CN112608773A - 一种高炉煤气光催化水解精脱硫的方法 - Google Patents
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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Abstract
本发明提供了一种高炉煤气光催化水解精脱硫的方法，该方法是将除尘后的高炉煤气冷却至50‑150℃后，通入气固光催化反应器中，在水蒸气、光照、催化剂同时存在条件下对高炉煤气中的有机硫进行光催化氧化和水解反应，将高炉煤气中的有机硫水解氧化为无机硫，反应后气体再通过无机硫脱除装置，脱除无机硫，脱硫处理后的高炉煤气进入煤气管网使用；发明采用两步法对高炉煤气中的有机硫和无机硫进行源头治理，提高了脱硫效果，实现精脱硫；高炉煤气脱硫后再清洁利用，使得燃烧后的SO2浓度可以达到污染物排放限值，从而减少了生态环境污染，提高了资源利用率。
Description
技术领域
本发明属于气体处理技术领域，具体涉及一种高炉煤气光催化水解精脱硫的方法。
背景技术
高炉煤气是炼钢过程中的副产气体，每生产一吨钢铁大概有1300～1600m3高炉煤气产生；高炉煤气中含有很多的杂质，如硫化物、氧气等，其中硫化物不但含量高，而且种类繁多；这些含硫气体往往带有恶臭和剧毒性，对生态环境和人体健康有着严重的影响。其中，有机硫中超过90%以上为COS，这些气体的存在不仅会使工艺过程中的设施被腐蚀和催化剂中毒，而且经直接燃烧还会造成燃烧产物SO2的超标排放。从安全生产和环境保护角度来说，脱硫净化是高炉煤气实现标准排放、资源化利用的前提。高炉煤气脱硫净化部分目前国内还没有现成的可借鉴的技术方案，在超低排放的要求下，钢铁企业迫切需要经济、易行的脱硫工艺。高炉煤气脱硫技术是新的发展方向，高炉煤气因其特殊性，不能直接套用成熟的脱硫技术，探索和开发适合高炉煤气的脱硫工艺是非常必要的。
根据目前有机硫COS等的研究现状，其去除方法通常是采用湿法或以水解为主的干法脱硫法，湿法由于脱除效率有限，主要应用于高炉煤气粗脱硫，而水解可以在低温下进行，60℃就能将90%以上的COS的转化为H2S，为提高COS的脱除率，得到较为广泛的应用。但此方法需要采用多级水解的方式，把一级水解产生的硫化氢脱除，打破水解平衡后，进入二级水解，重新建立新的平衡，如此反复，才能将COS 浓度降至0. 1 mg /Nm3以下。多级水解所需相应的水解构筑物较多，投资大，运行成本高。
现有技术CN110218590A公开了一种高炉煤气脱硫方法及系统，其中高炉煤气脱硫方法包括如下步骤：1)将经过压缩的原料气通入水解塔中进行有机硫的水解，生成含硫化氢的混合气体；2)将所述含硫化氢的混合气体通入变压吸附提纯二氧化碳装置中进行粗脱硫，得到粗脱硫气体并对吸附了二氧化碳及硫化氢的吸附剂进行吸附剂解吸；3)将所述粗脱硫气体通入精脱硫塔中进行精脱硫，得到精脱硫气体；4)将所述精脱硫气体通入变压吸附提纯一氧化碳工段，提纯一氧化碳得到脱硫高炉煤气。然而在实际生产应用过程中，高炉煤气中的氧含量较高，过高的氧含量易造成水解塔中的水解剂氧中毒，进而需频繁更换水解剂，影响脱硫工艺进程和脱硫效果。
发明CN111732976A公开了一种高炉煤气脱硫方法及系统，其提供的高炉煤气脱硫方法包括以下步骤：1）将高炉煤气进行脱氧处理，得到脱氧处理后的原料气；2）将脱氧处理后的原料气在水解剂的作用下进行水解处理，得到水解处理后的原料气；3）水解处理后的原料气经过吸附剂的吸附处理，得到脱硫后的高炉煤气。该方法在水解处理前单独进行了脱氧处理，造成设备投资高，工业成本增加。
发明内容
本发明针对的是现有高炉煤气脱硫工艺在催化水解有机硫阶段需要多级水解装置，投资成本较高，不利于工业应用，同时为了避免原料中过高氧含量对催化剂使用过程中产生的反硫化现象，降低催化剂活性等问题，提供了一种高炉煤气光催化水解精脱硫的方法，该方法采用催化水解联合光催化作用，在有机硫水解的基础上，充分利用原料气中的氧，在紫外光照条件下，经过光反应生成羟基自由基等强氧化性物质，氧化有机硫，从而有效避免了氧气使水解催化剂的中毒现象，本发明方法在对第一脱硫单元中有机硫的脱除过程中，实现了COS的催化水解联合光催化作用一体化，将有机硫完全转化为无机硫；进入后续装置，再通过现有较成熟的脱硫工艺去除无机硫，实现高炉煤气的零硫利用。
本发明高炉煤气光催化水解精脱硫的方法是将除尘后的高炉煤气冷却至50~150℃后，通入气固光催化反应器中，在水蒸气、光照、催化剂同时存在条件下对高炉煤气中的有机硫进行光催化氧化和水解反应，将高炉煤气中的有机硫水解氧化为无机硫，反应后气体在通过无机硫脱除装置，脱除无机硫，脱硫处理后的高炉煤气进入煤气管网使用。
所述高炉煤气以空速100~3000h-1进入气固光催化反应器中，气固光催化反应器中反应温度为50~150℃。
所述气固光催化反应器中，水蒸气在气体中的体积百分比为5~6%。
所述气固催化反应器中的催化剂为BiWO6-TiO2改性光催化剂、Cu-KOH /γ-Al2O3改性光催化剂、Cu-Ce负载ZrO2催化剂、Bi-KOH/TiO2改性光催化剂中的一种。
其中BiWO6-TiO2改性光催化剂的制备工艺如下：
（1）取18~24mL的无水乙醇和5~7mL的酞酸四正丁酯混合，在20~40℃下搅拌30min后加入0.75~1mL乙酰丙酮和0.75~1mL硝酸，持续搅拌30min，氨水调节pH为6~10，以20℃/h的速率升温至70℃至凝胶状态，得到溶胶状TiO2；
（2）向质量浓度1~10%的钨酸铋溶液中加入步骤（1）的溶胶状TiO2，搅拌均匀，转入高压反应釜，在160~220℃下反应12~24h，离心过滤，用体积浓度25%的乙醇溶液洗涤2~3次后，在60~80℃烘干6~12h，再在350~450℃煅烧2~4h，即得BiWO6-TiO2改性光催化剂。
Cu-KOH /γ-Al2O3改性光催化剂先参照“Kim D , Choi B , Park G , et al.Effect of γ-Al2O3 characteristics on hydrogen production of Cu/γ-Al2O3catalyst for steam reforming of dimethyl ether[J]. Chemical EngineeringScience, 2020, 216:115535. ”中的方法制得Cu /γ-Al2O3催化剂后，再用0.1mol/L的KOH溶液活化1h，干燥后制得Cu-KOH /γ-Al2O3改性光催化剂。
Cu-Ce负载ZrO2催化剂参照“王伟,高有军,潘春,万屹东,徐炎华.CuCeOx/TiO2-ZrO2催化剂用于催化湿式氧化处理阿斯巴甜生产废水[J].山东化工,2019,48(14):246-250.”中的方法制得。
Bi-KOH/TiO2改性光催化剂参照“曹铁平,李跃军,梅泽民,王霞,席啸天.Bi/TiO2复合纳米纤维制备及可见光催化性能[J].无机化学学报,2017,33(12):2225-2232.”中的方法制得Bi/TiO2催化剂后，再用0.1mol/L的KOH溶液活化1h，干燥后制得Bi-KOH/TiO2改性光催化剂。
所述气固光催化反应器入口处有机硫浓度为140~160mg/m3。
所述气固光催化反应器中设置有紫外灯。
有机硫光催化水解原理为在光照下，催化剂吸收能量小于或等于其带隙宽度的光子，位于价带上的电子受能量激发跃迁至导带，形成光生电子，同时在价带上出现一个电子空穴；光生电子空穴对具有强的氧化还原性，受库仑力的作用，电子和空穴将迁移到粒子表面，与催化剂周围的水分子、催化剂内部的结合氧以及表面的吸附氧发生反应生成·OH、·OOH等强氧化性物质，从而氧化羰基硫；而通入的水汽则和羰基硫发生水解反应，生成的产物则通过无机硫脱除装置，脱除无机硫。
无机硫为硫化氢、二氧化硫等，无机硫脱除方法包括湿法脱硫（氧化法、化学吸收法、物理吸收法和物理-化学吸收法）、干法脱硫（催化氧化法、吸附法）等常规方法，采用的吸附剂和/或氧化催化剂均为按常规试剂或按常规方法制得的试剂。
本发明还包括对使用过后的水解剂和吸附剂进行再生的步骤。采用的再生方法是在N2气氛下进行热再生，以去除覆盖在催化剂活性位的单质硫和活性位的恢复。所述再生步骤是将脱硫后的催化剂置于350~450℃高温下，用氮气吹扫6~12h。沉积在脱硫剂孔道中的硫单质以蒸汽的形式被氮气夹带而出，实现了活性位及吸附氧活性位的再生，催化剂的再生循环利用，有效的降低了运行成本。
本发明方法的优点和技术效果：
1、将光催化水解偶联法应用于高炉煤气脱硫，具有反应条件温和、工艺简单、投资少、脱硫效果好等优点；
2、通过本发明两段串联设置的脱硫装置进行含硫煤气处理，使得脱硫后进入煤气管网的高炉煤气含硫浓度低于0.1mg/m3；
3、本发明有效解决了高炉煤气中高含量的氧气对水解催化剂的中毒现象，避免了其对脱硫工艺进程和脱硫效果的影响，大大延长了水解剂的使用寿命；
4、对脱硫后的催化剂在氮气气氛下热再生，简单易行，有效节约成本。
附图说明
图1为本发明高炉煤气光催化水解精脱硫工艺的流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
1、BiWO6-TiO2改性光催化剂的制备如下：
取20mL的无水乙醇和6mL的酞酸四正丁酯混合，在30℃下搅拌30min后加入1mL乙酰丙酮和0.75mL硝酸，持续搅拌30min，氨水调节pH为7，以20℃/h的速率升温至70℃至凝胶状态，得到溶胶状TiO2；向质量浓度5%的钨酸铋溶液中加入溶胶状TiO2，搅拌均匀，转入高压反应釜，在200℃下反应15h，离心过滤，用体积浓度25%的乙醇溶液洗涤3次后，在60℃烘干12h，再在350℃煅烧4h，即得BiWO6-TiO2改性光催化剂；
2、如图1所示，将除尘后的高炉煤气冷却至70-80℃，气体中COS浓度为140mg/m3、灰尘浓度0.2mg/m3，以空速500h-1通入带有BiWO6-TiO2改性光催化剂的一级光催化水解脱硫装置中，同时通入水蒸气，水蒸气在气体中的体积百分比为5%，在水蒸气、紫外光照射（紫外光灯波长为185nm，功率为9W）、催化剂同时存在条件下对高炉煤气中的有机硫进行光催化氧化和水解反应，反应温度为80℃，反应后煤气中的COS浓度低于0.1mg/m3，H2S浓度为140mg/m3；随后送入二级无机硫脱除装置（干法脱硫系统），干法脱硫系统为催化氧化脱硫装置，内置Cu掺杂活性炭改性催化剂（参照“刘孝坤,刘永军.活性炭的改性条件及其对硫化氢吸附性能的影响[J].化工进展,2012,31(03):676-680.”中方法制得），气流Ⅲ中的H2S在催化剂上直接被空气氧化为元素硫，从而形成气流Ⅳ，COS浓度为0mg/m3，硫化氢浓度为0mg/m3，净化后的高炉煤气进入煤气管网。
实施例2：
将除尘后的高炉煤气冷却至80-90℃，气体中COS浓度为150mg/m3、灰尘浓度0.2mg/m3，以空速600h-1通入带有Cu-KOH /γ-Al2O3改性光催化剂的一级光催化水解脱硫装置中，同时通入水蒸气，水蒸气在气体中的体积百分比为5.5%，在水蒸气、紫外光照射（紫外光灯波长为185nm，功率为9W）、催化剂同时存在条件下对高炉煤气中的有机硫进行光催化氧化和水解反应，反应温度为90℃，反应后煤气中的COS浓度低于0.1mg/m3，硫化氢浓度为149mg/m3；随后送入二级无机硫脱除装置（干法脱硫系统），干法脱硫系统为吸附脱硫塔，内置铜掺杂活性炭改性吸附剂（参照“刘孝坤,刘永军.活性炭的改性条件及其对硫化氢吸附性能的影响[J].化工进展,2012,31(03):676-680.”中方法制得），用于吸附脱除气流中剩余的无机硫和部分灰尘，处理后COS浓度为0mg/m3，硫化氢浓度为0mg/m3，净化后的高炉煤气进入煤气管网；
本实施例Cu-KOH /γ-Al2O3改性光催化剂先参照“Kim D , Choi B , Park G ,et al. Effect of γ-Al2O3 characteristics on hydrogen production of Cu/γ-Al2O3 catalyst for steam reforming of dimethyl ether[J]. Chemical EngineeringScience, 2020, 216:115535. ”中的方法制得Cu /γ-Al2O3催化剂后，再用0.1mol/L的KOH溶液活化1h，80℃干燥后制得Cu-KOH /γ-Al2O3改性光催化剂。
实施例3：
将除尘后的高炉煤气冷却至90-100℃，气体中COS浓度为160mg/m3、灰尘浓度0.3mg/m3，以空速700h-1通入带有Cu-Ce负载ZrO2催化剂的一级光催化水解脱硫装置中，同时通入水蒸气，水蒸气在气体中的体积百分比为5.7%，在水蒸气、紫外光照射（紫外光灯波长为185nm，功率为9W）、催化剂同时存在条件下对高炉煤气中的有机硫进行光催化氧化和水解反应，反应温度为100℃，反应后煤气中的COS浓度低于0.1mg/m3，硫化氢浓度为158mg/m3，灰尘浓度16mg/m3；随后送入二级无机硫脱除装置（湿法脱硫系统），湿法脱硫系统为碱液吸收塔，内置NaOH碱液，双塔脱硫，气流从脱硫塔下部进入，与上部喷枪喷出的碱液逆流接触；气流中的H2S与NaOH反应，从而脱除煤气中的H2S；处理后COS浓度为0mg/m3，硫化氢浓度为0mg/m3，净化后的高炉煤气进入煤气管网；
本实施例Cu-Ce负载ZrO2催化剂参照“王伟,高有军,潘春,万屹东,徐炎华.CuCeOx/TiO2-ZrO2催化剂用于催化湿式氧化处理阿斯巴甜生产废水[J].山东化工,2019,48(14):246-250.”中的方法制得。
实施例4：
将除尘后的高炉煤气冷却至110-120℃，气体中COS浓度为150mg/m3、灰尘浓度0.2mg/m3，以空速800h-1通入带有Bi-KOH/TiO2改性光催化剂的一级光催化水解脱硫装置中，同时通入水蒸气，水蒸气在气体中的体积百分比为5.7%，在水蒸气、紫外光照射（紫外光灯波长为185nm，功率为9W）、催化剂同时存在条件下对高炉煤气中的有机硫进行光催化氧化和水解反应，反应温度为120℃，反应后煤气中的COS浓度低于0.1mg/m3，硫化氢浓度为149mg/m3；随后送入二级无机硫脱除装置（干法脱硫系统），干法脱硫系统为吸附脱硫塔，内置铜掺杂活性炭改性吸附剂（参照“刘孝坤,刘永军.活性炭的改性条件及其对硫化氢吸附性能的影响[J].化工进展,2012,31(03):676-680.”中方法制得），用于吸附脱除气流中剩余的无机硫和部分灰尘；处理后气流中COS浓度为0mg/m3，硫化氢浓度为0mg/m3，净化后的高炉煤气进入煤气管网；
所述Bi-KOH/TiO2改性光催化剂参照“曹铁平,李跃军,梅泽民,王霞,席啸天.Bi/TiO2复合纳米纤维制备及可见光催化性能[J].无机化学学报,2017,33(12):2225-2232.”中的方法制得Bi/TiO2催化剂后，再用0.1mol/L的KOH溶液活化1h，70℃干燥后制得Bi-KOH/TiO2改性光催化剂。
Claims (6)
1.一种高炉煤气光催化水解精脱硫的方法，其特征在于：将除尘后的高炉煤气冷却至50~150℃后，通入气固光催化反应器中，在水蒸气、光照、催化剂同时存在条件下对高炉煤气中的有机硫进行光催化氧化和水解反应，将高炉煤气中的有机硫水解氧化为无机硫，反应后气体在通过无机硫脱除装置，脱除无机硫，脱硫处理后的高炉煤气进入煤气管网使用。
2.根据权利要求1所述的高炉煤气光催化水解精脱硫的方法，其特征在于：高炉煤气以空速100~3000h-1进入气固光催化反应器中，气固光催化反应器中反应温度为50~150℃。
3.根据权利要求1所述的高炉煤气光催化水解精脱硫的方法，其特征在于：气固光催化反应器中，水蒸气在气体中的体积百分比为5~6%。
4.根据权利要求1所述的高炉煤气光催化水解精脱硫的方法，其特征在于：气固光催化反应器中的催化剂为BiWO6-TiO2改性光催化剂、Cu-KOH /γ-Al2O3改性光催化剂、Cu-Ce负载ZrO2催化剂、Bi-KOH/TiO2改性光催化剂中的一种。
5.根据权利要求4所述的高炉煤气光催化水解精脱硫的方法，其特征在于，BiWO6-TiO2改性光催化剂的制备工艺如下：
（1）取18~24mL的无水乙醇和5~7mL的酞酸四正丁酯混合，在20~40℃下搅拌30min后加入0.75~1mL乙酰丙酮和0.75~1mL硝酸，持续搅拌，氨水调节pH为6~10，以20℃/h的速率升温至70℃至凝胶状态，得到溶胶状TiO2；
（2）向质量浓度为1~10%的钨酸铋溶液中加入步骤（1）的溶胶状TiO2，搅拌均匀，转入高压反应釜，在160~220℃下反应12~24h，离心过滤，用体积浓度为25%的乙醇溶液洗涤2~3次后，在60~80℃烘干6~12h，再在350~450℃煅烧2~4h，即得BiWO6-TiO2改性光催化剂。
6.根据权利要求1所述的高炉煤气光催化水解精脱硫的方法，其特征在于：气固光催化反应器中设置有紫外灯。
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