜盐和可溶性镍盐，溶解在水与乙醇的混合液中；在得到的混合溶液中，水和乙醇的体积比为1~4，铜的浓度为0.1~1.0 M，镍的浓度为0.1~1.0 M；
向上述混合溶液中加入络合剂，控制络合剂的用量为铜和镍总摩尔数的0.5~4倍，在加热与搅拌下进行反应；控制加热温度为70~90 ℃ ，反应时间为6~12 h，反应结束获得CuNi水滑石；
（2）将CuNi水滑石经90~110 ℃ 干燥处理8~16 h后，在300~500 ℃ 下焙烧3~6 h，制得具备纳米管结构的CuNi的混合氧化物；
（3）将CuNi的混合氧化物在流动的H2与Ar的混合气体氛围中进行还原反应，控制混合气体中H2的体积分数为5~20%，气体流速为70~90 sccm，反应温度400~600 ℃ ，反应时间2~6h；完成反应后自然冷却至室温，得到Cu-Ni基催化剂；
所述络合剂是指：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四丙酸、柠檬酸、酒石酸、1,10-邻二氮菲、二亚乙基三胺、三乙醇胺、三乙撑四胺或四乙烯五胺中的任意一种；
所述可溶性铜盐和可溶性镍盐含有结晶水或不含结晶水；其中，可溶性铜盐是硝酸铜、乙酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酰丙酮铜中的任意一种；所述可溶性镍盐是硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酰丙酮镍中的任意一种。
2.将权利要求1所述制备方法得到的Cu-Ni基催化剂应用于二氧化碳加氢转化制备一氧化碳的方法，其特征在于，是将Cu-Ni基催化剂应用于气固相的RWGS反应中，具体包括：
将Cu-Ni基催化剂破碎至20~60目后，与相等尺寸的石英砂掺混，石英砂与催化剂的质量比为1~5；将混合物填充至石英反应管中，通入反应气体，反应气体中H2 : CO2的摩尔比为1.0~9.0；控制气体流速为6000~60000 mL gcat -1 h-1，反应压力为常压或近常压，反应温度为250~550 ℃ ；反应结束后，得到的转化产物全部为一氧化碳；所述常压是指压力为0.1MPa；所述近常压是指压力为0.05~0.3 MPa；
在反应气体中，还包括不参与反应的平衡气体，该平衡气体是N2、He或Ar。
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