CN111375383B - 一种so2吸附材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SO2吸附材料及其制备方法，是以MIL‑（Al）金属有机骨架材料为基体，经碳化、酸洗后过滤、干燥，将材料置于乙二胺水溶液中，在N2存在、500‑800℃下进行改性处理，处理后获得SO2吸附材料。本发明的吸附材料是基于改性金属有机骨架材料得到的，具有较高的SO2吸附容量，且在变压条件下稳定性好，有利于SO2的选择性物理吸附。
Description
技术领域
本发明属于大气污染控制领域，具体涉及一种SO2吸附材料的制备方法和应用。
背景技术
SO2是主要的大气污染物之一，是形成酸雨和光化学烟雾的主要化学物质之一。化石燃料（煤、石油等）中含有大量的硫，直接燃烧会导致烟气中产生高含量的SO2。目前，广泛采用的SO2去除方法分为湿法脱硫技术和干法脱硫技术。湿法脱硫主要是采用碱洗与SO2反应，转化为硫酸盐脱除。干法脱硫技术主要是在吸附材料的作用下，吸附烟气中的SO2，待吸附饱和后进行脱附，可进一步回收利用。
工业上广泛应用的活性炭（焦）材料具有较高的比表面积和孔结构，在活性炭材料上的金属活性中心的催化作用，通过化学反应可以使SO2转化为SO3后进一步与H2O反应，产生H2SO4，通过碱洗后实现烟气中的SO2脱除。但是对于高浓度含SO2烟气，如石油炼化行业S-Zorb烟气中SO2浓度>1%，更适于将SO2物理吸附后再脱附，以回收制硫磺。而传统吸附材料具有氧化性能，易将SO2氧化为SO3，不适宜回收利用SO2，需要开发新型的吸附材料。
金属有机骨架材料是一类有机大分子多孔材料，金属与有机配体通过配位作用结合为具有无限拓扑结构的大分子多孔材料，具有丰富的微孔结构和高比表面积。但是金属有机骨架材料是以金属为中心节点，含有金属氧化物，吸附SO2的同时易发生化学反应，因此适用于低浓度含SO2气体的化学吸附，并不利于SO2的选择性物理吸附。
发明内容
针对现有SO2吸附材料的不足，本发明提供一种SO2吸附材料的制备方法和应用。本发明的吸附材料是基于改性金属有机骨架材料得到的，具有较高的SO2吸附容量，且在变压条件下稳定性好，有利于 SO2的选择性物理吸附。
本发明提供的SO2吸附材料的制备方法，包括如下内容：以MIL-(Al)金属有机骨架材料为基体，经碳化、酸洗后过滤、干燥，将材料置于乙二胺水溶液中，在N2存在、500-800℃下进行改性处理，处理后获得SO2吸附材料。
本发明中，MIL-(Al)金属有机骨架材料选自MIL-53(Al) 或/和MIL-100(Al) ，优选MIL-100(Al)。金属有机骨架材料的比表面积为1100-1250m2/g，孔容为0.45-0.65cm3/g，
本发明中，所述的碳化条件是在N2存在下，在600-1000℃碳化6-12小时。
本发明中，碳化后进行酸洗，酸洗采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸溶液中的至少一种，酸液的质量浓度为10%-20%。过滤采用抽滤等过滤方式，用去离子水冲洗后，在100-120℃干燥6-12h。
本发明中，乙二胺水溶液的体积浓度为5%-50%，优选20%-30%。在N2存在下，500-800℃改性处理0.5-2小时。进一步的，在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%-20%的丙烯腈，从而进一步提高吸附材料在变压条件下的吸附能力。
本发明所述的SO2吸附材料是采用上述本发明方法制备的。所制备SO2吸附材料的比表面积在1750-2335m2/g，孔容为2.29-2.61cm3/g，几乎不含有金属元素。以吸附出口浓度不高于50mg/m3时为穿透时间，在穿透时间内，在0.1-0.3 MPa下，SO2吸附容量为85-312mg/g，是商用活性炭的1.8倍以上，是MIL-100(Al)材料的1.5倍以上。本发明获得的吸附材料连续进行多次吸附-脱附实验，SO2吸附容量可稳定在初始吸附容量的85%以上。
本发明所述的SO2变压吸附材料用于在变压条件下吸附烟气中的SO2，其中SO2的体积含量大于0.1%，优选为1.5%-5%。吸附条件为：压力为0.1-0.3 MPa，温度为10-40℃，体积空速为100-800 h-1。
本发明是基于改性MOF材料而获得的SO2吸附材料，几乎不含有金属元素，有利于SO2选择性物理吸附。将碳化后MOF材料通入乙二胺水溶液进行改性处理，提高了材料的SO2吸附性能，在变压条件下仍然可以维持良好的SO2吸附容量。与商用活性炭相比具有更高效的SO2物理吸附性能，更适宜于含高浓度SO2烟气的达标排放和回收利用。
附图说明
图1 是实施例1制备的吸附材料循环吸附-脱附SO2的效果图。具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明SO2吸附材料及其制备方法和应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中材料的比表面积、孔容通过N2吸附仪测试吸附脱附曲线分析获得。金属元素含量通过ICP法分析。气体中SO2含量采用仪器分析（Emerson X-STREAM）。设定吸附出口浓度为50 mg/m3时为穿透时间，活性炭上SO2吸附容量，由下述公式计算获得：
式中：Q为硫容，mg/g；q为入口混合气体总流量，mL/min；C0为入口SO2浓度，mg/L；Ci为第i次采样出口SO2浓度，mg/L；t为第i次采样时间，min；n为吸附达到饱和或规定时间内的采样次数；m为吸附材料装填量，g。
实施例1
以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180m2/g，孔容为0.64cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为2150m2/g，孔容为2.55cm3/g，不含有金属元素。
实施例2
以MIL-53(Al)为基体，比表面积为1135 m2/g，孔容为0.54 cm3/g，Al含量为20.5%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为1895m2/g，孔容为2.37cm3/g，不含有金属元素。
实施例3
以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180m2/g，孔容为0.64cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在1000℃下碳化6小时后，在质量分数15%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在120℃干燥6h。将上述材料置于体积浓度为20%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在800℃改性0.5小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为2105m2/g，孔容为2.48cm3/g，不含金属元素。
实施例4
以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180 m2/g，孔容为0.64cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在600℃下碳化12小时后，在质量浓度20%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为10%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在500℃改性2小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为1860 m2/g，孔容为2.35 cm3/g，不含有金属元素。实施例5
以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180 m2/g，孔容为0.64cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为5%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为1750 m2/g，孔容为2.31 cm3/g，不含有金属元素。
实施例6
以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180m2/g，孔容为0.64cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为50%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为1750 m2/g，孔容为2.29 cm3/g，不含有金属元素。实施例7
同实施例1，不同在于：在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%的丙烯腈，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为2335 m2/g，孔容为2.61 cm3/g，不含有金属元素。
实施例8
同实施例2，不同在于：在乙二胺水溶液中加入体积浓度为20%的丙烯腈，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为2284 m2/g，孔容为2.58 cm3/g，不含有金属元素。
比较例1
以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180 m2/g之间，孔容为0.64 cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为1660 m2/g，孔容为2.25 cm3/g，不含有金属元素。
比较例2
以MIL-53(Al)为基体，比表面积为1135m2/g之间，孔容为0.54 cm3/g，Al含量为20.5%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为1410 m2/g，孔容为2.14 cm3/g，不含有金属元素。
比较例3
以MIL-100(Al)为基体，比表面积为1180 m2/g之间，孔容为0.64 cm3/g，Al含量为15.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为1685 m2/g，孔容为2.26 cm3/g，不含有金属元素。
比较例4
以活性炭为基体，比表面积为882 m2/g，孔容为0.50 cm3/g。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为955 m2/g，孔容为0.61 cm3/g。
比较例5
同实施例1，不同在于以MOF-5为基体，比表面积为1655m2/g，孔容为1.13cm3/g，Zn含量31.2%。在氮气存在下，在800℃下碳化6小时后，在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为1510 m2/g，孔容为2.21 cm3/g，不含有金属元素。
比较例6
同实施例1，不同在于不进行碳化，首先在质量浓度10%盐酸溶液中浸渍搅拌12小时进行酸洗，过滤后在100℃干燥8h。将上述材料置于体积浓度为30%的乙二胺水溶液中，在氮气存在下，在600℃改性1小时，得到SO2吸附材料。经检测，所制备材料的比表面积为968m2/g，孔容为1.74 cm3/g，不含有金属元素。
测试例1
下面对本发明实施例1-8和比较例1-6所制备的吸附材料进行吸附性能测试。其中，烟气中SO2的体积含量为5%。吸附条件为：吸附温度为20℃，吸附体积空速为400 h-1，吸附压力为常压和0.3MPa，以吸附出口浓度为50mg/m3时作为穿透时间。结果如表1所示。
表1 实施例和比较例制备材料的SO2吸附容量 (mg/g)
测试例2
对本发明实施例1所制备的吸附材料在不同温度、压力下进行吸附性能测试。其中，烟气中SO2的体积含量为2%。吸附条件为：吸附体积空速为800h-1，以吸附出口浓度为50mg/m3时作为穿透时间。在同一压力条件下，在5-25℃范围内，温度对SO2吸附量无明显影响。结果如表2所示。
表2 不同温度和压力下SO2吸附量 (单位：mg/g)
测试例3
对实施例1的材料进行重复性测试，吸附条件为：吸附温度为20℃，吸附空速为600h-1，吸附压力为常压和0.23MPa，以吸附出口浓度为50 mg/m3时作为穿透时间，结果如图1所示。经过30次吸附-脱附循环，SO2吸附量可以稳定在250mg以上。
Claims (11)
1.一种SO2吸附材料的制备方法，包括如下内容：以MIL-（Al）金属有机骨架材为基体，经碳化、酸洗后过滤、干燥，将材料置于乙二胺水溶液中，在N2存在、500-800℃下进行改性处理，处理后获得SO2吸附材料，不含有金属元素；所述的碳化是在N2存在下，在600-1000℃碳化6-12小时；酸洗采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸溶液中的至少一种，酸溶液的质量浓度为10%-20%；乙二胺水溶液的体积浓度为5%-50%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的MIL-（Al）金属有机骨架材为MIL-53(Al) 或/和MIL-100(Al)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的MIL-（Al）金属有机骨架材为MIL-100(Al)。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述的MIL-（Al）金属有机骨架材料的比表面积为1100-1250m2/g，孔容为0.45-0.65cm3/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：过滤采用抽滤过滤，用去离子水冲洗后，在100-120℃干燥6-12h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乙二胺水溶液的体积浓度为20%-30%。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：在乙二胺水溶液中加入体积浓度为10%-20%的丙烯腈。
8.一种SO2吸附材料，其特征在于是采用权利要求1-7任意一项所述方法制备的。
9.权利要求8所述SO2吸附材料的应用，其特征在于：在变压条件下吸附烟气中的SO2，烟气中SO2的体积含量大于0.1%。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：烟气中SO2的体积含量为1.5%-5%。
11. 根据权利要求9或10所述的应用，其特征在于：吸附条件为：压力为0.1-0.3 MPa，温度为10-40℃，体积空速为100-800h-1。
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