CN112169789A - 一种三维贯通多级孔道环境催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维贯通多级孔道环境催化材料及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。该材料以铈锰复合氧化物为催化活性组分，以钨锆复合氧化物为助催化剂，以三维贯通多级孔道二氧化钛为载体，以一水合柠檬酸和聚氧化乙烯为造孔剂，采用一体化法制备。该催化剂制备工艺简单，条件温和，环境友好，能够在室温下高效催化脱除臭氧。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维贯通多级孔道环境催化材料及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域。
背景技术
臭氧是天然大气的重要微量组成，由三个氧原子构成，是氧气的同素异形体，具有强氧化性，因此被广泛应用于医疗卫生、化学氧化和污水治理等方面。臭氧在使用过程中往往会产生大量的残留，这些残留直接排放到大气中会造成环境污染。另外，在人们日常生活中使用的电器如复印机、空气净化器等在工作过程中也会产生臭氧，导致室内臭氧浓度过高。高浓度臭氧会对人体产生急性伤害，刺激呼吸系统，造成神经中毒，破坏免疫系统等。我国2012年颁布的《环境空气质量标准》（GB3095-2012）中规定8h工作环境下，允许臭氧的最大浓度应低于160μg/m3。
目前臭氧消除的方法主要有：活性炭吸附法，溶液吸收法，热分解法和催化分解法等。活性炭吸附法由于活性炭存在吸附饱和，需要频繁再生，成本高；溶液吸收法存在污水处理问题；热分解法需要加热，增加能耗，而催化分解法由于能在常温下分解臭氧，成本较低而备受关注，但是其催化剂的研究是难点。现有催化剂普遍存在催化稳定性差，易失活的缺点。同时，臭氧脱除主要用于尾气处理，多为高空速环境。因此如何在高体积空速条件下维持催化剂的高效性和稳定性是具有现实意义和理论需求的重要方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化分解臭氧催化剂的研究现状及存在问题，而提出了一种能够在高体积空速下维持高催化活性和稳定性的三维贯通多级孔道环境催化材料，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种三维贯通多级孔道环境催化材料，该材料以铈锰复合氧化物为催化活性组分，以钨锆复合氧化物为助催化剂，以三维贯通多级孔道二氧化钛为载体，以一水合柠檬酸和聚氧化乙烯为造孔剂，采用一体化法制备；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为5%~10%，助催化剂的质量百分含量为10%~20%。
在一些具体的技术方案中：活性组分中二氧化铈和二氧化锰的质量比为1：(0.8~1)；助催化剂中三氧化钨和二氧化锆的质量比为1：0.1，造孔剂中一水合柠檬酸和聚氧化乙烯的质量比为1：0.1。
一种上述的三维贯通多级孔道环境催化材料的制备方法，该催化剂的制备方法如下：
(1)载体溶液配制
将二氧化钛前驱体加入到去离子水中，并在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液呈澄清透明状，其中二氧化钛前驱体与去离子水的质量比为1：5；
(2)活性组分前驱体溶液配制
将铈盐和锰盐加入到去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中，其中铈盐与去离子水的质量比为1：4；
(3)助催化剂前驱体溶液配制
将钨盐和一水合柠檬酸加入去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入锆盐进行搅拌至溶液呈澄清透明状，再加入聚氧化乙烯进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中，其中钨盐、一水合柠檬酸和去离子水的质量比为1：2：4；
(4)催化剂制备
待活性组分前驱体与助催化剂前驱体均加入载体溶液后，将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液粘度达到20000cPs以上，然后室温下陈腐老化一天，最后置于马弗炉中焙烧，制得三维贯通多级孔道环境催化材料。
上述方法中：步骤（1）二氧化钛的前驱体为硫酸氧钛。
上述方法中：步骤(2)中所述的铈盐为乙酸铈，锰盐为一水合硫酸锰。
上述方法中：步骤(3)中所述的钨盐为偏钨酸铵，锆盐为八水合氧氯化锆。
上述方法中：步骤(4)中所述的焙烧温度为500~700℃，保温2~4h。
本发明的催化反应条件及结果：取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为6mm。气体的组成为：O3 (100 ppm)、N2为载气，气体总流量为1000 mL/min，气体体积空速为60000h-1。采用臭氧发生器产生臭氧气体，同时由氮气吹入反应体系，利用臭氧分析仪（型号为Model 49i，Thermo Scientific）进行臭氧浓度检测。室温条件下2h内臭氧脱除效率大于85%，3h内臭氧脱除效率大于98%，循环使用10次后催化效果没有变化。
本发明的有益效果：本发明所制备的催化剂制备工艺简单，条件温和，环境友好，室温下能够高效催化分解臭氧。与现有技术进行对比，该催化剂体系不仅不含有贵金属等成本较高的原料，同时利用简便的方法将二氧化钛制备成具有三维贯通多级孔道结构的催化剂，利用其丰富的多级孔道达到限域效应，提高在高气体体积空速下的催化分解活性，另外，因为采用一体化制备方法，活性组分和助催化剂在催化剂中分散均匀，避免了因活性组分涂覆在堇青石等载体上而容易掉落导致催化剂失活的问题，最后，该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，可有效降低臭氧催化分解的投资成本和运行成本，具有较强的应用推广价值。
附图说明
图1为实施例1所制备三维贯通多级孔道催化剂的场发射电镜图片。
图2为实施例1所制备三维贯通多级孔道催化剂的场发射电镜放大图片。
图3为对比例1所制备催化剂的场发射电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
(1)载体溶液配制
称取200.24g硫酸氧钛加入到1001.20g去离子水中，并在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液呈澄清透明状；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取4.61g乙酸铈和4.86g一水合硫酸锰加入到18.44g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(3)助催化剂前驱体溶液配制
称取9.72g偏钨酸铵和19.44g一水合柠檬酸加入38.88g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入2.38g八水合氧氯化锆进行搅拌至溶液呈澄清透明状，再加入1.94g聚氧化乙烯进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(4)催化剂制备
待活性组分前驱体与助催化剂前驱体均加入载体溶液后，将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液粘度达到20000cPs以上，然后室温下陈腐老化一天，最后置于马弗炉中500℃焙烧2h，制得三维贯通多级孔道环境催化材料，此时活性组分的质量百分含量为5%，活性组分中二氧化铈和二氧化锰的质量比为1：1，助催化剂的质量百分含量为10%；
(5)催化活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为6mm，气体的组成为：O3 (100 ppm)、N2为载气，气体总流量为1000 mL/min，气体体积空速为60000h-1，采用臭氧发生器产生臭氧气体，同时由氮气吹入反应体系，利用臭氧分析仪（型号为Model 49i，Thermo Scientific）进行臭氧浓度检测，室温条件下2h内臭氧脱除效率为85.8%，3h内臭氧脱除效率大于98.3%，循环使用10次后催化效果没有变化。
实施例2：
(1)载体溶液配制
称取200.24g硫酸氧钛加入到1001.20g去离子水中，并在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液呈澄清透明状；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取5.12g乙酸铈和4.32g一水合硫酸锰加入到20.48g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(3)助催化剂前驱体溶液配制
称取19.44g偏钨酸铵和38.88g一水合柠檬酸加入77.76g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入4.76g八水合氧氯化锆进行搅拌至溶液呈澄清透明状，再加入3.89g聚氧化乙烯进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(4)催化剂制备
待活性组分前驱体与助催化剂前驱体均加入载体溶液后，将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液粘度达到20000cPs以上，然后室温下陈腐老化一天，最后置于马弗炉中500℃焙烧4h，制得三维贯通多级孔道环境催化材料，此时活性组分的质量百分含量为5%，活性组分中二氧化铈和二氧化锰的质量比为1：0.8，助催化剂的质量百分含量为20%；
(5)催化活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为6mm，气体的组成为：O3 (100 ppm)、N2为载气，气体总流量为1000 mL/min，气体体积空速为60000h-1，采用臭氧发生器产生臭氧气体，同时由氮气吹入反应体系，利用臭氧分析仪（型号为Model 49i，Thermo Scientific）进行臭氧浓度检测，室温条件下2h内臭氧脱除效率为87.2%，3h内臭氧脱除效率大于98.8%，循环使用10次后催化效果没有变化。
实施例3：
(1)载体溶液配制
称取200.24g硫酸氧钛加入到1001.20g去离子水中，并在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液呈澄清透明状；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取9.22g乙酸铈和9.72g一水合硫酸锰加入到36.88g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(3)助催化剂前驱体溶液配制
称取9.72g偏钨酸铵和19.44g一水合柠檬酸加入38.88g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入2.38g八水合氧氯化锆进行搅拌至溶液呈澄清透明状，再加入1.94g聚氧化乙烯进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(4)催化剂制备
待活性组分前驱体与助催化剂前驱体均加入载体溶液后，将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液粘度达到20000cPs以上，然后室温下陈腐老化一天，最后置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得三维贯通多级孔道环境催化材料，此时活性组分的质量百分含量为10%，活性组分中二氧化铈和二氧化锰的质量比为1：1，助催化剂的质量百分含量为10%；
(5)催化活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为6mm，气体的组成为：O3 (100 ppm)、N2为载气，气体总流量为1000 mL/min，气体体积空速为60000h-1，采用臭氧发生器产生臭氧气体，同时由氮气吹入反应体系，利用臭氧分析仪（型号为Model 49i，Thermo Scientific）进行臭氧浓度检测，室温条件下2h内臭氧脱除效率为88.4%，3h内臭氧脱除效率大于98.9%，循环使用10次后催化效果没有变化。
实施例4：
(1)载体溶液配制
称取200.24g硫酸氧钛加入到1001.20g去离子水中，并在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液呈澄清透明状；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取10.24g乙酸铈和8.64g一水合硫酸锰加入到40.96g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(3)助催化剂前驱体溶液配制
称取19.44g偏钨酸铵和38.88g一水合柠檬酸加入77.76g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入4.76g八水合氧氯化锆进行搅拌至溶液呈澄清透明状，再加入3.89g聚氧化乙烯进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(4)催化剂制备
待活性组分前驱体与助催化剂前驱体均加入载体溶液后，将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液粘度达到20000cPs以上，然后室温下陈腐老化一天，最后置于马弗炉中700℃焙烧4h，制得三维贯通多级孔道环境催化材料，此时活性组分的质量百分含量为10%，活性组分中二氧化铈和二氧化锰的质量比为1：0.8，助催化剂的质量百分含量为20%；
(5)催化活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为6mm，气体的组成为：O3 (100 ppm)、N2为载气，气体总流量为1000 mL/min，气体体积空速为60000h-1，采用臭氧发生器产生臭氧气体，同时由氮气吹入反应体系，利用臭氧分析仪（型号为Model 49i，Thermo Scientific）进行臭氧浓度检测，室温条件下2h内臭氧脱除效率为89.3%，3h内臭氧脱除效率大于99.4%，循环使用10次后催化效果没有变化。
对比例1：
(1)载体溶液配制
称取200.24g硫酸氧钛加入到1001.20g去离子水中，并在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液呈澄清透明状；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取4.61g乙酸铈和4.86g一水合硫酸锰加入到18.44g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(3)助催化剂前驱体溶液配制
称取9.72g偏钨酸铵和19.44g一水合柠檬酸加入38.88g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入2.38g八水合氧氯化锆进行搅拌至溶液呈澄清透明状，再加入1.94g聚氧化乙烯进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(4)催化剂制备
待活性组分前驱体与助催化剂前驱体均加入载体溶液后，将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的烘箱中干燥，最后置于马弗炉中500℃焙烧2h，制得三维贯通多级孔道环境催化材料，此时活性组分的质量百分含量为5%，活性组分中二氧化铈和二氧化锰的质量比为1：1，助催化剂的质量百分含量为10%；
(5)催化活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为6mm，气体的组成为：O3 (100 ppm)、N2为载气，气体总流量为1000 mL/min，气体体积空速为60000h-1，采用臭氧发生器产生臭氧气体，同时由氮气吹入反应体系，利用臭氧分析仪（型号为Model 49i，Thermo Scientific）进行臭氧浓度检测，室温条件下2h内臭氧脱除效率为45.1%，3h内臭氧脱除效率大于58.3%；
(6)对比效果
与实施例1对比可以看出，催化剂制备过程中如果不将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液粘度达到20000cPs以上，然后室温下陈腐老化一天，其催化剂不呈现三维贯通多级孔道结构，其催化分解的活性也明显下降。
对比例2：
(1)载体溶液配制
称取100g商业用二氧化钛（P25型号）加入到1001.20g去离子水中，并在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取5.12g乙酸铈和4.32g一水合硫酸锰加入到20.48g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(3)助催化剂前驱体溶液配制
称取19.44g偏钨酸铵和38.88g一水合柠檬酸加入77.76g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入4.76g八水合氧氯化锆进行搅拌至溶液呈澄清透明状，再加入3.89g聚氧化乙烯进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(4)催化剂制备
待活性组分前驱体与助催化剂前驱体均加入载体溶液后，将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌10h，然后室温下陈腐老化一天，最后置于马弗炉中500℃焙烧4h，制得催化材料，此时活性组分的质量百分含量为5%，活性组分中二氧化铈和二氧化锰的质量比为1：0.8，助催化剂的质量百分含量为20%；
(5)催化活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为6mm，气体的组成为：O3 (100 ppm)、N2为载气，气体总流量为1000 mL/min，气体体积空速为60000h-1，采用臭氧发生器产生臭氧气体，同时由氮气吹入反应体系，利用臭氧分析仪（型号为Model 49i，Thermo Scientific）进行臭氧浓度检测，室温条件下2h内臭氧脱除效率为27.4%，3h内臭氧脱除效率大于33.8%；
(6)对比效果
与实施例2对比可以看出，催化剂制备过程中采用普通商业用二氧化钛，催化剂的分解效果下降严重，不适合用于室温催化分解臭氧。
对比例3：
(1)载体溶液配制
称取200.24g硫酸氧钛加入到1001.20g去离子水中，并在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液呈澄清透明状；
(2)活性组分前驱体溶液配制
称取18.44g乙酸铈加入到36.88g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(3)助催化剂前驱体溶液配制
称取10.69g偏钨酸铵和21.38g一水合柠檬酸加入42.76g去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，再加入2.14g聚氧化乙烯进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中；
(4)催化剂制备
待活性组分前驱体与助催化剂前驱体均加入载体溶液后，将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液粘度达到20000cPs以上，然后室温下陈腐老化一天，最后置于马弗炉中700℃焙烧2h，制得三维贯通多级孔道环境催化材料，此时活性组分的质量百分含量为10%，助催化剂的质量百分含量为10%；
(5)催化活性测试
取1mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，评价反应装置中石英管内径为6mm，气体的组成为：O3 (100 ppm)、N2为载气，气体总流量为1000 mL/min，气体体积空速为60000h-1，采用臭氧发生器产生臭氧气体，同时由氮气吹入反应体系，利用臭氧分析仪（型号为Model 49i，Thermo Scientific）进行臭氧浓度检测，室温条件下2h内臭氧脱除效率为68.5%，3h内臭氧脱除效率大于84.7%，循环使用10次后催化效果没有变化；
(6)对比效果
与实施例3对比可以看出，催化剂制备时不采用铈锰复合氧化物和钨锆复合氧化物，其催化分解臭氧效果具有一定程度上的下降。
Claims (7)
1.一种三维贯通多级孔道环境催化材料，其特征在于：该材料以铈锰复合氧化物为催化活性组分，以钨锆复合氧化物为助催化剂，以三维贯通多级孔道二氧化钛为载体，以一水合柠檬酸和聚氧化乙烯为造孔剂，采用一体化法制备；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为5%~10%，助催化剂的质量百分含量为10%~20%。
2.根据权利要求1所述的三维贯通多级孔道环境催化材料，其特征在于：活性组分中二氧化铈和二氧化锰的质量比为1：(0.8~1)；助催化剂中三氧化钨和二氧化锆的质量比为1：0.1，造孔剂中一水合柠檬酸和聚氧化乙烯的质量比为1：0.1。
3.一种权利要求1所述的三维贯通多级孔道环境催化材料的制备方法，其特征在于，该催化剂的制备方法如下：
载体溶液配制
将二氧化钛前驱体加入到去离子水中，并在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液呈澄清透明状，其中二氧化钛前驱体与去离子水的质量比为1：5；
活性组分前驱体溶液配制
将铈盐和锰盐加入到去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，制得活性组分前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中，其中铈盐与去离子水的质量比为1：4；
助催化剂前驱体溶液配制
将钨盐和一水合柠檬酸加入去离子水中搅拌至溶液呈澄清透明状，之后加入锆盐进行搅拌至溶液呈澄清透明状，再加入聚氧化乙烯进行搅拌至溶液呈澄清透明状，制得助催化剂前驱体溶液，并逐滴加入到载体溶液中，其中钨盐、一水合柠檬酸和去离子水的质量比为1：2：4；
催化剂制备
待活性组分前驱体与助催化剂前驱体均加入载体溶液后，将催化剂前驱体混合溶液在温度为80℃的水浴条件下加热搅拌至溶液粘度达到20000cPs以上，然后室温下陈腐老化一天，最后置于马弗炉中焙烧，制得三维贯通多级孔道环境催化材料。
4.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）二氧化钛的前驱体为硫酸氧钛。
5.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铈盐为乙酸铈，锰盐为一水合硫酸锰。
6.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的钨盐为偏钨酸铵，锆盐为八水合氧氯化锆。
7.根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的焙烧温度为500~700℃，保温2~4h。
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