CN114950519B - 一种渗氮有机硫水解催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渗氮有机硫水解催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:(1)预热:将金属氧化物进行预热,去除表面杂质;(2)渗氮:将预热后的金属氧化物进行保温渗氮(气体保温渗氮法、液体保温渗氮法或离子保温渗氮法);(3)冷却:将渗氮后的金属氧化物冷却至室温,即得。本发明通过渗氮工艺将非金属元素N渗入催化剂的晶格内,在渗氮过程中催化剂表面会产生‑NHx等基团增加催化剂的碱性位点,也能为催化水解有机硫提供活性位点,从而使得催化剂能同时高效水解羰基硫和二硫化碳。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫催化剂技术领域,更具体的说是涉及一种渗氮有机硫水解催化剂的制备方法。
背景技术
来自合成气、煤气、天然气和焦炉煤气的羰基硫(COS)和二硫化碳(CS2)的排放已经对环境和人类健康造成了重大影响。由于羰基硫和二硫化碳具有较高的毒性和挥发性,因此即使是少量的排放到大气中也是不允许的。此外,工业原料气中存在的微量羰基硫和二硫化碳就可以使各种催化剂失活,并增加化学生产中反应设备的腐蚀。因此,去除羰基硫和二硫化碳具有重要意义。
目前,工业上应用最广泛的为水解法,因为它经济有效,反应条件温和,转化效率高。水解可以在低温下进行,80℃就能将90%以上的COS的转化为H2S。但是,水解转化法主要目标是水解COS,若需要将COS和CS2同时水解则需要比150℃更高的温度,而且需要采用多级水解的方式,把一级水解产生的H2S脱除,打破水解平衡后,进入二级水解,重新建立新的平衡,如此反复,才能将有机硫的浓度降至0.1mg/Nm3以下,而多级水解所需相应的水解构筑物较多,投资大,运行成本高。另一方面,因为在工业尾气中一般有机硫是伴随着氧气共存的,氧气的存在会和水解产物H2S发生反应生成硫酸盐类物质,不仅会减弱催化剂的碱性,还会覆盖在催化剂表面的活性位点,所以需要定时更换催化剂,导致运行成本增加。因此,大规模推广水解法所需要解决的核心问题是水解催化剂的开发,高活性、高寿命和较强的抗中毒能力是开发的主要目标。
现有技术CN110218590A公开了一种高炉煤气脱硫方法及系统,其中,高炉煤气脱硫方法包括如下步骤:1)将经过压缩的原料气通入水解塔中进行有机硫的水解,生成含硫化氢的混合气体;2)将所述含硫化氢的混合气体通入变压吸附提纯二氧化碳装置中进行粗脱硫,得到粗脱硫气体并对吸附了二氧化碳及硫化氢的吸附剂进行吸附剂解吸;3)将所述粗脱硫气体通入精脱硫塔中进行精脱硫,得到精脱硫气体;4)将所述精脱硫气体通入变压吸附提纯一氧化碳工段,提纯一氧化碳得到脱硫高炉煤气。然而,在实际生产应用过程中,高炉煤气中的氧含量较高,过高的氧含量易造成水解塔中的水解剂氧中毒,进而需频繁更换水解剂,影响脱硫工艺进程和脱硫效果。
现有技术CN108315070A涉及了一种石油气中羰基硫的净化催化剂,该催化剂金属掺杂KP型分子筛脱除液化石油气中羰基硫,该催化剂在20-80℃的温度下能将部分羰基硫水解和剩余的羰基硫通过吸附净化。但是在实际应用中,该催化剂将大部分羰基硫吸附,在达到最大吸附容量是需要更换催化剂,导致运行成本增加。
现有技术CN101121123A公开了一种中温二硫化碳水解催化剂及其制备方法与用途属于一种脱除原料气中有机硫的催化剂,目的在于解决二硫化碳催化水解过程中CS2较COS难脱除的问题。特征在于通过添加催化剂改性剂ZrO和LaO得到了一种中温下具有高的CS2水解催化率、抗积炭和无变换副反应的催化剂,当在常压,温度200-400℃,二硫化碳水解转化率在95%以上。但是,该方法的水解温度相对较高,工业成本较高。
因此,如何开发一种具有高活性、高寿命和较强抗中毒能力的水解催化剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种渗氮有机硫水解催化剂的制备方法,以解决现有技术中高炉煤气脱硫工艺在催化水解有机硫阶段因为羰基硫和二硫化碳水解催化剂的水解温度高,同时高效水解效果较弱,且因为O2存在使催化剂中毒从而失活,同时为了避免原料中过高氧含量对催化剂使用过程中产生的反硫化现象,降低催化剂活性,需要频繁更换水解催化剂,投资成本较高,不利于工业应用等问题。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种渗氮有机硫水解催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)预热
将金属氧化物进行预热,去除表面杂质,得到预热后的金属氧化物;
(2)渗氮
将预热后的金属氧化物进行保温渗氮,得到渗氮后的金属氧化物;其中,所述保温渗氮为气体保温渗氮法、液体保温渗氮法或离子保温渗氮法;
(3)冷却
将渗氮后的金属氧化物冷却至室温,即得渗氮有机硫水解催化剂。
本发明渗氮有机硫水解催化剂的制备原理主要是:
在一定温度下、一定介质中使氮原子渗入催化剂的化学热处理工艺。通过加热,流动的氨气热分解产生活性氮原子,不断吸附到金属氧化物催化剂的表面,并扩散到金属氧化物催化剂的表层能,从而改变催化剂的碱性位点和活性位点,获得优良的催化性能。
主要涉及的反应有:式(1):2NH3→3H2+2[N];式(2):[N]+MOx→MNx。其中,式(1)主要为氨气分解的公式,式(2)为活性氮原子与金属氧化物催化剂反应生成金属氮化物层,在氨气分解过程中,部分氨气未分解会在金属氧化物表明生成-NHx。
进一步,上述渗氮有机硫水解催化剂的制备方法还包括步骤(4)清洗:将冷却后的金属氧化物置于去离子水和/或乙醇中进行清洗,然后在80℃或120℃下干燥。
进一步,上述步骤(1)中,金属氧化物为活性氧化铝、活性氧化钛、氧化锆、氧化锌和不同型分子筛中的至少一种;或,以活性氧化铝、活性氧化钛、氧化锆、氧化锌、不同型分子筛为载体通过负载得到的氧化铜、氧化锰、氧化镁、氧化钙、氧化镉和氧化钼中的至少一种。
进一步,上述步骤(1)中,预热的温度为300-350℃,时间为30-50min。
进一步,上述步骤(2)中,气体保温渗氮法具体为:将预热后的金属氧化物置于马弗炉中,通入氨气,升温后进行气体保温渗氮,得到渗氮后的金属氧化物。
更进一步,上述氨气的通入时间为0.5h;气体保温渗氮为一段式渗氮法或二段式渗氮法;其中,一段式渗氮法具体为:升温至480-520℃后保温6h;二段式渗氮法具体为:先升温至480-520℃后保温1h,然后升温至550-560℃保温2h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,一段式渗氮法中,氨气分解率为18%-25%;二段式渗氮法中,氨气分解率提高到40%-60%,以加速氮原子的扩散,缩短渗氮周期。
进一步,上述步骤(2)中,液体保温渗氮法具体为:将预热后的金属氧化物放入熔化浴盐中,升温后进行液体保温渗氮,得到渗氮后的金属氧化物。
更进一步,上述熔化浴盐包括以下重量百分比的原料:尿素35-45%、碳酸钠25-30%、氯化钾15-20%和氢氧化钾10-15%;液体保温渗氮的温度为580-610℃,时间为1-5h;液体保温渗氮的过程中,每间隔0.5h向熔化浴盐中加入尿素1-1.5g/L。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于,通过加入尿素,能够保证在液体保温渗氮过程中,熔化浴盐中的氰酸盐含量为30%-35%。
进一步,上述步骤(2)中,离子保温渗氮法具体为:将预热后的金属氧化物置于离子氮化设备的真空室内,抽真空后进行起辉;通入氢气进行离子轰击清洗,升温后通入氮气,进行离子保温渗氮;离子保温渗氮结束后,切断氢气流,并将离子氮化设备的电流和电压调至0,待温度降至150℃后切断氮气流,得到渗氮后的金属氧化物。
更进一步,上述抽真空至50Pa以下;升温至350-370℃;氮气和氢气的体积比为4:13;离子保温渗氮的压强为80-160Pa,优选为100Pa,温度为350-370℃,优选为360℃,时间为4-8h,优选为6h。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、本发明通过渗氮工艺将非金属元素氮渗入催化剂的晶格内形成“金属-N”层,N掺入晶格中可以最大限度的提高催化剂的碱性位点,能在低温下高效水解有机硫,拓宽窗口温度,降低工业成本。
2、本发明通过渗氮工艺将非金属元素N渗入催化剂的晶格内,在渗氮过程中催化剂表面会产生-NHx等基团增加催化剂的碱性位点,也能为催化水解有机硫提供活性位点,从而使得催化剂能同时高效水解羰基硫和二硫化碳。
3、本发明通过渗氮工艺将非金属N掺入催化剂晶体内,避免了载体制成后以浸渍方式负载活性组分造成的孔道的缩减。
4、本发明渗氮有机硫水解催化剂能够解决由于水解产物硫化氢未能及时离开催化剂并停滞在孔中,被氧化成单质硫和硫酸盐,从而导致反应产物的扩散孔道堵塞和催化剂表面活性中心破坏这一技术难题。
5、本发明在渗氮过程中实现了催化剂具有较大孔道利于反应产物的顺利导出,且N对催化剂中O的置换可以减少催化剂表面活性氧的数量,能够使催化剂表现出在含氧气氛下良好的有机硫水解转化活性,由此进一步提高了催化剂的使用寿命,同时也降低有机硫水解催化剂的生产成本,从而更利于其在工业上的广泛应用。
附图说明
图1为渗氮有机硫水解转化活性试验测试的固定床反应装置,其中,1-二硫化碳,2-羰基硫,3-氮中氧,4-氮气,5-质量流量计,6-过水装置,7-混气室,8-反应炉,9-温控,10-气相色谱,11-尾气吸收;
图2为实施例2所制得渗氮有机硫水解催化剂的二硫化碳水解曲线对比图。
图3为实施例2所制得渗氮有机硫水解催化剂的羰基硫水解曲线对比图;
图4为实施例2所制得渗氮有机硫水解催化剂的碱性位点对比图;
图5为实施例2所制得渗氮有机硫水解催化剂的表明活性氧的对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
渗氮有机硫水解催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)预热
将2g锐钛矿型纳米二氧化钛置于管式炉内升温至300℃预热50min,去除表面杂质,得到预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
其中,锐钛矿型纳米二氧化钛购自阿拉丁试剂公司,粒径为15nm,比表面积为100m2/g;
(2)渗氮
将预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛置于马弗炉中,通入氨气0.5h,以10℃/min的速率升温至500℃后保温6h,得到渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
(3)冷却
将渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛冷却至室温,即得渗氮有机硫水解催化剂。
实施例2
渗氮有机硫水解催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)预热
将2g锐钛矿型纳米二氧化钛置于管式炉内升温至300℃预热50min,去除表面杂质,得到预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
其中,锐钛矿型纳米二氧化钛购自阿拉丁试剂公司,粒径为15nm,比表面积为100m2/g;
(2)渗氮
将预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛置于马弗炉中,通入氨气0.5h,先以10℃/min的速率升温至500℃后保温1h,然后升温至550℃保温2h,得到渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
(3)冷却
将渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛冷却至室温,即得渗氮有机硫水解催化剂。
实施例3
渗氮有机硫水解催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)预热
将2g锐钛矿型介孔纳米二氧化钛置于管式炉内升温至300℃预热50min,去除表面杂质,得到预热后的锐钛矿型介孔纳米二氧化钛;
其中,锐钛矿型介孔纳米二氧化钛是以钛酸四丁酯为前驱体制备得到的,具体制备过程为:将5mL冰醋酸加入15mL无水乙醇中搅拌均匀,然后加入0.4g泊洛沙姆(F127)和1.932g钛酸四丁酯,搅拌至形成透明溶液,再加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮,剧烈搅拌至完全溶解,然后升温至80℃搅拌24h,即得锐钛矿型介孔纳米二氧化钛;
(2)渗氮
将预热后的锐钛矿型介孔纳米二氧化钛置于马弗炉中,通入氨气0.5h,先以10℃/min的速率升温至500℃后保温1h,然后升温至550℃保温2h,得到渗氮后的锐钛矿型介孔纳米二氧化钛;
(3)冷却
将渗氮后的锐钛矿型介孔纳米二氧化钛冷却至室温,先用去离子水和乙醇洗涤3次,然后在120℃下干燥,即得渗氮有机硫水解催化剂。
实施例4
渗氮有机硫水解催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)预热
将2g纳米氧化锆置于管式炉内升温至300℃预热50min,去除表面杂质,得到预热后的纳米氧化锆;
其中,纳米氧化锆是以氯化锆为前驱体制备得到的,具体制备过程为:将3g氯化锆加入到6mL无水乙醇中,超声搅拌30min溶解至形成无色均相液体,并放置过夜;将液体置于管式炉中,出口用洗气瓶液封,防止空气回流;通99.999%高纯度氩气1h直至完全排出管式炉空气后停止通气,以10℃/min的速率升温至800℃后保温3h,待降至室温后再次通氩气30min,得到纳米二氧化锆;
(2)渗氮
将预热后的纳米氧化锆置于马弗炉中,通入氨气0.5h,先以10℃/min的速率升温至500℃后保温1h,然后升温至550℃保温2h,得到渗氮后的纳米氧化锆;
(3)冷却
将渗氮后的纳米氧化锆冷却至室温,先用去离子水和乙醇洗涤3次,然后在120℃下干燥,即得渗氮有机硫水解催化剂。
实施例5
渗氮有机硫水解催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)预热
将2g锐钛矿型纳米二氧化钛置于管式炉内升温至300℃预热50min,去除表面杂质,得到预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
其中,锐钛矿型纳米二氧化钛购自阿拉丁试剂公司,粒径为15nm,比表面积为100m2/g;
(2)渗氮
先将4g尿素、3g碳酸钠、2g氯化钾和1g氢氧化钾混合加热融化,得到熔化浴盐;然后将预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛放入熔化浴盐中,升温至600℃保温3h,期间每隔0.5h向熔化浴盐中加入尿素0.1g/L,以保持熔化浴盐中氰酸盐含量为30%-35%,得到渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
(3)冷却
将渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛冷却至室温,先置于去离子水中进行清洗,然后在80℃下干燥,即得渗氮有机硫水解催化剂。
实施例6
渗氮有机硫水解催化剂的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)预热
将2g锐钛矿型纳米二氧化钛置于管式炉内升温至300℃预热50min,去除表面杂质,得到预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
其中,锐钛矿型纳米二氧化钛购自阿拉丁试剂公司,粒径为15nm,比表面积为100m2/g;
(2)渗氮
将预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛置于离子氮化设备的真空室内,抽真空后至30Pa进行起辉;通入氢气进行离子轰击清洗,升温至360℃后通入氮气,设定氮气和氢气的体积比为4:13,调整压强为100Pa,350℃保温4h进行离子保温渗氮;离子保温渗氮结束后,切断氢气流,并将离子氮化设备的电流和电压调至0,待温度降至150℃后切断氮气流,得到渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
(3)冷却
将渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛冷却至室温,先置于去离子水中进行清洗,然后在80℃下干燥,即得渗氮有机硫水解催化剂。
性能测试
1、使用如图1所示的固定床反应装置,通过控制不同的气体流量模拟实际的工业废气。以二氧化钛为对照组,分别测试实施例2所制得渗氮有机硫水解催化剂和二氧化钛的二硫化碳和羰基硫水解转化活性。
结果如图2-3所示。
图2为实施例2所制得渗氮有机硫水解催化剂的二硫化碳水解曲线对比图。由图2可知,未渗氮的催化剂在240℃对二硫化碳的水解效率达到100%,渗氮之后的催化剂在80℃下就能达到100%。
以上试验说明,渗氮之后催化剂的二硫化碳催化水解效率大幅度提升。
图3为实施例2所制得渗氮有机硫水解催化剂的羰基硫水解曲线对比图。由图3可知,渗氮之后的催化剂对羰基硫的100%水解效率能保持72h,而未渗氮的催化剂对羰基硫100%水解效率只能维持6h。
以上试验说明,渗氮之后的催化剂的使用寿命大幅度提升。
2、图4为实施例2所制得渗氮有机硫水解催化剂的碱性位点对比图。由由图4可知,渗氮之后的二氧化钛相比较于纯的二氧化钛,弱、中和强碱性位点均有提升。
3、图5为实施例2所制得渗氮有机硫水解催化剂的表明活性氧的对比图。由图5可知,渗氮之后二氧化钛表面的活性氧比例下降,可以减少水解产物硫化氢的氧化反应的发生,从而减少硫酸盐类物质的产生,提高了催化剂的使用寿命,同时也降低有机硫水解催化剂的生产成本。
以上试验说明,本发明通过渗氮工艺将非金属元素N渗入催化剂的晶格内,在渗氮过程中催化剂表面会产生-NHx等基团增加催化剂的碱性位点,也能为催化水解有机硫提供活性位点,从而使得催化剂能同时高效水解羰基硫和二硫化碳。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种渗氮有机硫水解催化剂在同时催化水解羰基硫和二硫化碳中的应用,其特征在于,所述渗氮有机硫水解催化剂的制备方法具体包括以下步骤:
(1)预热
将锐钛矿型纳米二氧化钛进行预热,去除表面杂质,得到预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
(2)渗氮
将预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛进行保温渗氮,得到渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
其中,所述保温渗氮为气体保温渗氮法;
所述气体保温渗氮法具体为:将预热后的锐钛矿型纳米二氧化钛置于马弗炉中,通入氨气,升温后进行气体保温渗氮,得到渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛;
所述氨气的通入时间为0.5h;
所述气体保温渗氮为二段式渗氮法;所述二段式渗氮法具体为:先升温至480-520℃后保温1h,然后升温至550-560℃保温2h;
(3)冷却
将渗氮后的锐钛矿型纳米二氧化钛冷却至室温,即得所述渗氮有机硫水解催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种渗氮有机硫水解催化剂在同时催化水解羰基硫和二硫化碳中的应用,其特征在于,步骤(1)中,所述预热的温度为300-350℃,时间为30-50min。
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