CN1140319C

CN1140319C - 可再生金属氧化物脱硫系统

Info

Publication number: CN1140319C
Application number: CNB011335211A
Authority: CN
Inventors: 孙学信; 向军
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-09-30
Filing date: 2001-09-30
Publication date: 2004-03-03
Anticipated expiration: 2021-09-30
Also published as: CN1348830A

Abstract

可再生金属氧化物脱硫技术与系统，涉及一种脱除烟气中SO₂气体的可再生金属氧化物脱硫技术与系统。系统分为脱硫部分、再生部分和副产品处理部分等三大部分。它以可再生金属氧化物为主活性成分制备的脱硫剂为吸收剂，辅以催化剂，在脱硫反应器中脱除烟气中的SO₂，饱和后的脱硫剂，经再生器再生，生成大量高浓度的SO₂、SO₃混合气体，经催化转化和吸收，获得浓度92%以上的浓硫酸副产品。本发明提供了一套实用、高效、经济的烟气脱硫技术与系统，可对能源、化工、冶金、电子等行业燃用化石燃料所释放的燃料气及烟气进行脱硫净化，脱硫效率可达88%以上；脱硫剂可循环使用，脱硫运行成本低；脱硫副产品可制成硫酸等使用，无二次污染。本发明能够达到工业化应用要求。

Description

可再生金属氧化物脱硫系统

技术领域

本发明涉及一种脱除烟气中SO₂气体的可再生金属氧化物脱硫技术与系统。

背景技术

能源、化工、冶金、电子等行业燃用化石燃料(煤、石油、天然气等)所释放的烟气(气体)中含有的SO₂对大气造成严重污染，目前我国已成为世界上SO₂排放第一大国、第三大酸雨区，环境问题已成为我国国民经济能否持续发展的关键问题。近年来，我国政府对环境问题给予极大的关注，例如，我国环保法已明确规定，燃用煤种含硫量大于1％的电站锅炉，必须配有脱硫设施。

近年世界各国的实践经验表明，烟道气净化技术是燃煤电厂控制SO₂排放的有效途径。传统的控制SO₂排放的方法，主要包括湿法烟气脱硫、旋转喷雾干法脱硫炉内喷钙脱硫等，这些方法都有成功的应用，如：现在常用的脱硫方法为湿法脱硫法，如《烟道气湿法、脱硫工艺的控制方法》(专利号87102943)和《排烟脱硫方法》(专利号87106325)等，均为湿法脱硫技术，使用生石灰和石灰石作为脱硫剂，与SO₂反应生成石膏，由于所生产的石膏品质不高，而我国又是富产石膏的国家，因此脱硫副产品很难再利用，一般用来填埋，从而造成二次污染，此外，采用湿法脱硫技术，还生成大量的废水，导致水污染。基于此，研究开发成本低、效率高、无二次污染的新型SO₂排放控制技术已成为当务之急。

许多文献表明，干法吸收剂催化脱硫是很有发展前途的烟气净化技术，近几年，美国、英国等国家的许多科研院所在吸收剂、催化剂的选择与制备、脱硫性能机理方面已作了许多工作，例如，1970年美国的SHELL公司开发设计了一套固定床金属氧化物脱硫反应器，并且获得了90％的脱硫效率；之后，美国的PETC研究所采用硫化床系统将脱硫效率进一步提高；近几年Rockwell International公司成功设计完成了一套两相工业化试验移动床可再生金属氧化物吸附剂系统反应器。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一套实用、高效、经济的可再生金属氧化物脱硫技术与系统，按本发明脱硫效率可达88％以上，脱硫剂可循环使用，脱硫副产品能够回收利用，无二次污染的可再生金属氧化物脱硫系统。

本发明的目的是以下述方式实现的，可再生金属氧化物脱硫系统，系统分为脱硫部分、再生部分和副产品处理部分三部分：

I、脱硫部分：主要设备为反应器1，反应器内是多层放置金属氧化物脱硫剂的填料床，填料床为传动机构带动的可移动床，烟气自上而下进入反应器，烟气在反应器内，在300～450℃温度下，停留0.5～2.5秒时间，进行烟气净化反应：，MO为金属氧化物，吸附饱和后的脱硫剂由传动机构转移至再生器2中再生。

II、再生部分：包括再生器2、一号加热器3及四号加热器12，再生器内是一填料移动床，床上放有由反应器转移过来的，吸附了大量SO₂的金属氧化物脱硫剂，饱和的脱硫剂在再生器内450～800℃温度下，进行脱硫剂再生反应：。再生后恢复活性的脱硫剂再经传动机构转移至反应器1中，再生反应生成的SO₂、SO₃混合气体进入一号加热器换热，出口气体温度为80～200℃，后送至副产品处理部分的除尘器4中。

脱硫过程与再生过程为两同时进行的过程，保证烟气脱硫过程能够连续、不间断运行，满足工业化连续运行要求。

III、副产品处理部分：包括除尘器4、一吸塔5、二号加热器6、三号加热器7、转化塔8、二吸塔9、酸罐1O、除水器11、酸泵20、循环气泵22等。从一号加热器3出来的混合气体经除尘器除尘后，至一吸塔5，在吸收塔内SO₃进行如下反应：，反应后的混合气体经过二、三号加热器6、7，加热至380℃～480℃后送至以氧化钒作催化剂的转化塔8，将混合气体中的部分SO₂转化为SO₃气体，，之后，混合气体经三号加热器7降温导入转化塔8，在转化塔内，混合气体中余下的SO₂转化为SO₃气体，含有SO₃的混合气体经二号加热器6降温，最终送至二吸塔9，以浓度92～98％的浓硫酸作吸收剂，进行如下反应：，二吸塔生成的H₂SO₄及一吸塔生成的H₂SO₄用酸泵20打入酸罐10，经二吸塔吸收后的混合气体，在循环气泵的作用下，经除水器11除水，经一号加热器3、四号加热器12升温，最终回到再生器2，作循环气体使用。

本发明脱硫剂采用本申请人同时申请的《可再生金属氧化物脱硫剂及其制备》专利中提出的DSO₁型和DSO₂型脱硫剂，其主要成分为铜、锌、铁、钠、镍、钛等的金属氧化物，尤以氧化铜为主成分。载体成分为γ-Al₂O₃、ZnO和少量活性NiO、TiO₂、Na₂O等。添加剂为氧化铝活化剂、硅藻土粘合剂、木屑造孔剂等。脱硫剂的外形为圆柱体、球体或拉西环体。

本发明脱硫过程与再生过程为两同时进行的过程，即一部分吸附了大量SO₂的脱硫剂，采用传动设备转移到再生部分中进行再生，同时，一部分已再生的脱硫剂用传动机构转移到脱硫部分中参与脱硫，从而保证烟气脱硫过程能够连续、不间断运行，满足工业化连续运行要求。再生过程中生成的大量浓度比较高的SO₂、SO₃混合气体(混合气体体积比达到5～10％)，在副产品处理部分被进行加工利用，主要产品为浓度92％以上的浓硫酸及少量稀硫酸。

本发明提供了一套实用、高效、经济的烟气脱硫技术系统，脱硫效率可达88％以上。本发明具有以下特点：

(1)对比常规的钙基脱硫方法，本发明不使用水溶液，同时脱硫效率将全部回收利用，因此，无液态、固态二次污染；

(2)脱硫副产品经处理可制成硫酸等，可做产品出售，从而降低脱硫成本，提高系统经济性；

(3)脱硫剂可循环使用，几乎无损耗，可进一步降低脱硫运行成本；

(4)可再生金属氧化物催化脱硫系统与催化脱硝系统很容易集成，实现同时脱硫脱硝；

(5)本发明属干法脱硫，无水溶液喷雾浸洗过程，因此，烟气温度不会降低，对比常规的钙基湿法脱硫技术，可省去烟气再热系统，同时，提高了锅炉的热经济性；

(6)烟气经脱硫处理后，烟气中SO₂、SO₃含量显著降低，这将大大减轻尾部受热面的腐蚀问题，即使烟气温度降至80℃，也不会产生明显的腐蚀；

(7)由于脱硫过程中移动填料床带走一定量的飞灰，在除尘器4中除尘，这将减轻锅炉尾部受热面的磨损及积灰问题。

(8)本发明与常规的钙基湿法脱硫系统相比，设备投资费用(包括初期金属氧化物及催化剂费用)差不多，但移动床脱硫过程的辅机电耗明显降低，即运行费用显著降低，因此，总的脱硫费用会明显降低。

附图说明

可再生金属氧化物催化脱硫系统参见附图。图中：I脱硫部分，II再生部分，III副产品处理部分，1.反应器，2.再生器，3.一号加热器，4.除尘器，5.一吸塔，6.二号加热器，7.三号加热器，8.转化塔，9.二吸塔，10.硫酸塔，11.除水器，12.四号加热器，13.烟气进口，14.压缩空气吹风口，15.洁净烟气出口，16.补脱硫剂进口，17.飞灰出口，18.硫酸出口，19.补氧进口，20.酸泵，21.硫酸出口，22.循环气泵，23.水汽出口。

具体实施方法

以下举出本发明的实施例：

在实验室建立热态实验台，系统参照附图。采用模拟烟气进行脱硫实验，其中，各成分体积比为：氧气为6％，水蒸气5％，二氧化硫2000ppm、1500ppm和1000ppm，其余为氮气。采用烟气分析仪(Master2000 Gas Analyzer)及化学滴定法对脱硫前后的烟气成分进行测量。脱硫反应器、再生反应器、催化转化塔均采用电加热管式炉，以维持稳定的反应温度。

本发明脱硫剂采用本申请人同时申请的《可再生金属氧化物脱硫剂及其制备》专利中提出的DS01型和DS02型脱硫剂，脱硫反应器温度为380℃，脱硫剂在脱硫反应器内吸附大量SO₂气体，达到饱和后，转移到再生器中再生，再生反应器温度为630℃，吸收剂再生所释放的SO₃、SO₂气体首先通入一吸塔(吸收液为92％的浓硫酸)，将SO₃吸收，然后将SO₂浓度达5％的混合气体，经除水、除尘后引入转化塔，转化塔采用氧化矾催化剂，温度维持430℃，此时SO₂转化为SO₃，然后，将SO₃气体通入二吸塔(吸收液为92％的浓硫酸)，将SO₃吸收。从二吸塔出来的混合气体经除水、加热升温后，送入再生器作循环气体使用。实验结果如下：

(1)在2000ppm、1500ppm和1000ppm三种入口SO₂气体浓度下，分别经历12个周期的脱硫--再生实验，脱硫率仍能维持在88％以上；

(2)入口SO₂气体浓度为1500ppm时，其脱硫效率优于其它工况，绝大部分时间可达到92％的脱硫效率；

(3)比表面测定显示，脱硫后的吸收剂比表面比新鲜吸收剂的比表面有所减小(约减小8-10％)，而经过再生后，比表面基本得到恢复；

(4)再生后吸收剂能够维持良好的活性，持久的寿命。

(5)脱硫副产品硫酸浓度可达98％以上，可商业出售，无二次污染。

(6)本系统能够维持长期运行，达到工业应用要求。

Claims

1、可再生金属氧化物脱硫系统，其特征在于系统分为脱硫部分、再生部分和副产品处理部分三部分：

I、脱硫部分：主要设备为反应器(1)，反应器内是多层放置金属氧化物脱硫剂的填料床，填料床为传动机构带动的可移动床，烟气自上而下进入反应器，烟气在反应器内，在300～450℃温度下，停留0.5～2.5秒时间，进行烟气净化反应：，MO为金属氧化物，吸附饱和后的脱硫剂由传动机构转移至再生器(2)中再生，

II、再生部分：包括再生器(2)、一号加热器(3)及四号加热器(12)，再生器内是一填料移动床，床上放有由反应器转移过来的，吸附了大量SO₂的金属脱硫剂，饱和的脱硫剂在再生器内450～800℃温度下，进行脱硫剂再生反应：，再生后恢复活性的脱硫剂再经传动机构转移至反应器(1)中，再生反应生成的SO₂、SO₃混合气体进入一号加热器换热，出口气体温度为80～200℃，后送至副产品处理部分的除尘器(4)中，

脱硫过程与再生过程为两同时进行的过程，保证烟气脱硫过程能够连续、不间断运行，满足工业化连续运行要求，

III、副产品处理部分：包括除尘器(4)、一吸塔(5)、二号加热器(6)、三号加热器(7)、转化塔(8)、二吸塔(9)、酸罐(10)、除水器(11)、酸泵(20)、循环气泵(22)，从一号加热器(3)出来的混合气体经除尘器除尘后，至一吸塔(5)，在吸收塔内SO₃进行如下反应：，反应后的混合气体经过二、三号加热器(6)、(7)，加热至380～480℃后送至以氧化钒作催化剂的转化塔(8)，将混合气体中的部分SO₂转化为SO₃气体，，之后，混合气体经三号加热器(7)降温导入转化塔(8)，在转化塔内，混合气体中余下的SO₂转化为SO₃气体，含有SO₃的混合气体经二号加热器(6)降温，最终送至二吸塔(9)，以浓度92～98％的浓硫酸作吸收剂，进行如下反应：，二吸塔生成的H₂SO₄及一吸塔生成的H₂SO₄用酸泵(20)打入酸罐(10)，经二吸塔吸收后的混合气体，在循环气泵的作用下，经除水器(11)除水，经一号加热器(3)、四号加热器(12)升温，最终回到再生器(2)，作循环气体使用。