CN115069260B - 一种镍基分级多孔重整制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基分级多孔重整制氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以分级多孔二氧化钛为载体，以氧化镍和氧化铕的复合氧化物为活性组分，以月桂酰谷氨酸为表面活性剂，以柠檬酸三乙酯为螯合剂，以粒径350nm的PMMA粉末为硬模板剂，以甲醇和质量分数为95％的乙醇水溶液为混合溶剂，采用溶胶‑凝胶和模板结合法一体化制备。该重整制氢催化剂活性组分负载少，环境友好，低温下重整甲醛制氢H2选择性高、制备工艺简单，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明提供一种镍基分级多孔重整制氢催化剂及其制备方法，属环保催化和和新能源技术领域。
背景技术
随着全球性能源短缺问题的日趋严峻，清洁能源的开发与利用迫在眉睫。氢气作为一种清洁、高效、可再生能源，正受到全球科研工作者的广泛关注。商业制氢的工艺主要有电解水制氢、煤气化制氢和催化重整制氢三大类，其中催化重整制氢是最具发展潜力的制氢工艺之一。催化剂是催化重整制氢工艺的核心。专利CN20061013084.7公开的以过渡金属混合氧化物为活性组分，以氧化铝和氧化镁为复合载体的催化剂，具有较高的乙醇转化率，氢气选择性达到60％。专利CN96100965.9A公开了一种将汽油转化成富氢气体的铂钯催化剂，其富氢气体中，氢气含量为17％，甲烷含量为62％，但其活性组分贵金属负载量高，且氢气选择性较低。专利CN201910428909.X公开了以纳米金为催化活性组分、废旧商用钒钛催化剂陶瓷作载体的重整制氢催化剂，氢气选择性高，但其利用贵金属作为活性组分，成本较高。专利CN01138906.0A公开的以RuO2为催化活性组分，以稀土元素氧化物为助催化剂的汽油氧化重整制氢催化剂，在820℃条件下氢气选择性达到1.5～1.7mol(H2+CO)/mol C，其反应温度偏高，能耗较高。专利CN201910668738.8公开了一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂，虽然能够实现废旧钒钛脱硝催化剂的无害化处置，且高附加值资源化制氢，但其反应温度通常需要450℃才能使氢气选择性达到100％，反应温度相对较高。因此，重整制氢催化剂的设计目的主要在于提高催化剂的选择性，降低催化剂活性负载量以及降低催化反应温度。
二氧化钛具有价格便宜、原料易得、无毒、性能稳定等优点，是催化剂常用的载体之一。然而，常规方法制备的二氧化钛载体其平均孔径和孔隙率相对较小，难以使活性位点暴露最大化。与此同时，常规重整制氢催化剂以贵金属作为活性组分，贵金属催化剂活性与选择性高，但价格昂贵，难以实际规模化应用。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种镍基分级多孔重整制氢催化剂，本发明的另一目的是提供上述重整制氢催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明的技术方案为：本发明通过以粒径为350nm的PMMA粉末为硬模板剂，利用月桂酰谷氨酸对PMMA微球进行表面改性，促进载体前驱体和活性组分前驱体在PMMA粉末表面的生长；以柠檬酸三乙酯为螯合剂，并以甲醇和质量分数为95％的乙醇水溶液为混合溶剂，能够避免载体前驱体钛酸四丁酯的快速水解，从而促进钛酸四丁酯在反应中逐渐形成凝胶；以350nm的PMMA粉末为硬模板剂，能够在载体前驱体和活性组分前驱体形成凝胶时，使凝胶生长于硬模板剂粉末表面；最终制备得到镍基分级多孔重整制氢催化剂，而分级多孔重整制氢催化剂的优势在于：(1)活性位点暴露比高，能够促进低温制氢性能的提升；(2)催化剂内部孔隙率高，活性位点附近的部分积碳能够在反应中通过反应气体的流通消除，从而延长催化剂使用寿命。另外，氧化镍虽然具有优异的断裂甲醇分子中的C-C键性能，但氧化铕同样具有优异的氧化还原性能，而氧化镍和氧化铕的混合物能够同时兼具二者的优势，形成高性能的活性位点。以分级多孔二氧化钛为载体，以氧化镍和氧化铕的复合氧化物为活性组分，研发一种高性能环保镍基分级多孔重整制氢催化剂，目的是彻底实效地解决清洁能源的开发利用问题。
本发明的具体技术方案为：
一种镍基分级多孔重整制氢催化剂，该催化剂以二氧化钛为载体，以氧化镍和氧化铕的复合氧化物为活性组分，以月桂酰谷氨酸为表面活性剂，以柠檬酸三乙酯为螯合剂，以PMMA粉末为硬模板剂，以甲醇和水的混合液为混合溶剂，采用溶胶-凝胶和模板结合法一体化制备；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为5％～10％，且活性组分中氧化镍和氧化铕的质量比为1：(0.1～1)。
上述镍基分级多孔重整制氢催化剂中：活性组分中氧化镍和氧化铕的质量比为1：(0.2～0.5)。
一种上述催化剂的制备方法：该催化剂是通过如下方法制备得到：
(1)模板-凝胶制备
将表面活性剂、螯合剂、混合溶剂搅拌均匀，然后加入载体前驱体、活性组分前驱体以及硬模板剂，在50～60℃下搅拌使其反应形成模板-凝胶；
(2)模板炭化
将步骤(1)制备得到的模板-凝胶经干燥后在管式炉中以氮气为保护气氛进行一次焙烧，得到模板炭化后的催化剂中间体；
(3)催化剂制备
将步骤(2)制得的催化剂中间体在马弗炉中以空气为气氛进行二次焙烧后制备得到镍基分级多孔重整制氢催化剂。
上述制备方法中：步骤(1)中所述的混合溶剂为甲醇和乙醇溶液的混合液，且甲醇和乙醇溶液的质量比为1：(3～4)，乙醇溶液的质量百分数为85～95％；
步骤(1)中所述的硬模板剂为粒径300～400nm的PMMA粉末。
上述制备方法中：步骤(1)中载体前驱体、表面活性剂、螯合剂、混合溶剂、硬模板剂的质量比为13：(1.5～3)：(4～6)：(40～60)：(8～10)。
上述制备方法中：步骤(2)中所述的干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为4～6h。
上述制备方法中：步骤(2)中所述的一次焙烧的温度为310～330℃，一次焙烧的时间为3～6h，保护气氛的流速为40～60mL/min。
上述制备方法中：步骤(3)中所述的二次焙烧的温度为600～650℃，二次焙烧的时间为2～4h。
本发明技术方案中，上述的催化剂在重整制氢方面的应用。
本发明的催化反应条件及结果：取镍基分级多孔重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；甲醇(0.067mL/min)。190℃时催化剂H2选择性能够达到89.8％，CO选择性为76.6％，230℃条件下其H2选择性为100％，CO选择性为86.7％。催化剂循环使用十次后其H2选择性依然稳定不变，即减缓了重整制氢催化剂使用过程中表面积碳问题导致的寿命缩短问题。
本发明创新性地提出利用钛酸四丁酯、月桂酰谷氨酸、柠檬酸三乙酯和PMMA粉末等为原料，采用溶胶-凝胶和模板结合法一体化制备高性能镍基分级多孔重整制氢催化剂。本发明的成功应用不仅能够实现分级多孔二氧化钛的可控合成，同时利用分级多孔优势使活性位点暴露比明显提高。因此，其作为重整制氢催化剂会极大地解决能源短缺问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。
有益效果：
本发明所制备的镍基分级多孔重整制氢催化剂不仅能够实现分级多孔二氧化钛的可控合成，同时利用分级多孔优势使活性位点暴露比明显提高，促进低温制氢性能的提升，而且催化剂内部孔隙率高，活性位点附近的部分积碳能够在反应中通过反应气体的流通消除，从而延长催化剂使用寿命。本发明镍基分级多孔重整制氢催化剂低温下重整甲醛制氢H2选择性高、制备工艺简单，具有广阔的市场应用前景。
附图说明：
图1为实施例1所制备的催化剂的微观形貌FE-SEM图；
图2为实施例1所制备的催化剂的微观形貌TEM图；
图3为对比例1所制备的催化剂的微观形貌FE-SEM图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)模板-凝胶制备
以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为5％，且活性组分中氧化镍和氧化铕的质量比为1：0.2，称取1.5g月桂酰谷氨酸、4g柠檬酸三乙酯、10g甲醇、30g质量分数为95％的乙醇水溶液搅拌1h，然后加入13g钛酸四丁酯、0.4047g六水合氯化镍、0.0529g六水合氯化铕、8g粒径350nm的PMMA粉末，在50℃下搅拌4h使其反应形成模板-凝胶；
(2)模板炭化
将步骤(1)制备得到的模板-凝胶经60℃干燥6h后在管式炉中以氮气为保护气氛进行一次焙烧，保护气氛流速为40mL/min，一次焙烧的温度为310℃，一次焙烧的时间为6h，得到模板炭化后的催化剂中间体；
(3)催化剂制备
将步骤(2)制得的催化剂中间体在马弗炉中以空气为气氛进行二次焙烧，二次焙烧的温度为600℃，二次焙烧的时间为4h，制备得到镍基分级多孔重整制氢催化剂；如图1所示，催化剂微观结构中形成了亚微米级别的孔道，而从图2中可以看出，催化剂中形成了纳米级别的孔隙，因此结合图1和图2可以推断出镍基分级多孔重整制氢催化剂制备得到；
(4)催化剂活性测试
称取镍基分级多孔重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；甲醇(0.067mL/min)。190℃时2min内催化剂H2选择性能够达到89.8％，CO选择性为76.6％，230℃条件下2min内其H2选择性为100％，CO选择性为86.7％。
催化剂循环使用十次后其H2选择性依然稳定不变，即减缓了重整制氢催化剂使用过程中表面积碳问题导致的寿命缩短问题。
实施例2：
(1)模板-凝胶制备
以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为10％，且活性组分中氧化镍和氧化铕的质量比为1：0.5，称取3g月桂酰谷氨酸、6g柠檬酸三乙酯、12g甲醇、48g质量分数为95％的乙醇水溶液搅拌4h，然后加入13g钛酸四丁酯、0.6472g六水合氯化镍、0.2117g六水合氯化铕、10g粒径350nm的PMMA粉末，在60℃下搅拌1h使其反应形成模板-凝胶；
(2)模板炭化
将步骤(1)制备得到的模板-凝胶经80℃干燥4h后在管式炉中以氮气为保护气氛进行一次焙烧，保护气氛流速为60mL/min，一次焙烧的温度为330℃，一次焙烧的时间为3h，得到模板炭化后的催化剂中间体；
(3)催化剂制备
将步骤(2)制得的催化剂中间体在马弗炉中以空气为气氛进行二次焙烧，二次焙烧的温度为650℃，二次焙烧的时间为2h，制备得到镍基分级多孔重整制氢催化剂；
(4)催化剂活性测试
称取镍基分级多孔重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；甲醇(0.067mL/min)。190℃时2min内催化剂H2选择性能够达到92.3％，CO选择性为81.6％，230℃条件下2min内其H2选择性为100％，CO选择性为88.9％。催化剂循环使用十次后其H2选择性依然稳定不变，即减缓了重整制氢催化剂使用过程中表面积碳问题导致的寿命缩短问题。
实施例3：
(1)模板-凝胶制备
以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为10％，且活性组分中氧化镍和氧化铕的质量比为1：0.2，称取2g月桂酰谷氨酸、5g柠檬酸三乙酯、12g甲醇、48g质量分数为95％的乙醇水溶液搅拌1h，然后加入13g钛酸四丁酯、0.8092g六水合氯化镍、0.1060g六水合氯化铕、9g粒径350nm的PMMA粉末，在60℃下搅拌4h使其反应形成模板-凝胶；
(2)模板炭化
将步骤(1)制备得到的模板-凝胶经80℃干燥5h后在管式炉中以氮气为保护气氛进行一次焙烧，保护气氛流速为50mL/min，一次焙烧的温度为320℃，一次焙烧的时间为5h，得到模板炭化后的催化剂中间体；
(3)催化剂制备
将步骤(2)制得的催化剂中间体在马弗炉中以空气为气氛进行二次焙烧，二次焙烧的温度为600℃，二次焙烧的时间为2h，制备得到镍基分级多孔重整制氢催化剂；
(4)催化剂活性测试
称取镍基分级多孔重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；甲醇(0.067mL/min)。190℃时2min内催化剂H2选择性能够达到93.7％，CO选择性为82.3％，230℃条件下2min内其H2选择性为100％，CO选择性为89.4％。催化剂循环使用十次后其H2选择性依然稳定不变，即减缓了重整制氢催化剂使用过程中表面积碳问题导致的寿命缩短问题。
对比例1
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时步骤(1)中不添加月桂酰谷氨酸，其他条件同实施例1；
(2)催化活性测试
称取重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；甲醇(0.067mL/min)。190℃时2min内催化剂H2选择性能够达到32.9％，CO选择性为24.6％，230℃条件下2min内其H2选择性为63.1％，CO选择性为52.7％。
(3)对比效果
与实施例1相比，催化剂制备时步骤(1)中不添加月桂酰谷氨酸，活性组分和载体前驱体在形成凝胶时，不能在PMMA粉末表面生长；虽然PMMA、柠檬酸三乙酯、甲醇及乙醇等都能够在焙烧过程中烧除从而提高催化剂比表面积，但如图3所示，催化剂没有形成亚微米级的孔道，即不能形成分级多孔结构，因此造成活性明显下降。
对比例2
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时步骤(1)中不添加柠檬酸三乙酯，其他条件同实施例2；
(2)对比效果
与实施例2相比，催化剂制备时步骤(1)中不添加柠檬酸三乙酯，载体前驱体钛酸四丁酯会在甲醇和95％乙醇的混合溶剂中快速水解，形成氢氧化钛的白色浆体，既不能形成凝胶也无法生长于PMMA粉末表面。
对比例3
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时步骤(1)中不添加六水合氯化铕，其他条件同实施例3；
(2)催化活性测试
称取重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：N2(90mL/min)；H2O(0.1mL/min)；甲醇(0.067mL/min)。190℃时2min内催化剂H2选择性能够达到76.8％，CO选择性为67.2％，230℃条件下2min内其H2选择性为93.6％，CO选择性为82.6％。
(3)对比效果
与实施例3相比，催化剂制备时步骤(1)中不添加六水合氯化铕，活性组分为纯氧化镍，而不是氧化镍和氧化铕的复合氧化物，催化剂的氧化还原性能有所下降，因此造成活性明显下降。
Claims (9)
1.一种镍基分级多孔重整制氢催化剂，其特征在于：该催化剂以二氧化钛为载体，以氧化镍和氧化铕的复合氧化物为活性组分，以月桂酰谷氨酸为表面活性剂，以柠檬酸三乙酯为螯合剂，以PMMA粉末为硬模板剂，以甲醇和乙醇溶液的混合液为混合溶剂，采用溶胶-凝胶和模板结合法一体化制备；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为5%~10%，且活性组分中氧化镍和氧化铕的质量比为1：（0.1~1）。
2.根据权利要求1所述的镍基分级多孔重整制氢催化剂，其特征在于：活性组分中氧化镍和氧化铕的质量比为1：（0.2~0.5）。
3.一种权利要求1所述重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：该催化剂是通过如下方法制备得到：
（1）模板-凝胶制备
将表面活性剂、螯合剂、混合溶剂搅拌均匀，然后加入载体前驱体、活性组分前驱体以及硬模板剂，在50~60℃下搅拌使其反应形成模板-凝胶；
（2）模板炭化
将步骤（1）制备得到的模板-凝胶经干燥后在管式炉中以氮气为保护气氛进行一次焙烧，得到模板炭化后的催化剂中间体；
（3）催化剂制备
将步骤（2）制得的催化剂中间体在马弗炉中以空气为气氛进行二次焙烧后制备得到镍基分级多孔重整制氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的混合溶剂为甲醇和乙醇溶液的混合液，且甲醇和乙醇溶液的质量比为1：（3~4），乙醇溶液的质量百分数为85~95%；
步骤（1）中所述的硬模板剂为粒径300~400nm的PMMA粉末。
5.根据权利要求3所述的重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中载体前驱体、表面活性剂、螯合剂、混合溶剂、硬模板剂的质量比为13：（1.5~3）：（4~6）：（40~60）：（8~10）。
6.根据权利要求3所述的重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的干燥的温度为60~80℃，干燥的时间为4~6h。
7.根据权利要求3所述的重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的一次焙烧的温度为310~330℃，一次焙烧的时间为3~6h，保护气氛的流速为40~60mL/min。
8.根据权利要求3所述的重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的二次焙烧的温度为600~650℃，二次焙烧的时间为2~4h。
9.权利要求1所述的催化剂在重整制氢方面的应用。
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