CN111375273A - 一种含二氧化硫废气的处理方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含二氧化硫废气的处理方法，是将含二氧化硫废气在压缩单元进行压缩，然后进入吸附单元进行吸附，所述吸附单元采用的吸附材料为改性的MIL‑(Al)金属有机骨架材料，吸附穿透后进行解吸，解吸气在液化单元进行压缩冷凝，不凝气与压缩烟气混合后再进入吸附塔。本发明可以实现二氧化硫的高效物理吸附和液化回收，不需要频繁操作，SO2回收率高，运行稳定性好，净化气满足排放要求。
Description
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种含二氧化硫废气的处理方法及装置。
背景技术
由于煤和石油通常都含有硫化合物，因此燃烧时会生成SO2，造成排放气中含有SO2气体。SO2在常温下为无色有刺激性气味的气体，是大气主要污染物之一。早在“十五”计划中，SO2就成为国家重点控制排放的主要污染物排放指标之一。2017年7月1实施的大气污染排放标准中SO2的排放标准限定到100mg/m3，个别装置或地区，SO2的排放标准要求小于50mg/m3。
目前，广泛应用的脱硫技术分可为湿法脱硫技术和干法脱硫技术。现有的脱硫技术按脱硫产物回收利用的程度可分为三类：第一类是SO2脱除后不可回收或难以利用，如石膏法、电石渣法等，这类方法产生大量的液体或固体废物，带来二次污染。第二类是通过化学试剂氧化或催化氧化将SO2转化为稀硫酸或硫酸盐，如双氧水氧化法、氨氧化法、活性炭湿式催化法，如专利CN105381699A记载了使用双氧水脱SO2，专利CN101085410记载了把烟气中SO2转化成硫酸氨的方法。该类技术需要不间断消耗氧化剂或催化剂，涉及到药剂供应半径及成本问题，偏远地区使用不便。第三类是将低浓度SO2吸收或吸附后再解吸得到高浓度SO2，回到制酸工段制取硫酸。如专利CN102743956A记载了将活性焦脱硫再生气制硫酸工艺。但活性焦（碳）不是严格意义上的吸附剂，它将参与反应，将SO2氧化成SO3，不利于后续处理。
CN105251313A公开了一种二氧化硫的吸附装置，包括：硅胶干燥柱、气体混合器、变压吸附床、尾气吸附柱，所述硅胶干燥柱包括空气硅胶干燥柱、二氧化硫硅胶干燥柱；所述二氧化硫硅胶干燥柱通过管道与变压吸附床顶部相连接，所述空气硅胶干燥柱通过管道与气体混合器、变压吸附床底部相连接；所述变压吸附床底部另外通过管道与尾气吸附柱相连接。该发明在治理二氧化硫污染的同时，可以浓缩二氧化硫，浓缩后的二氧化硫可用于制酸，或者作其他用处，并且活性炭可以循环再生使用。但是，当气体中的SO2浓度高于0.5%时，由于活性炭的吸附性能有限，解吸得到的SO2浓度并不高，液化能耗较高；并且还会使部分SO2转化为SO3，从而不能得到纯度较高的SO2解吸气。
CN103920365A公开了一种变频变压吸附回收焙烧硫铁矿炉气中的氮气和二氧化硫的方法，工艺步骤为：将焙烧硫铁矿的炉气除尘净化干燥和降温后，经200目聚四氟乙烯材质的精制硫酸炉气过滤器去除尘粒及铁锈；再通过精脱罐深度精脱水、脱氧和脱二氧化碳后，再利用变频变压吸附的办法实现N2与SO2的分离，然后再通过压缩或冷却、气液分离获得液态SO2，将分离出来的氮气与液态SO2装瓶供工业用；未被液化分离的SO2再进入压缩或冷却、气液分离的循环过程，把其中的SO2不断地分离下来。但即使采用变频变压的吸附办法，由于活性炭的吸附性能有限，解吸得到的SO2浓度并不高，液化能耗较高；并且还会使部分SO2转化为SO3，从而不能得到纯度较高的SO2解吸气。
工业上广泛应用的活性炭（焦）材料具有较高的比表面积和孔结构，在活性炭材料上的金属活性中心的催化作用，通过化学反应可以使SO2转化为SO3后进一步与H2O反应，产生H2SO4，通过碱洗后实现烟气中的SO2脱除。但是对于高浓度含SO2烟气，如石油炼化行业S-Zorb烟气，更适于将SO2物理吸附后再脱附，以回收利用制硫磺，因此具有化学反应吸附的吸附材料并不适用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含二氧化硫废气的处理方法及装置。本发明采用压缩-吸附-液化组合工艺，并结合改性的吸附材料，可以实现二氧化硫的高效物理吸附和液化回收，不需要频繁操作，SO2回收率高，运行稳定性好，净化气满足排放要求。
本发明提供的含二氧化硫废气的处理方法，包括如下内容：
将含二氧化硫废气在压缩单元进行压缩，然后进入吸附单元进行吸附，所述吸附单元采用的吸附材料为改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料，吸附穿透后进行解吸，解吸气在液化单元进行压缩冷凝，不凝气与压缩烟气混合后再进入吸附塔。
本发明中，改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料是以MIL-(Al)金属有机骨架材料为基体，经碳化、酸洗后过滤、干燥，然后置于乙二胺水溶液中，在N2存在、500-800℃进行处理得到的。
本发明中，所述的MIL-(Al)金属有机骨架材料为MIL-53(Al)或/和MIL-100(Al)，优选MIL-100(Al)。比表面积为1100-1250m2/g，孔容为0.45-0.65cm3/g。所述的碳化条件是在N2存在下，在600-1000℃碳化6-12小时。酸洗采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸溶液中的至少一种，酸液的质量浓度为10%-20%。过滤采用抽滤等过滤方式，用去离子水冲洗后，在100-120℃干燥6-12h。
本发明中，所述乙二胺水溶液的体积浓度为5%-50%，优选20%-30%。在N2存在下，500-800℃改性处理0.5-2小时。进一步的，在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%-20%的丙烯腈，从而进一步提高吸附材料的吸附性能。改性后的MIL-(Al)金属有机骨架材料，吸附容量是商品活性炭的1.8倍以上。
本发明中，所述的含二氧化硫废气，可以来自燃煤电厂、冶金厂、石油化工厂等排放的废气或烟气，具体如燃煤或燃油锅炉烟气、FCC再生烟气、S-zorb吸附剂再生烟气等，烟气中SO2的体积浓度一般为为0.01%～10%。根据废气来源特点，含SO2废气在压缩前需经过除尘、冷却、脱水干燥等预处理。
本发明中，所述压缩单元主要包括压缩机，对含SO2废气进行压缩，控制表压为0.1～1.0MPaG，压缩气体进入吸附单元中进行吸附。
本发明中，所述的吸附单元由两个或两个以上吸附塔组成，可以交替运行。吸附条件为：吸附温度为-10～40℃，优选5～30℃，体积空速为100～1000 h-1，吸附压力为0.1～1.0MPa。
本发明中，设定吸附出口浓度不高于50mg/m3时为穿透时间，吸附穿透后进行解吸，解吸可以采用加热再生、真空再生、真空热再生等方法，优选采用真空再生和定期真空热再生结合。再生的吸附塔最终绝压为3～8KPa，再生时间为1～10小时，最多不超过吸附时间的70%。吸附塔经过多次吸附-解吸后，当吸附剂的吸附量降低至初始吸附量的85%以下时，对吸附塔进行真空热再生，以氮气为气源，再生绝压为10～50KPa，温度为80～300℃。
本发明中，解吸出来的高浓度SO2气体，在温度-20～0℃，压力0.2～1.5MPaG进行压缩液化，获得液态SO2进入储罐，不凝气与初始压缩烟气混合后再进入吸附塔。
本发明还提供了一种用于上述处理上述含二氧化硫废气的处理装置，主要包括压缩单元、吸附单元、再生单元、液化单元等，其中压缩单元主要包括压缩机，用于对废气进行压缩处理；吸附单元主要包括两个或两个以上吸附塔，装填有改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料，用于SO2的吸附；再生单元主要包括真空泵、氮气加热器等，用于解吸再生得到高浓度SO2；液化单元包括液化压缩机、冷凝器和液化罐，用于高浓度SO2液化。
本发明通过压缩-吸附-液化的组合工艺，并结合使用改性的吸附剂，可以实现SO2高效物理吸附和解吸，SO2回收率较高，可以获得纯度高的液态SO2，液化能耗显著降低；而且吸附装置不需要频繁切换，运行稳定性好，在实现排放气的达标排放的同时，降低了处理成本，具有良好的环保效益和经济效益。
本发明采用改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料作为吸附材料，一方面，可以避免SO2氧化为SO3，实现SO2的高效物理吸附，与商用活性炭相比表现出更优异的SO2物理吸附性能。另一方面，改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料在穿透时间内，在0.1-0.3MPa下，SO2的吸附容量是商用活性炭的1.8倍以上，是MIL-100(Al)材料的1.5倍以上，从而可以减少吸附塔的设置数量和规模，降低了处理成本。
本发明制备的改性MIL-(Al)金属有机骨架材料，有利于SO2的高效物理吸附和快速解吸出SO2，经过多次吸附-解吸后，吸附容量可稳定在初始吸附容量的85%以上，吸附稳定性好。
附图说明
图1是本发明处理方法的一种流程示意图；其中1-预处理单元，2-压缩机，3/4-吸附塔，5-SO2在线检测，6-真空泵，7-液化罐，8-液态SO2储罐，9-加热器；101-含SO2烟气，102-预处理后烟气，103-压缩后烟气，104-吸附后烟气，105-净化气；201-解吸气，202-真空泵排气，203-液态SO2，204-氮气，205-加热后氮气，206-液化不凝气，207-部分热解吸循环气，208-热解吸排气。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明处理方法及其处理效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明金属元素含量通过ICP法分析。气体中SO2含量采用仪器分析（Emerson X-STREAM）。设定吸附出口浓度为50 mg/m3时为穿透时间，吸附材料上SO2吸附容量，由下述公式计算获得：
式中：Q为硫容，mg/g；q为入口混合气体总流量，mL/min；C0为入口SO2浓度，mg/L；Ci为第i次采样出口SO2浓度，mg/L；t为第i次采样时间，min；n为吸附达到饱和或规定时间内的采样次数；m为吸附材料装填量，g。
本发明处理装置如图1所示，主要包括压缩机2、吸附塔3/4、真空泵6、液化单元7、加热器9等。含SO2烟气101首先经过预处理单元1，脱除其中的颗粒物、水等，预处理后烟气102，经压缩机2进行压缩，压缩后烟气103进入吸附塔3/4，吸附塔3和吸附塔4交替运行，吸附后烟气104进入SO2在线检测5，当净化气SO2浓度不高于50mg/m3，切换至吸附塔4吸附，对吸附塔3进行真空再生，通过真空泵6抽真空，解吸气201进入真空泵6，真空泵排气202进入液化单元7，液态SO2进入储罐8，液化不凝气206与压缩烟气103混合后再进入吸附塔。吸附塔经过多次吸附-解吸操作后，当吸附剂的吸附量降低至初始吸附量的85%以下时，对吸附塔进行真空热再生，氮气204经过加热器9加热，加热后氮气205与部分热解吸循环气207混合，进入吸附塔进行解吸，部分热解吸排气207与预处理后含SO2气体混合进入压缩机。
实施例1
含SO2气体为催化裂化再生烟气，在压缩前经过除尘、冷却、脱水干燥预处理，处理后废气中SO2的体积浓度为0.05～0.2%（约285～5700mg/m3），O2的体积浓度为3%～5%，烟气处理量为1000Nm3/h。
改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料的制备：以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180m2/g，孔容为0.64cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为2150m2/g，孔容为2.55cm3/g，不含有金属元素。
将含SO2烟气进行压缩，控制表压为0.2-0.3MPaG，然后进入吸附单元中进行吸附。吸附单元装填上述改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料，吸附条件为：吸附温度为5-30℃，吸附空速不大于800h-1，吸附压力为0.2-0.3MPa。以吸附出口浓度为45mg/m3时作为穿透时间，吸附塔排放气设有SO2在线检测，在线控制吸附塔之间的切换，单个吸附塔穿透时间约为50～70h。吸附塔穿透后采用真空再生，吸附塔最终绝压为3～5KPa，解吸时间3～6h。解吸出的SO2进入液化单元，在压力0.8MPaG，温度-10℃进行液化，液态SO2进入储罐储存。吸附塔排放气中，SO2浓度始终低于50mg/m3。
经过2个月运行，吸附塔经过约25次吸附-解吸循环，吸附剂的吸附量可以稳定在初始吸附容量的85%以上，吸附稳定性好，累计获得液态SO2约3吨。运行期间进行两次真空热再生，以热氮气为气源，再生绝压为20～30KPa，温度为160-180℃。
实施例2
含SO2气体为S-zorb吸附剂再生烟气，在压缩前经过除尘、冷却、脱水干燥预处理，处理后废气中SO2的体积浓度为2%～5%，O2的体积浓度小于0.2%，烟气处理量为500Nm3/h。
改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料的制备：以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180m2/g，孔容为0.64cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为2150m2/g，孔容为2.55cm3/g，不含有金属元素。
将含SO2烟气进行压缩，控制表压为0.4-0.5MPaG，然后进入吸附单元中进行吸附。吸附单元装填上述改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料。吸附条件为：吸附温度为5～30℃，吸附空速不大于300h-1，吸附压力约0.4-0.5MPa。以吸附出口浓度为50mg/m3时作为穿透时间，吸附塔排放气设有SO2在线检测，在线控制吸附塔之间的切换，单个吸附塔穿透时间约为3～6h。吸附塔穿透后采用真空再生，吸附塔最终绝压为3～5KPa，解吸时间1～3h。解吸出的SO2进入液化单元，在压力0.8MPaG，温度-10℃进行液化，液态SO2进入储罐储存。
经过1个月运行，吸附塔经过约165次吸附-解吸循环，吸附剂的吸附容量可稳定在初始吸附容量的85%以上，累计获得液态SO2约32吨。运行期间对解吸后的吸附塔进行8次真空热再生，以热氮气为气源，再生绝压为10～30KPa，温度为220-250℃。
实施例3
含SO2气体为催化裂化再生烟气，在压缩前经过除尘、冷却、脱水干燥预处理，处理后废气中SO2的体积浓度为0.05%～0.2%，O2的体积浓度为3%～5%，烟气处理量为1000Nm3/h。
改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料的制备：以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180m2/g，孔容为0.64cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为2150m2/g，孔容为2.55cm3/g，不含有金属元素。
将含SO2烟气进行压缩，控制表压为0.2-0.3MPaG，然后进入吸附单元进行吸附，吸附单元装填上述改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料。吸附条件为：吸附温度为5～30℃，吸附空速不大于500h-1，吸附压力为0.2～0.3MPa。以吸附出口浓度为50mg/m3时作为穿透时间，吸附塔排放气设有SO2在线检测，在线控制吸附塔之间的切换，单个吸附塔穿透时间约为35～45h。吸附塔穿透后采用真空再生，吸附塔最终绝压为3～5KPa，解吸时间3～8h。解吸出的SO2进入液化单元，在压力0.8MPaG，温度-10℃进行液化，液态SO2进入储罐储存。
经过1个月运行，吸附塔经过约20次吸附-解吸循环，吸附剂的吸附容量可以稳定在初始吸附容量的85%以上，吸附稳定性好，累计回收SO2约2.8t。运行期间对解吸后的吸附塔进行2次真空热再生，以热氮气为气源，再生绝压为20～30KPa，温度为150-180℃。
实施例4
同实施例1，不同在于：改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料的制备：以MIL-53(Al)为基体，比表面积为1135 m2/g，孔容为0.54 cm3/g，Al含量为20.5%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为1895m2/g，孔容为2.37cm3/g，不含有金属元素。
单个吸附塔穿透时间为45～55h。经过30次吸附-解吸循环，吸附剂吸附容量可以稳定在初始吸附容量的85%以上，吸附稳定性好，累计回收SO2约2.9t。运行期间对解吸后的吸附塔进行2次热再生。
实施例5
同实施例1，不同在于：改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料的制备：以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180m2/g，孔容为0.64cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%的丙烯腈，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为2335 m2/g，孔容为2.61 cm3/g，不含有金属元素。
单个吸附塔穿透时间为60～75h。经过22次吸附-解吸循环，吸附剂吸附容量可以稳定在初始吸附容量的85%以上，吸附稳定性好，累计回收SO2约3.2t。运行期间对解吸后的吸附塔进行2次热再生。
比较例1
同实施例1，不同在于采用活性炭作为吸附剂。单个吸附塔穿透时间为20～25h，运行期间经过70次吸附-解吸循环，对解吸后的吸附塔进行10次真空热再生，吸附剂的吸附容量为初始吸附容量的70%左右。此外，还有一部分SO2氧化为SO3，影响后续处理过程。
比较例2
同实施例1，不同在于采用MIL-100(Al)作为吸附剂。单个吸附塔穿透时间为35～45h，运行期间经过50次吸附-解吸循环，对解吸后的吸附塔进行8次真空热再生。吸附剂吸附容量为初始吸附容量的80%左右。此外，还有一部分SO2氧化为SO3，影响后续处理过程。
Claims (16)
1.一种含二氧化硫废气的处理方法，其特征在于包括如下内容：将含二氧化硫废气在压缩单元进行压缩，然后进入吸附单元进行吸附，所述吸附单元采用的吸附材料为改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料，吸附穿透后进行解吸，解吸气在液化单元进行压缩冷凝，不凝气与压缩烟气混合后再进入吸附塔。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性MIL-(Al)金属有机骨架材料是以MIL-(Al)金属有机骨架材料为基体，经碳化、酸洗后过滤、干燥，然后置于乙二胺水溶液中，在N2存在、500-800℃下进行处理得到的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的MIL-(Al)金属有机骨架材料为MIL-53(Al)或/和MIL-100(Al)，优选MIL-100(Al)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的碳化条件是在N2存在下，在600-1000℃碳化6-12小时。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的酸洗采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸溶液中的至少一种，酸液的质量浓度为10%-20%。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述乙二胺水溶液的体积浓度为5%-50%，优选20%-30%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%-20%的丙烯腈。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含二氧化硫废气来自燃煤电厂、冶金厂、石油化工厂排放的废气或烟气，具体是燃煤或燃油锅炉烟气、FCC再生烟气、S-zorb吸附剂再生烟气中的至少一种，烟气中SO2的体积浓度为0.01%～10%。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：根据废气来源特点，含SO2废气在压缩前需经过除尘、冷却、脱水干燥预处理。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述压缩单元主要包括压缩机，对含SO2废气进行压缩，控制表压为0.1～1.0MPaG。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的吸附单元由两个或两个以上吸附塔组成，交替运行；吸附条件为：吸附温度为-10～40℃，体积空速为100～1000 h-1，吸附压力为0.1～1.0MPa。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于：设定吸附出口浓度不高于50mg/m3时为穿透时间，吸附穿透后进行解吸，解吸采用加热再生、真空再生或真空热再生，优选采用真空再生和定期真空热再生结合。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：真空再生的吸附塔最终绝压为3～8KPa，再生时间为1～10小时，最多不超过吸附时间的70%。
14.根据权利要求1、12或13所述的方法，其特征在于：吸附塔经过多次吸附-解吸后，当吸附剂的吸附量降低至初始吸附量的85%以下时，对吸附塔进行真空热再生，以氮气为气源，再生绝压为10～50KPa，温度为80～300℃。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：解吸出来的高浓度SO2气体，在温度-20～0℃，压力0.2～1.5MPaG进行压缩液化，获得液态SO2进入储罐。
16.用于权利要求1-15任意一项所述含二氧化硫废气处理的处理装置，其特征在于主要包括压缩单元、吸附单元、再生单元和液化单元等，其中压缩单元主要包括压缩机，用于对废气进行压缩处理；吸附单元主要包括两个或两个以上吸附塔，装填有改性的MIL-(Al)金属有机骨架材料，用于SO2的吸附；再生单元主要包括真空泵、氮气加热器等，用于解吸再生得到高浓度SO2；液化单元包括液化压缩机、冷凝器和液化罐，用于高浓度SO2液化。
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