CN103785349B - 一种固态胺气体吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态胺气体吸附材料的制备方法，该方法一步合成了均匀负载有机胺的多孔的固态胺气体吸附材料。在所述方法中，由于在硅酸盐溶液中引入有机胺分子充当模板剂的同时通入一定量的酸性气体，不仅使SiO2孔道大小均匀，有机胺分子也能高效均匀分布在SiO2表面，而且，酸性气体对有机胺的‑NH2基团起到保护作用，避免在材料合成过程中由于氢键作用而使‑NH2粘连失活。在本发明中还涉及了从粉煤灰中获得硅酸盐溶液后制备固态胺气体吸附材料的方法。本发明的制备方法工艺简单、无需特殊设备，并且制得的固态胺气体吸附材料具有更稳定、更高效的气体吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料制备领域，具体地，本发明涉及一种固态胺气体吸附材料的制备方法、采用该方法制备的吸附材料及其用途。本发明还涉及一种用粉煤灰制备固态胺气体吸附材料的方法。
背景技术
工业发展和都市化的一个弊端是废气的排放。排放废气中通常包含硫和氮氧化物（SOX和NOX）等有毒气体，以及碳氧化物，如二氧化碳。上述排放废气均为酸性气体。
通过固体吸附材料吸附上述酸性气体，特别是固态胺吸附材料成为研究的热点。这些载有胺官能团的固体吸附材料本身为多孔吸附材料，而胺分子末端的胺官能团又能有效捕捉酸性气体；当所述吸附材料与需要吸附的气体接触时，通过物理吸附与化学吸附的协同作用，大大提高了其吸附效率。
在现有技术中，胺与载体的结合方式主要有浸渍法及化学键嫁接。浸渍法制备过程简单，且容易得到高含量胺，因而吸收能力高，但胺与载体结合不够紧密，在较高温度下易挥发损失。化学键嫁接法制得的吸收剂，胺基与载体间通过化学键连接，吸收剂稳定性高，但是化学法嫁接制备过程较复杂且胺基的嫁接量较低，吸收能力一般小于浸渍制得的吸收剂。
在选择固体载体方面，一些研究者在多孔载体、例如氧化硅、氧化铝、分子筛、活性炭上进行了实验。在选择有机胺方面，主要采用MEA、PEI、DEA、TEPA等。
在制备固态胺吸附材料过程中，需要合适分子大小的有机胺与合适固体载体的孔径与比表面相匹配，使有机胺分子能够尽量进入孔道的内部并均匀负载在固体载体表面。
M.L.Gray使用浸渍法利用粉煤灰为载体负载CPAHCL合成固态胺吸附材料，其最大吸附能力仅为1%wt%（CO2 capture by amine-enriched fly ashcarbon sorbents,M.L.Gray,Y.Soong,K.J.Champagne,John Baltrus,R.W.Stevens,Jr,P.Toochinda,S.S.C.Chuang,Separation and Purification Technology35(2004)31-36）。Steven Chuang使用浸渍法用Beta-分子筛负载TEPA合成固态胺吸附材料，其最大吸附能力为9.13wt%(Oxide-SupportedTetraethylenepentamine for CO2 Capture,James C.Fisher II,Jak Tanthana,andSteven S.C.Chuang,Environmental Progress&Sustainable Energy(Vol.28,No.4))。
上述文献中介绍的固体吸附材料的吸附效果并不理想，其二氧化碳吸附率最高为10wt%左右。原因可能是与理论值相比，实际情况中，有机胺分布不够均匀，胺分子末端的胺官能团未能均匀地在固体表面及孔道内形成有效的二氧化碳捕捉点；或者树状大分子上的胺官能团与固体载体表面上的活性位点相互作用，导致影响了对二氧化碳分子进行有效捕捉。
为解决现有技术中的问题，即制备固态胺气体吸附材料工艺复杂、需要特殊设备或成本高昂，现有的固态胺气体吸附材料选择性差、不稳定或吸附能力差，本发明人提供了一种新的固态胺气体吸附材料的制备方法以及采用该方法制备的固态胺气体吸附材料及其用途。
发明内容
本发明涉及一种固态胺气体吸附材料的制备方法，该方法一步合成了均匀负载有机胺的多孔的固态胺气体吸附材料。
在所述方法中，由于在硅酸盐溶液中引入有机胺分子充当模板剂的同时通入一定量的酸性气体，不仅使SiO2孔道大小均匀，有机胺分子也能高效均匀分布在SiO2表面，而且，酸性气体对有机胺的-NH2基团起到保护作用，避免在材料合成过程中由于氢键作用而使-NH2粘连失活。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备固态胺气体吸附材料的方法，其包括以下步骤：
1）在硅酸盐溶液中加入有机胺，进行搅拌的同时，在所述溶液中缓慢通入酸性气体，直至所述溶液的pH值为9～11时停止，从而获得SiO2溶胶或凝胶；
2）从上述溶液中过滤所述SiO2溶胶或凝胶沉淀，并进行老化、干燥脱水，从而获得固态胺气体吸附材料。
根据本发明的一个方面，硅酸盐溶液浓度为5～50（重量）%。
上述步骤（1）中所述硅酸盐溶液可以是本技术领域中已知的任何可溶的硅酸盐溶液，优选地为硅酸钠溶液和/或硅酸钾溶液。
本发明的硅酸盐溶液可由含有氧化硅的材料获得，根据本发明的另一方面，这种含有氧化硅的材料为粉煤灰。
即本发明的另一方面为提供了一种用粉煤灰制备固态胺气体吸附材料的方法，其包括以下步骤：
1）将粉煤灰与碱溶液进行碱熔融，反应后过滤，得到含有硅酸盐的上清液；
2）在所述上清液中加入有机胺，进行搅拌的同时，在所述溶液中缓慢通入酸性气体，直至所述溶液的pH值为9～11时停止，从而获得SiO2溶胶或凝胶；
3）从上述溶液中过滤所述SiO2溶胶或凝胶沉淀，并进行老化、干燥脱水，从而获得固态胺气体吸附材料。
优选地，上述步骤1）为在30～120℃温度下，将粉煤灰与10～30（重量）%的碱溶液按固液重量比1：1至1：5的比例进行碱熔融，反应30～120分钟后过滤，得到含有硅酸盐的上清液。
优选地，在上述制备方法的步骤（1）中，在80～100℃温度下反应。
在本发明的制备方法中，所述酸性气体可选自于碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物和硫氢化物，所述酸性气体可选自于二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物和硫化氢中的一种或多种；优选地，可选自于二氧化碳和/或硫化氢；从获得成本方面考虑，优选地为二氧化碳。
在上述方法中，所述碱溶液可以是任何强碱溶液，选自氨基化合物、碱金属氢化物和氢氧化物中的一种或多种；优选地为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在前述的制备过程中，优选地，所述有机胺可选自聚乙烯亚胺（PEI）、四乙烯五胺（TEPA）、乙二胺、丁二胺、己二胺、三氨乙基胺、丙烯腈、三聚氯氰、二异丙基乙胺和丙烯酸甲酯中的一种或多种。更优选地，所述有机胺为聚乙烯亚胺（PEI）和/或四乙烯五胺（TEPA）。
优选地，其中，所述以有机胺的质量与最终制得的所述固态胺气体吸附材料的质量之比计（下同），所述吸附材料的有机胺负载量为10～60%；更优选地，所述吸附材料的有机胺负载量为30～45%。
在上述方法中，优选地，所述酸性气体的流速可以为5～15升/分钟；优选地，在100～120℃温度下老化、干燥脱水。
根据本发明的第三个方面，提供了一种固态胺气体吸附材料，其通过上述的方法制备。而优选地，所述吸附材料的有机胺负载量为10～60%（重量）%，优选地，其负载量为30～45%（重量）%。更优选地，所述吸附材料负载的有机胺为聚乙烯亚胺（PEI）和/或四乙烯五胺（TEPA）。
本发明中的吸附材料用于吸附选自于碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物和硫氢化物，所述酸性气体可选自于二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物和硫化氢中的一种或多种；优选地，可选自于二氧化碳和/或硫化氢。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明的方法一步合成负载有机胺的多孔高比表面积的固体载体作为固态胺气体吸附材料，工艺简单。
2、在本发明的方法中，由于在溶液中引入胺分子充当模板剂，因而在通入酸性气体(例如CO2或NO2)使SiO2形成溶胶凝胶沉淀的过程中SiO2孔道大小均匀，同时有机胺分子高效均匀分布在SiO2表面，且CO2与有机胺的-NH2反应起到保护作用，避免在材料合成过程中由于氢键作用而使-NH2粘连失活。
3、本发明的方法中的硅酸盐溶液可采用粉煤灰为原料，作为粉煤灰提铝过程中的副产品，原料价格低廉，废物综合利用。
4、在采用本发明所述方法制备的固态胺气体吸附材料中有机胺在固体载体表面和孔道内加载和/或与其活性位点相结合，用于改善固体载体表面和孔道结构和特性，增加捕获气体的胺部位、浓度和/或活性，以便改进吸附材料吸附或捕获气体的速度、能力和/或性能。因此，所述吸附材料稳定、选择性高，其既增加了对吸附气体的吸附量，又加快了吸附速率，从而可以使吸附材料获得更稳定、更高效的吸附性能。
附图说明
图1显示了本发明用粉煤灰制备固态胺气体吸附材料的合成工艺图。
图2显示了通过本发明一个实施例制备的固态胺气体吸附材料与采用浸渍法制备的固态胺气体吸附材料的吸附性能对比图。
图3该图为实施例2制备的PEI(45%)-SiO2的扫描电镜照片，从该图可以看出吸附剂的多孔和高比表面积形态，从而提高CO2的吸附性能。
具体实施方式
下文将进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
下面用示范性、而非限制性的实施例说明上述吸附材料的性能及其制备方法。
实施例
实施例1-3中的粉煤灰来自神华准格尔某电厂，其化学成分见下表1。
表1
| 组成 | SiO2 | Al2O3 | CaO | Fe2O3 | MgO | K2O | TiO2 | 其他 |
| wt% | 39.15 | 52.41 | 1.02 | 2.16 | 0.32 | 0.42 | 1.31 | 3.21 |
实施例1：制备PEI(30%)-SiO2固态胺气体吸附材料
步骤(1)：粉煤灰脱硅制备上清液
在90℃下，将40克上述粉煤灰溶于400毫升15（重量）%的氢氧化钠溶液中，反应90分钟，过滤得到含有6.72（重量）%硅酸钠（Na2SiO3）的上清液。由于K2O被包含在晶格中，在此反应中不能被溶解，该上清液中的溶质基本为硅酸钠。
步骤(2)：负载有机胺
取100毫升步骤(1)制备的上清液，加入2.4克纯度为98（重量）%的聚乙烯亚胺（PEI），进行搅拌的同时，通入纯度为99%的二氧化碳气体，气体流速10升/分钟，当溶液pH=13左右出现白色的絮状SiO2溶胶沉淀，继续通入CO2，当pH=10时停止通入CO2。
步骤(3)：老化及干燥
过滤SiO2溶胶沉淀并在110℃下老化、干燥脱水制得固态胺气体吸附材料—PEI(30%)-SiO2，其加入的有机胺的质量与最终制得的固体胺气体吸附材料的总质量比约为30%（见测试例1）。该吸附材料的比表面积为9.85m2/g，孔体积为0.05cm3/g，孔径为11.02nm。
实施例2：制备PEI(45%)-SiO2固态胺气体吸附材料
步骤(1)：粉煤灰脱硅制备上清液
在90℃下，将100克粉煤灰溶于400毫升15（重量）%的氢氧化钠溶液中，反应90分钟，过滤得到含有16.8（重量）%硅酸钠（Na2SiO3）的上清液。由于K2O被包含在晶格中，在此反应中不能被溶解，该上清液中的溶质基本为硅酸钠。
步骤(2)：负载有机胺
取100毫升步骤(1)制备的上清液，加入9克纯度为98%的聚乙烯亚胺（PEI），进行搅拌的同时，通入纯度为99%的二氧化碳气体，气体流速10升/分钟，当溶液pH=13左右出现白色的絮状SiO2溶胶沉淀，继续通入CO2，当pH=10时停止通入CO2。
步骤(3)：老化及干燥
过滤SiO2溶胶沉淀并在112℃下老化、干燥脱水制得固态胺气体吸附材料—PEI(45%)-SiO2，其加入的有机胺的质量与最终制得的固体胺气体吸附材料的总质量比约为45%（见测试例1）。该吸附材料的比表面积为15.03m2/g，孔体积为0.07cm3/g，孔径为17.78nm。
实施例3：制备TEPA(30%)-SiO2吸附材料
步骤(1)：粉煤灰脱硅制备上清液
在90℃下，将200克粉煤灰溶于400毫升15（重量）%的氢氧化钠溶液中，反应90分钟，过滤得到含有33.6（重量）%硅酸钠（Na2SiO3）的上清液。由于K2O被包含在晶格中，在此反应中不能被溶解，该上清液中的溶质基本为硅酸钠。
步骤(2)：负载有机胺
取100毫升步骤(2)制备的上清液，加入12克纯度为98%的四乙烯五胺（TEPA），进行搅拌的同时，通入纯度为99%的二氧化碳气体，气体流速10升/分钟，当溶液pH=13左右出现白色的絮状SiO2溶胶沉淀，继续通入CO2，当pH=9时停止通入CO2。
步骤(3)：老化及干燥
过滤SiO2溶胶沉淀并在110℃下老化、干燥脱水制得固体胺气体吸附材料—TEPA(30%)-SiO2，其加入的有机胺的质量与最终制得的固体胺气体吸附材料的总质量比为30%（见测试例1）。该吸附材料的比表面积为8.71m2/g，孔体积为0.03cm3/g，孔径为9.36nm。
测试例1
通过热重分析仪，采用加热的方法测定在实施例1～3中制备的吸附材料的有机胺负载量和CO2吸附量，并在进行20次吸附-脱附循环操作后，观察有机胺负载量和CO2吸附量的变化，测试结果如下表2所示。
其中，有机胺负载量=负载的有机胺的质量/固态胺吸附材料的总质量；CO2吸附量(mg/g吸附材料)=吸附的CO2质量(mg)/吸附材料总质量(g)。
表2
测试例2
通过热重分析仪，采用加热的方法测定用本发明实施例2中的方法制备的固态胺气体吸附材料和传统浸渍法合成的固态胺气体吸附材料的有机胺负载量以及CO2吸附量，结果见图2。
传统浸渍法合成的固态胺气体吸附材料的制备方法如下：将二氧化硅多孔载体型号浸渍到有机胺PEI的乙醇溶液中，使有机胺PEI乙醇溶液吸附或贮存在载体毛细管中，除去过剩的溶液，再经干燥、煅烧和活化。
如图2所示，经传统浸渍法合成的固态胺气体吸附材料当PEI负载量为35wt%时，其最高CO2吸附量为74mg/g吸附材料，而采用本发明所述方法合成的固态胺气体吸附材料可以使有机胺更加均匀的分散到SiO2载体上，当PEI的负载量为45wt%时，CO2吸附量最高，可到达122mg/g吸附材料。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和实质的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (20)
1.一种制备固态胺气体吸附材料的方法，其包括以下步骤：
1)在硅酸盐溶液中加入有机胺，进行搅拌的同时，在所述溶液中缓慢通入二氧化碳气体，直至所述溶液的pH值为9～11时停止，从而获得SiO2溶胶或凝胶；
2)从上述溶液中过滤所述SiO2溶胶或凝胶沉淀，并进行老化、干燥脱水，从而获得固态胺气体吸附材料，
其中，所述有机胺的质量与最终制得的所述固态胺气体吸附材料的质量之比为30～60％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅酸盐溶液为硅酸钠溶液和/或硅酸钾溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅酸盐溶液的浓度为5-50(重量)％。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硅酸盐溶液的浓度为5-50(重量)％。
5.根据权利要求1-4项之任一项所述的方法，其中，所述硅酸盐溶液通过碱熔融粉煤灰后进行过滤来制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱选自氨基化合物、碱金属氢化物和氢氧化物中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，粉煤灰和10～30(重量)％的碱溶液按固液重量比1：1至1：5的比例进行碱熔融。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，碱熔融反应30～120分钟。
10.根据权利要求5所述的方法，碱熔融反应在30～120℃温度下进行。
11.根据权利要求5所述的方法，碱熔融反应在80～100℃温度下进行。
12.根据权利要求1-4项之任一项所述的方法，其中，所述有机胺选自聚乙烯亚胺(PEI)、四乙烯五胺(TEPA)、乙二胺、丁二胺、己二胺、三氨乙基胺、二异丙基乙胺中的一种或多种。
13.根据权利要求1-4项之任一项所述的方法，其中，所述有机胺为聚乙烯亚胺(PEI)和/或四乙烯五胺(TEPA)。
14.根据权利要求1-4项之任一项所述的方法，其中，所述有机胺的质量与最终制得的所述固态胺气体吸附材料的质量之比为30～45％。
15.根据权利要求1-4项之任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳气体的流速为5～15升/分钟。
16.根据权利要求1-4项之任一项所述的方法，其中，在100～120℃温度下老化、干燥脱水。
17.一种固态胺气体吸附材料，其特征在于：通过根据权利要求1-16任一项所述的方法制备。
18.根据权利要求17所述的吸附材料，所述吸附材料用于吸附酸性气体。
19.根据权利要求17所述的吸附材料，所述吸附材料用于吸附碳氧化物、硫氧化物、氮氧化物和硫氢化物中的一种或多种气体。
20.根据权利要求17所述的吸附材料，所述吸附材料用于吸附二氧化碳和/或硫化氢。
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