CN110252255B - 一种气态汞吸附剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种气态汞吸附剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气态汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将活性炭与浓硫酸混合，熟化，过滤，洗涤，得到改性活性炭；(2)将硫脲和金属盐混合成金属硫脲混合溶液；其中，金属硫脲混合溶液中的金属离子为铜离子和/或铁离子；(3)将所述改性活性炭和所述金属硫脲混合溶液进行混合浸渍，浸渍完成后对所得物料进行真空干燥，即获得所述气态汞吸附剂。并公开了该气态汞吸附剂在高硫冶炼烟气中对气态汞吸附。本发明制备的气态汞吸附剂可以同时吸附烟气中气态单质汞和二价汞，且具有优异的抗硫性，在二氧化硫浓度较高时仍具有较高的汞脱除效率。

Description

一种气态汞吸附剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附剂领域，尤其涉及一种适合于有色冶炼高硫烟气中气态汞的吸附剂。
背景技术
汞是一种对人类健康和生态环境危害巨大的重金属，如何控制大气汞的排放已经成为全球关注的热点之一。我国是大气汞排放大国，其中有色冶炼行业是我国主要的大气汞污染排放源之一，因此降低有色金属冶炼行业大气汞排放已经成为我国汞污染控制的重点。
在高温燃烧过程中，燃料或矿石中大部分汞与硫等元素挥发进入烟气中，形成高硫含汞冶炼烟气。目前针对冶炼烟气中汞的脱除主要采用协同脱除工艺，即在烟气余热回收、除尘、湿法净化、烟气制酸、烟气脱硫等处理工艺中协同脱除，但在协同脱汞过程中，汞会分散在烟气、烟尘、污酸等介质中，增加了汞排放节点和后续控制难度，因此，高效集中捕获气态汞成为控制汞污染的主要研究方向。
中国专利ZL201510811049.X公开了一种脱汞复合催化剂的制备方法及其应用，其使用三氧化二铝作为载体，钯和氯化铜作为催化活性成分，烟气中单质汞的高效氧化，但该方法使用贵金属作为活性成分，材料成本高，且催化后的氧化态汞仍需要处理。中国专利ZL201610944690.5中公布了一种复合高活性脱汞吸附剂的制备方法，其应用氯化铜改性飞灰并在凹凸棒土上负载氧化铜，从而实现单质态汞的高效吸附，但是其易受高浓度二氧化硫的影响。针对有色冶炼行业，亟需开发新型的抗硫、高效、廉价的吸附材料实现高硫气氛下汞的高效吸附脱除。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从高硫冶炼烟气中高效捕获气态汞吸附剂的制备方法，该方法可实现高硫冶炼烟气中气态汞的直接选择性吸附。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种气态汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将活性炭与浓硫酸混合，熟化，过滤，洗涤，得到改性活性炭；
(2)将硫脲和金属盐混合成金属硫脲混合溶液；其中，金属硫脲混合溶液中的金属离子为铜离子或铁离子；
(3)将所述改性活性炭和所述金属硫脲混合溶液进行混合浸渍，浸渍完成后对所得物料进行真空干燥，即获得所述气态汞吸附剂。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，浓硫酸与活性炭的体积比为2：1，熟化温度为75～85℃，熟化时间为10～15min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，金属硫脲混合溶液中金属离子和硫脲的摩尔比为1:(2～4)。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，金属硫脲混合溶液和改性活性炭的体积比为(1～3):1，浸渍时间为10～30min。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的气态汞吸附剂在高硫冶炼烟气中对气态汞吸附的应用，将高硫冶炼烟气通入填充有金属硫脲配合物改性活性炭吸附剂的固定床反应器中进行汞的吸附；或者在烟气湿法洗涤收尘工艺前端将气态汞吸附剂喷入烟气中进行汞的吸附。
上述的应用，优选的，所述气态汞吸附剂捕获气态汞过程中温度为40～120℃。
上述的应用，优选的，所述气态汞包括气态单质汞和气态二价汞。
本发明将活性炭经浓硫酸熟化后表面被氧化并形成大量的羧基、羟基等官能团，在改性活性炭浸渍过程中，金属硫脲铁离子或铜离子配合离子易吸附在官能团上形成稳定的金属硫脲配合物改性活性炭，其可应用于高硫烟气中单质汞和二价汞的高效捕获：烟气中单质汞与吸附剂上金属硫脲配合物结合，可在高硫气氛下配位氧化成硫脲汞配合，而烟气中二价汞可直接与吸附剂上硫脲基团结合，形成稳定硫脲汞配位物，从而最终实现高硫烟气中汞的高效选择性吸附捕获。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明制备的气态汞吸附剂可以同时吸附烟气中气态单质汞和二价汞，且具有优异的抗硫性，在二氧化硫浓度较高时仍具有较高的汞脱除效率。
(2)本发明制备的气态汞吸附剂可以广泛应于有色冶炼烟气脱汞领域，适用范围广，同时可直接应用于现有烟气处理设备中，不需要改变现有处理工艺。
(3)本发明制备的气态汞吸附剂具有脱汞效率高、成本低、对环境友好等特点。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
对比例1：
本对比例是以硫酸熟化改性活性炭为吸附剂，其制备方法如下：
(1)取10mL商业活性炭与20mL浓硫酸在混合，加热至80℃并反应10min，反应后自然冷却至室温并过滤；
(2)将过滤后的活性炭溶于100mL去离子水中，超声15min后进行过滤分离，如此反复三次，以将活性炭中多余的硫酸全部清除干净，然后将得到的样品进行烘干，脱除水分，即得到硫酸熟化改性活性炭。
对比例2：
本对比例是以铜硫脲配合物浸渍活性炭为吸附剂，其制备方法如下：
(1)取0.05mol的硝酸铜加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解；再取0.2mol的硫脲，将其加入到配制好的硝酸铜溶液中，超声15min以保证形成均匀的铜硫脲配合物溶液；
(2)取15mL商业性活性炭，将其加入到配制好30mL铜硫脲配合物溶液中进行搅拌浸渍20min，浸渍后进行过滤、干燥，即得铜硫脲配合物浸渍后的活性炭。
对比例3：
本对比例是以铁硫脲配合物浸渍活性炭为吸附剂，其制备方法如下：
(1)取0.05mol的硝酸铁加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解；再取0.2mol的硫脲，将其加入到配制好的硝酸铁溶液中，超声15min以保证形成均匀的铁硫脲配合物溶液；
(2)取15g商业性活性炭，将其加入到配制好30mL铁硫脲配合物溶液中进行搅拌浸渍20min，浸渍后进行过滤、干燥，即得铁硫脲配合物浸渍后的活性炭。
实施例1：
一种本发明的气态汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.05mol的硝酸铜加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解；再取0.2mol的硫脲，将其加入到配制好的硝酸铜溶液中，超声15min以保证形成均匀的铜硫脲配合物溶液；
(2)取15mL硫酸熟化后活性炭(对比例1的方法制备)，将其加入到配制好的30mL铜硫脲配合物溶液中进行搅拌浸渍20min，搅拌速度为500r/min，浸渍温度为25℃，浸渍后进行过滤、干燥，即得气态汞吸附剂(硫酸熟化+铜硫脲配合物浸渍后的活性炭)。
实施例2：
一种本发明的气态汞吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0.05mol的硝酸铁加入到30mL去离子水中，搅拌至完全溶解；再取0.2mol的硫脲，将其加入到配制好的硝酸铁溶液中，超声15min以保证形成均匀的铁硫脲配合物溶液；
(2)取15mL硫酸熟化后的性活性炭(对比例1的方法制备)，将其加入到配制好的30mL铁硫脲配合物溶液中进行搅拌浸渍20min，搅拌速度为500r/min，浸渍温度为25℃，浸渍后进行过滤、干燥，即得气态汞吸附剂(硫酸熟化+铁硫脲配合物浸渍后的活性炭)。
将纯活性炭吸附剂、对比实施例1-3和实施例1-3中制备的吸附剂样品进行脱汞实验，即将吸附剂放置于固定吸附床中，并将固定床放置于管式炉中以保持一定的温度，将模拟冶炼烟气通入到吸附床中，进行气固吸附反应，反应后对烟气中汞的含量进行在线分析检测，以确定吸附剂对汞吸附效率。实验过程中的具体的反应条件为：烟气温度60℃，样品质量0.5g，模拟烟气流量600mL/min，烟气组分为5v％SO2+10v％O2+200μg/m3Hg0+85v％N2。在实验条件相同条件下得到的结果如表1所示。
表1不同吸附剂种类对单质汞脱除效率的影响
Figure BDA0002112041740000041
从表1中可知，样品分别经过硫酸熟化和金属硫脲配合物浸渍后，汞的脱除效率大幅提高，对于硫酸熟化+金属硫脲配合物浸渍后的活性炭吸附剂，其对单质汞的脱除效率高达90％以上。
实施例3：
分别取0.5g实施例1中吸附剂(硫酸熟化+铜硫脲配合物浸渍后的活性炭)和实施例2制备的吸附剂(硫酸熟化+铁硫脲配合物浸渍后的活性炭)，固定烟气中O2浓度为10v％、烟气流量为600mL/min、烟气中气态汞的浓度250μg/m3，考察不同温度和二氧化硫浓度下吸附剂对烟气中单质汞(Hg0)和二价汞(Hg2+)脱除效果，其结果表2所示。
表2不同温度和二氧化硫浓度下吸附剂对单质汞和二价汞的脱除效果
Figure BDA0002112041740000042
Figure BDA0002112041740000051
从表2中可以看出，在烟气温度在40～120℃范围，制备的吸附剂均可以实现烟气中汞的高效脱除，汞的脱除效率均在95v％以上，烟气温度升高至160℃，汞的吸附效率快速下降，这可能是由于吸附形成的汞硫脲配合物分解导致的。此外制备的吸附剂对在不同二氧化硫浓度下对烟气中单质汞和二价汞均有较高的脱除效率，其效率分别在97％和99％以上，这说明制备的吸附剂对烟气中的气态汞具有良好的吸附效果。

Claims (7)

1.一种气态汞吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将活性炭与浓硫酸混合，熟化，过滤，洗涤，得到改性活性炭；
(2)将硫脲和金属盐混合成金属硫脲混合溶液；其中，金属硫脲混合溶液中的金属离子为铜离子或铁离子；
(3)将所述改性活性炭和所述金属硫脲混合溶液进行混合浸渍，浸渍完成后对所得物料进行真空干燥，即获得所述气态汞吸附剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，浓硫酸与活性炭的体积比为2：1，熟化温度为75～85℃，熟化时间为10～15min。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，金属硫脲混合溶液中金属离子和硫脲的摩尔比为1:(2～4)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，金属硫脲混合溶液和改性活性炭的体积比为(1～3):1，搅拌速度为200～1000r/min，浸渍温度为15～45℃，浸渍时间为10～30min。
5.一种由权利要求1～4任一项制备方法制备得到的气态汞吸附剂在高硫冶炼烟气中对气态汞吸附的应用，其特征在于，将高硫冶炼烟气通入填充有上述制备方法制备得到的气态汞吸附剂的固定床反应器中进行汞的吸附；或者在烟气湿法洗涤收尘工艺前端将上述制备方法制备得到的气态汞吸附剂喷入烟气中进行汞的吸附。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，气态汞吸附剂捕获气态汞过程中温度为40～120℃。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述气态汞包括气态单质汞和气态二价汞。
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