CN117181232A - 一种CuZnCeOx纳米棒催化剂的制备及其在光热协同催化CO2还原中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CuZnCeO_x纳米棒催化剂的制备及其在光热协同催化CO₂还原中的应用，利用水热技术合成具有纳米棒状结构的Cu/ZnO@CeO₂催化剂，活性金属Cu担载量为5‑15％，该催化剂在CO₂光热协同催化中表现出较高的活性和稳定性，连续反应50h未有明显失活。催化剂的形貌效应以及过渡金属与载体之间的强相互作用大大增强催化剂的活化惰性CO₂的能力以及抑制反应过程中活性金属烧结和积碳严重的问题。本发明催化剂的制备具有工艺简单，过程能耗低，不含贵金属成本低等优点，符合绿色化工发展趋势；且在光热协同催化转化温室气体CO₂领域表现出较高的应用潜力，促进CO₂高值化利用。

Description

一种CuZnCeOx纳米棒催化剂的制备及其在光热协同催化CO2还 原中的应用

技术领域

本发明属于温室气体治理和催化化学技术领域，涉及环保、纳米材料以及催化化学的交叉和集成，具体为一种CuZnCeO_x纳米棒催化剂的制备及其在光热协同催化CO₂还原中的应用。

背景技术

二氧化碳是当今最主要的温室气体，大规模的CO₂排放会导致全球变暖、海洋酸化等一系列严重的环境问题，各国目前面临严峻的CO₂减排压力。与此同时，CO₂也是一种廉价、丰富的C1资源，因此借助化学催化技术将其转化为高附加值化学品和液体燃料具有重要的意义。即可减少温室气体排放，又实现了二氧化碳的资源化利用。其中甲烷二氧化碳重整制合成气是CO₂高值转化中一种较有前景的路线，得到的合成气H₂/CO理论值为1，可经过费托合成生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醚、酮类等工业化学品。但甲烷是化石资源天然气的主要成分，不符合绿色可持续发展战略的需求。因此，利用生物质乙醇等可再生资源与CO₂干重整制合成气是实现CO₂减排和碳资源可持续利用的可行策略，成为目前绿色化学研究的热点之一；生物质发酵制乙醇已是生物质转化过程中比较成熟的工艺，乙醇具有可再生和环境友好的特点。国内外近期对乙醇干重整反应的研究取得了一定的进展，但主要采用传统热催化的方式，存在反应温度偏高、催化剂易烧结积碳严重等问题；因此，如何高效率地催化乙醇与CO₂重整反应仍然是二氧化碳催化转化研究中极具挑战性的热点课题之一。

热催化和光催化是目前常用的催化技术，但两者均有不足。热催化能耗高并且影响产物的稳定性和选择性，而光催化中入射光的初始能量不能有效激发某些目标反应的开始。因此，构建光催化和热催化耦合体系(光热协同)，可以有效解决单一催化技术的技术性不足，开辟一条应用广泛的催化新途径。

国内外对于特殊形貌复合金属催化剂催化乙醇干气重整的研究鲜有文献报道，而且特定形貌结构的铜基催化剂应用于光热协同催化CO₂还原领域未见专利报道。

发明内容

为了解决现有技术上述的瓶颈问题，本发明目的在于采用水热技术合成形貌均一的Cu/ZnO纳米棒催化剂，CuZn固溶体及特定形貌结构形成Cu-Zn间的强相互作用；利用沉淀法合成具有纳米棒状结构的Cu/ZnO@CeO₂复合金属催化剂。调控助剂Ce在Cu/ZnO纳米棒表面的选择性落位并形成强相互作用的界面结构；通过界面结构的优化设计，调控Cu活性位电子结构以及Cu粒子的尺寸和分散状态，抑制活性组分Cu在反应过程中的烧结，提高催化剂稳定性；助剂Ce的添加进一步增强催化剂的氧化还原能力，提高催化剂活化CO₂的能力。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种CuZnCeO_x纳米棒催化剂的制备，所述制备方法包括如下步骤：

①Cu/ZnO纳米棒的制备

在25-40℃条件下，将可溶性Cu盐和三乙烯四胺(TETA)溶解在去离子水中，形成溶液A。将可溶性Zn盐溶于去离子水中形成溶液B。将溶液B倒入溶液A后，滴加氨水至pH＝8-10。混合液转移至水热反应釜中于120-160℃反应20-32h。待冷却至室温，将抽滤所得沉淀焙烧，制得Cu/ZnO纳米棒。

进一步的，步骤①中所述可溶性Cu盐为Cu(NO₃)₂·3H₂O和CuCl₂中的一种；所述可溶性Zn盐为Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和ZnSO₄·7H₂O中的一种。

进一步的，将0.4-0.6g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在280-300mL去离子水中，再滴加5-8滴三乙烯四胺(TETA)形成溶液A。同时将3-5g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶解在80-100mL去离子水中形成溶液B。各自搅拌0.5-1.5h后，将所述溶液B倒入溶液A；持续搅拌1-2h后滴加NH₃·H₂O调节pH＝8-10；继续搅拌1-2h后将混合溶液转移至水热反应釜中，于120-160℃保持20-32h。待冷却至室温，抽滤，用去离子水及乙醇洗涤数次，将沉淀于60-90℃烘干过夜；后于马弗炉中400-600℃，煅烧3-5h。活性金属Cu担载量为5-15％。

②Cu/ZnO@CeO₂的制备

在水浴60-80℃条件下，将步骤①制得的Cu/ZnO纳米棒与可溶性Ce盐溶解于乙醇中，加入六次甲基四胺后反应6-8h。所得的沉淀经洗涤干燥后，焙烧，制得Cu/ZnO@CeO₂催化剂。

进一步的，步骤②中所述可溶性Ce盐为CeCl₃·7H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O中的一种。步骤②中所述焙烧过程在400-700℃条件下马弗炉中煅烧3-5h。

进一步的，在水浴60-80℃条件下，将1-1.5g Cu/ZnO与1-1.5g CeCl₃·7H₂O溶于200mL乙醇中，再加入18-22g六次甲基四胺，搅拌6-8h。降至室温，抽滤，用乙醇和水洗涤数次，将沉淀在60-90℃下干燥过夜；后于马弗里中400-600℃煅烧3-5h。

一种上述制备方法制得的CuZnCeO_x纳米棒催化剂，所述催化剂具有Cu/ZnO@CeO₂纳米棒状结构，活性金属Cu与ZnO形成均一的固溶体，表面被CeO₂均匀包裹。活性金属Cu担载量为5-15％。

一种上述的CuZnCeO_x纳米棒催化剂在光热协同催化CO₂还原制高附加值合成气反应中的应用。利用传统固定床反应器，将所述催化剂加入石英反应管中；反应温度300-550℃，反应压力常压，氙灯光源功率为50-300W。将0.05-0.3g所述催化剂加入石英反应管中；反应物为摩尔比1/1/3的C₂H₅OH/CO₂/N₂混合气，反应空速为30000-85000mLg^-1h^-1。

进一步的，反应在固定床反应器中进行，将过筛(40-60目)后的0.05-0.1g所述催化剂放入内径为8mm石英反应管中。反应前将催化剂在400-600℃下，5vol％H₂/N₂(流速30-60mL/min)中在线还原0.5-2h。用氮气吹扫待温度降至反应温度后，在50-300W氙灯光照下，350-550℃下进行乙醇干气重整反应。惰性气体氮气作为稀释气，反应物为摩尔比1/1/3的C₂H₅OH/CO₂/N₂混合气，反应空速为30000～80000mLg^-1h^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明制备的催化剂性能优异，该催化剂在光热协同CO₂还原反应中表现出优异的催化活性和稳定性。活性金属Cu与助剂Ce之间的强相互作用及界面结构有利于抑制活性组分Cu在反应过程中的烧结，同时增强CO₂的活化能力，提供活性氧物种，实现积碳的动态消除，避免积碳生成。

附图说明

图1为实施例1制得的CuZnCeO_x纳米棒催化剂的场发射扫描电镜照片；

图2为应用例1的催化反应活性测试图；

图3为应用例4的催化反应稳定性测试图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。为免赘述，以下实施例中原材料若无特别说明则均为市售产品，所用方法若无特别说明则均为常规方法。

实施例1

一种CuZnCeO_x纳米棒催化剂的制备，所述制备方法包括如下步骤：

①Cu/ZnO纳米棒的制备

在室温条件下，将0.4g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在300mL去离子水中，再滴加5滴三乙烯四胺(TETA)形成溶液A。同时将3g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶解在100mL去离子水中形成溶液B。各自搅拌30min后，将溶液B倒入溶液A。持续搅拌1h后滴加NH₃·H₂O调节pH＝10。继续搅拌1h。后将混合溶液转移至反应釜中，于130℃保持24h。待冷却至室温，抽滤，用去离子水，乙醇洗涤数次，后于60℃烘干过夜。后于马弗炉中400℃煅烧4h。

②Cu/ZnO@CeO₂的制备

在水浴70℃条件下，将1g Cu/ZnO与1.5g CeCl₃·7H₂O溶于200mL乙醇中，再加入20g六次甲基四胺，搅拌7h。降至室温，抽滤，用乙醇和水洗涤数次。后于60℃下干燥过夜。后于马弗炉里中550℃煅烧4h，得到的催化剂命名为Cu/ZnO@CeO₂。制得的Cu/ZnO@CeO₂催化剂的场发射扫描电镜照片如图1所示，催化剂具有均一的纳米棒状形貌，直径500～900nm；助剂氧化铈均匀分散在表面，氧化铈粒子粒径15～25nm。

对比例1

购买商业ZnO载体并用实施例1相同沉淀法担载活性金属铜Cu，得到的催化剂命名为Cu/ZnO@CeO₂-C。活性金属Cu担载量为5-15％。

应用例1

将0.10g实施例1制得的Cu/ZnO@CeO₂催化剂加入到石英反应管中，乙醇/二氧化碳/氮气＝1/1/3(摩尔比)，空速34000mLg^-1h^-1，反应压力常压。在氙灯照射(功率50W)下(光热协同)和无光源下(热催化)在500℃反应。反应结果如图2所示，在氙灯照射下(光热协同)Cu/ZnO@CeO₂催化剂上乙醇转化率为90.3％；而无光源(热催化)下，乙醇转化率仅为71％，而且有更多的副产物生成。表明光热协同催化下，Cu/ZnO@CeO₂纳米棒催化剂展现出更优异的催化活性。

应用对比例1

将0.10克Cu/ZnO@CeO₂和Cu/ZnO@CeO₂-C催化剂分别加入到石英反应管中测试催化性能。乙醇/二氧化碳/氮气＝1/1/3(摩尔比)，空速34000mLg^-1h^-1，反应压力常压。在氙灯照射(功率50W)下500℃反应。反应结果如表1所示，在500℃，乙醇/二氧化碳/氮气＝1/1/3(摩尔比)，空速34000mLg^-1h^-1，氙灯功率50W条件下，商业Cu/ZnO@CeO₂-C催化剂的乙醇转化率仅为68.2％，远低于Cu/ZnO@CeO₂催化剂的90.3％。而且商业Cu/ZnO@CeO₂-C催化剂生成更多副产物甲烷(5.7mol％)。

表1制备技术对Cu/ZnO@CeO₂催化剂性能的影响

应用例2

将0.10克Cu/ZnO@CeO₂催化剂加入到石英反应管中测试催化性能。乙醇/二氧化碳/氮气＝1/1/3(摩尔比)，空速34000mLg^-1h^-1，反应压力常压。在氙灯照射(功率50W)下反应。结果如表2所示，随着反应温度的升高，乙醇转化率逐渐提高，这与乙醇干气重整反应的吸热特征相符合。氢气选择性升高，伴随着一氧化碳选择性的降低。副产物甲烷选择性逐渐降低，是由于高反应温度下有利于甲烷干气重整反应的进行。

表2反应温度对Cu/ZnO@CeO₂催化剂性能的影响

应用例3

将0.10克Cu/ZnO@CeO₂催化剂加入到石英反应管中测试催化性能。乙醇/二氧化碳/氮气＝1/1/3(摩尔比)，反应温度500℃，反应压力常压。在氙灯照射(功率50W)下反应。反应结果如表3所示，随着反应空速的增加，Cu/ZnO@CeO₂上乙醇转化率降低，副产物甲烷选择性升高。这是由于空速增加，导致反应物与催化活性位的接触时间减少，从而造成催化剂的活性下降。

表3反应空速对Cu/ZnO@CeO₂催化剂性能的影响

应用例4

将0.10克Cu/ZnO@CeO₂催化剂加入到石英反应管中测试催化性能。乙醇/二氧化碳/氮气＝1/1/3(摩尔比)，反应温度500℃，空速34000mLg^-1h^-1，反应压力常压。在氙灯照射(功率50W)下反应。反应结果如图3所示，Cu/ZnO@CeO₂纳米棒状复合催化剂反应50h后，反应性能无明显降低。连续性测试过程中，乙醇转化率保持在90％左右，目标产物氢气和一氧化碳的选择性维持在60mol％和30mol％左右。同时，副产物甲烷、丙酮和乙醛的选择性均无明显增加，保持在4mol％以下。稳定性测试结果证明催化剂表现出优异的催化稳定性。

对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (8)

1.一种CuZnCeO_x纳米棒催化剂的制备，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

①Cu/ZnO纳米棒的制备

在25-40℃条件下，将可溶性Cu盐和三乙烯四胺溶解在去离子水中，形成溶液A；将可溶性Zn盐溶于去离子水中形成溶液B；将所述溶液B倒入溶液A后，滴加氨水至pH＝8-10；混合液转移至水热反应釜中于120-160℃反应20-32h；待冷却至室温，将抽滤所得沉淀焙烧，制得Cu/ZnO纳米棒；

②Cu/ZnO@CeO₂的制备

在水浴60-80℃条件下，将步骤①制得的Cu/ZnO纳米棒与可溶性Ce盐溶解于乙醇中，加入六次甲基四胺后反应6-8h；所得的沉淀经洗涤干燥后，焙烧，制得Cu/ZnO@CeO₂催化剂。

2.根据权利要求1所述催化剂的制备，其特征在于，步骤①中所述可溶性Cu盐为Cu(NO₃)₂·3H₂O和CuCl₂中的一种；所述可溶性Zn盐为Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和ZnSO₄·7H₂O中的一种。

3.根据权利要求1所述催化剂的制备，其特征在于，步骤②中所述可溶性Ce盐为CeCl₃·7H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O中的一种。

4.根据权利要求1所述催化剂的制备，其特征在于，步骤②中所述焙烧过程在400-700℃条件下马弗炉中煅烧3-5h。

5.一种如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的CuZnCeO_x纳米棒催化剂，其特征在于，所述催化剂具有Cu/ZnO@CeO₂纳米棒状结构，活性金属Cu与ZnO形成均一的固溶体，表面被CeO₂均匀包裹。

6.一种如权利要求5所述的CuZnCeO_x纳米棒催化剂在光热协同催化CO₂还原中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，利用固定床反应器，将所述催化剂加入石英反应管中；反应温度300-550℃，反应压力常压，氙灯光源功率为50-300W。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将0.05-0.3g所述催化剂加入石英反应管中；反应物为摩尔比1/1/3的C₂H₅OH/CO₂/N₂混合气，反应空速为30000-85000mLg^-1h^-1。