CN112934173B - 一种铜铈双金属改性4a分子筛脱硫吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铜铈双金属改性4a分子筛脱硫吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂及其制备方法和应用，该吸附剂以铜、铈为活性组分，以高岭土合成的4A分子筛为载体材料。其方法包括以下步骤：(1)配置好铜源溶液，通过水浴对4A分子筛进行铜浸渍改性，离心干燥后煅烧，得到铜改性分子筛；(2)配置好铈源溶液，通过水浴对铜改性分子筛进行铈浸渍改性，离心干燥后煅烧，得到铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂。该吸附剂应用于燃油深度脱硫领域。与现有技术相比，本发明具有可以实现常温常压条件下极佳的脱硫性能、对燃料中组分影响较小、保持较高的辛烷值、投资少、操作费用低、低能耗、脱硫率高等优点。

Description

一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及燃油深度吸附脱硫领域，具体涉及一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
环境问题已然成为全球焦点，保护环境刻不容缓。其中，严重的酸雨和雾霾问题因为和人类生存条件休戚相关而成为治理的重中之重，而这些问题的罪魁祸首则主要是机动车废气中所含的硫氧化物(SOx)。
针对这一严峻问题，目前业界使用最多的依然是传统的加氢脱硫方法，但其存在反应条件严苛、无法高效脱除噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩这些噻吩类含硫化合物的问题，因此反应条件温和、反应更高效的吸附脱硫方式备受关注。吸附脱硫技术(ADS)是指通过将油品于多孔吸附剂充分接触后通过物理、化学活络合反应等机理实现将燃油中含硫组分吸附在吸附剂之上，从而实现高效的吸附脱硫性能。
该工艺通常可以实现常温常压条件下极佳的脱硫性能，大大减少了燃料油由于高温而气化的过程，因此对燃料中组分影响较小，同时可以保持较高的辛烷值。吸附脱硫技术因其具有投资少、操作费用低、低能耗、脱硫率高等优势而在近些年愈发被国内外重视看好。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以实现常温常压条件下极佳的脱硫性能、对燃料中组分影响较小、保持较高的辛烷值、投资少、操作费用低、低能耗、脱硫率高的铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，经过Cu、Ni、Zn改性的Y分子筛可通过π络合方式实现的脱硫性能。另一方面，S-M键配位理论认为：过渡金属改性分子筛吸附剂通过其对过渡金属的吸附直接与噻吩类物质的配位结合，实现对噻吩衍生物的去除，而适合这种配位理论的过渡金属主要稀土元素。活性炭(AC)负载铈和铁复合吸附剂在模拟燃料中，就可以针对大分子二苯并噻吩展现出了最优的吸附性能，证明了稀土元素Ce在其中是通过S-M机理实现的吸附脱硫。
本发明中，通过离子交换法成功经过两次负载对4A分子筛进行铜改性和铈改性，在铜改性过程中碱性条件下可以提升4A分子筛的比表面积和孔径结果，有助于解决DBT的空间位阻效应；此外，在负载上活性组分之后可以有效通过酸性位的提升、π络合和S-M键合方式实现DBT的有效吸附，实现优良的吸附脱硫性能，具体方案如下：
一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂，该吸附剂以铜、铈为活性组分，以高岭土合成的4A分子筛为载体材料。
一种如上所述铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配置好铜源溶液，通过水浴对4A分子筛进行铜浸渍改性，离心干燥后煅烧，得到铜改性分子筛；
(2)配置好铈源溶液，通过水浴对铜改性分子筛进行铈浸渍改性，离心干燥后煅烧，得到铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂。
进一步地，其特征在于，所述的铜源溶液包括硝酸铜溶液或铜氨溶液。优选铜氨溶液，所述铜源溶液的浓度为0.1-0.5M，优选0.5M。
进一步地，所述的铜源溶液与4A分子筛的体积质量比为5g:(40-60)ml。
进一步地，步骤(1)中所述水浴的温度为40-60℃，优选50℃，时间为6-18h，优选12h，所述煅烧的温度为500-600℃。
进一步地，所述的铈源为硝酸铈，所述的铈源溶液的浓度为0.1-0.3M。
进一步地，所述的铈源溶液与铜改性分子筛的体积质量比为2g:(15-25)ml。
进一步地，步骤(2)中所述水浴的温度为70-90℃，优选80℃，时间为4-8h，优选6h，所述煅烧的温度为500-600℃。
一种如上所述铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂的应用，该吸附剂应用于燃油深度脱硫领域。
进一步地，所述深度脱硫的条件为：采用静态吸附测试方法，在常温常压条件下，将该吸附剂按照10ml/g的剂油比加入到S含量为200ppmw的DBT-辛烷模拟油中，在24h达到吸附平衡，实现DBT脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过离子交换法成功经过两次负载对4A分子筛进行铜改性和铈改性，在铜改性过程中碱性条件下可以提升4A分子筛的比表面积和孔径结果，有助于解决DBT的空间位阻效应。此外在负载上活性组分之后可以有效通过酸性位的提升、π络合和S-M键合方式实现DBT的有效吸附，实现优良的吸附脱硫性能；
(2)本发明制备出的吸附剂，在在常温常压条件下的静态吸附中，可以实现超过90％的DBT脱除率。
附图说明
图1为实施例1、实施例3和实施例4的吸附脱硫率对比；
图2为实施例5和实施例6的制备的吸附剂的XRD图谱；
图3为实施例5和实施例1的制备的吸附剂的XRD图谱；
图4为实施例1、5、6的制备的吸附剂的吸附脱硫率对比；
图5为4A分子筛的SEM图；
图6为实施例1的制备的吸附剂的SEM图；
图7为EDS元素分析区域示意图；
图8为实施例1的制备的吸附剂的EDS元素分析结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，成功将活性成分铜和铈负载在分子筛上，实现DBT的深度吸附脱硫。
铜铈双金属改性4A分子筛吸附剂的制备：称取5g 4A分子筛，置于50ml0.5M铜氨溶液之中，在50℃回流条件下离子交换12h，交换完毕后通过离心收集样品，并在100℃下烘干12h，接着在550℃下煅烧，煅烧工艺为：5℃/min升温至550℃，保温4h后随炉冷却，即可制得单金属铜改性吸附剂，记为CuA。双金属改性4A分子筛吸附剂的制备：称取2g CuA分子筛，置于20ml 0.2M硝酸铈溶液之中，在80℃回流条件下离子交换6h，交换完毕后通过离心收集样品，并在100℃下烘干12h。随后在550℃下煅烧，煅烧工艺为：5℃/min升温至550℃，保温4h后随炉冷却，即可制得双金属改性同负载顺序的吸附剂，记为CuxCeA(x代表不同浓度的硝酸铈溶液)，如图5-8。
DBT吸附实验：在一密闭玻璃容器中，加入1ml硫含量为200ppmw的二苯并噻吩-辛烷模拟油，将100mg吸附剂分散于模拟油之中，在常温常压下静置进行吸附反应。在24h后进行取样(默认实现吸附平衡)，采用安装GC-FPD的气相色谱仪检测模拟油中二苯并噻吩的含量，计算其脱除率。
实施例2
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，吸附剂用于DBT的吸附。
铜改性过程和实施例1相同，只是此时铜源改为硝酸铜；
DBT吸附脱硫实验流程和实施例1中相同。
实施例3
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，吸附剂用于DBT的吸附。
铜改性过程和实施例1相同，只是此时铜氨溶液浓度改为0.3M；
DBT吸附脱硫实验流程和实施例1中相同。
实施例4
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，吸附剂用于DBT的吸附。
铜改性过程和实施例1相同，只是此时铜氨溶液浓度改为0.1M；
DBT吸附脱硫实验流程和实施例1中相同。
实施例5
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，吸附剂用于DBT的吸附。
铈改性过程和实施例1相同，只是此时硝酸铈溶液浓度改为0.1M；
DBT吸附脱硫实验流程和实施例1中相同。
实施例6
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，吸附剂用于DBT的吸附。
双金属改性过程和实施例1相同，只是此时改变负载顺序，先进行铈改性后进行铜改性；
DBT吸附脱硫实验流程和实施例1中相同。
实施例7
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，吸附剂用于DBT的吸附。
铜改性过程和实施例1相同，只是此时水浴搅拌温度改为40℃；
DBT吸附脱硫实验流程和实施例1中相同。
实施例8
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，吸附剂用于DBT的吸附。
铜改性过程和实施例1相同，只是此时水浴搅拌温度改为60℃；
DBT吸附脱硫实验流程和实施例1中相同。
实施例9
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，吸附剂用于DBT的吸附。
铈改性过程和实施例1相同，只是此时水浴搅拌温度改为70℃；
DBT吸附脱硫实验流程和实施例1中相同。
实施例10
高岭土合成4A分子筛作为载体，采用铜前驱体溶液和铈前驱体溶液分两次对4A分子筛进行改性，吸附剂用于DBT的吸附。
铈改性过程和实施例1相同，只是此时水浴搅拌温度改为90℃；
DBT吸附脱硫实验流程和实施例1中相同。
从图1脱硫性能结果可以看出，该体系中铜氨溶液浓度非常关键，随着铜氨溶液浓度的提升，吸附剂的吸附性能显著提升。脱硫性能和吸附活性位点的数量是正相关关系，因此认为当铜源溶液浓度提升后，更多的铜将负载在4A分子筛载体之上从而获得更多的吸附活性位点。
从图2-3可以看出，当负载顺序为先铜改性后铈改性时，稀土元素铈是以二氧化铈的形式存在，这很可能是由于Ce与分子筛的作用力较大，后进行Cu交换时，Cu只能将分子筛上少部分的Ce交换下来。而当后进行Ce交换时，由于骨架中离子位点已经被Cu所占据，因此作用力较大的Ce倾向于在分子筛表面富集。
如图4，而实施例5较实施例6脱硫率更高的原因正是因为此时铈的负载量增大很多，从而提供了更多的吸附反应位点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂的应用，其特征在于，该吸附剂应用于燃油深度脱硫领域，该吸附剂以铜、铈为活性组分，以高岭土合成的4A分子筛为载体材料，制备方法包括以下步骤：
（1）配制好铜源溶液，通过水浴对4A分子筛进行铜浸渍改性，离心干燥后煅烧，得到铜改性分子筛；所述铜源溶液的浓度为0.5 M；所述的铜源溶液与4A分子筛的体积质量比为5g: (40-60) ml；
（2）配制好铈源溶液，通过水浴对铜改性分子筛进行铈浸渍改性，离心干燥后煅烧，得到铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂；所述的铈源溶液的浓度为0.1-0.3 M。
2.根据权利要求1所述的一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂的应用，其特征在于，所述的铜源溶液包括硝酸铜溶液或铜氨溶液。
3.根据权利要求1所述的一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述水浴的温度为40-60℃，时间为6-18 h，所述煅烧的温度为500-600℃。
4.根据权利要求1所述的一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂的应用，其特征在于，所述的铈源为硝酸铈。
5.根据权利要求1所述的一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂的应用，其特征在于，所述的铈源溶液与铜改性分子筛的体积质量比为2 g: (15-25) ml。
6.根据权利要求1所述的一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂的应用，其特征在于，步骤（2）中所述水浴的温度为70-90℃，时间为4-8 h，所述煅烧的温度为500-600℃。
7.根据权利要求1所述的一种铜铈双金属改性4A分子筛脱硫吸附剂的应用，其特征在于，所述深度脱硫的条件为：采用静态吸附测试方法，在常温常压条件下，将该吸附剂按照10 ml/g的剂油比加入到S含量为200 ppmw的DBT-辛烷模拟油中，在24 h达到吸附平衡，实现DBT脱除。
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