CN114539307B - 一种co2捕集材料、其合成方法以及碳捕集工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2捕集材料、其合成方法以及碳捕集工艺，该CO2捕集材料具有如下式Ⅳ所示的化学结构式：本发明提供的该CO2捕集材料其不仅具有多孔活性硅胶发达的孔道结构，且具备功能化离子液体高选择性、高容量的特点，可选择性高效捕集CO2，实现CO2与其他废气的分离，且CO2容易解吸，该CO2捕集材料是一种高效、稳定性好、环境友好型的吸附材料，能够很好的应用于尾气(如高能耗行业排放尾气、烟道气等)中CO2的高效、稳定吸附和解吸；该CO2捕集材料的制备方法简单，易于操作；本发明提供的碳捕集工艺能够减少高能耗行业的碳排放，同时提高尾气的附加利用价值。
Description
技术领域
本发明涉及CO2吸附分离技术领域，特别涉及一种CO2捕集材料、其合成方法以及碳捕集工艺。
背景技术
负碳技术主要分为两类，一是增加生态碳汇类技术，利用生物过程增加碳移除，并在森林、土壤或湿地中储存；二是开发以降低大气中碳含量为特征的二氧化碳的捕集、封存、利用、转化等技术。对于负碳技术，开发用于 CO2的分离、捕集的高效低能耗、高选择性、易解吸的化学吸收剂或吸附剂是关键技术之一。CO2的分离、捕集可以通过物理和化学两种方法来实现，最常见的方法主要有：吸收分离法、吸附分离法、膜分离法、深度冷凝法和二氧化碳分离新技术等数种，其中化学吸收分离法、吸附分离法和膜分离法的技术相对均较成熟。
化学吸收分离法是利用可与CO2发生化学反应并且具有吸收性质的吸收液对CO2进行吸收分离的方法。使原料气和化学溶剂在吸收塔内进行化学反应，CO2被吸收至溶剂中成为富液，富液进入解析塔加热分解出CO2从而达到分离回收CO2的目的。常见的化学吸收剂有氨水、有机胺溶液(如MEA、 MDEA)和碳酸盐溶液等。化学吸收法因其原理为CO2与化学溶剂在吸收塔内进行化学反应，因此吸收后解吸较难，耗能大，且一些化学吸收剂的CO2效率不高，价格昂贵。
膜分离法是利用膜的选择透过性对混合气体进行分离的方法。压差是膜分离的主要驱动力，此种分离方法优势明显，但对原料气要求苛刻，原料气预处理成本高，因此膜分离法对CO2分离、捕集很难实现规模化应用。
吸附分离法是基于气体与固体吸附剂表面上活性点之间的分子间引力来实现的，其利用吸附剂对原料混合气中的二氧化碳的选择性可逆吸附作用来分离二氧化碳的目的。吸附分离法具有对设备腐蚀性小、装置自动化程度高、能耗低和吸附剂使用寿命长等优势，具有较好的应用前景。但传统的吸附分离法所采用的吸附剂大部分为硅胶、活性炭、沸石、活性氧化铝等，这些固体吸附剂吸附CO2的能力视温度及压力而定，通常CO2分压愈高以及气体温度愈低，所能吸附的CO2量愈多，由于排放尾气中不仅有CO2且带有水气及其他气体微粒，会与CO2产生竞争吸附而降低CO2吸附量，而且会进入吸附剂而造成吸附剂失活，因此高效吸附剂的研究对于吸附分离技术的发展尤为重要。专利CN105504121B公开了一种吸附CO2的多孔硅胶固载离子液体聚合物及其制备方法，其将离子液体与无机材料硅胶相结合制备了一种能够吸附CO2的多孔硅胶固载离子液体聚合物，其宣称对CO2具有较好的吸附效果；该聚合物采用的离子液体为1-乙基-3-乙胺基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体，其中的阳离子为1-乙基-3-乙胺基咪唑，其存在如下缺点：该种胺基咪唑类离子液体粘度较大、可生物降解性较差，成本也较高。
所以，有必要对现有的CO2吸附材料进行进一步改进，以提供更为可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种 CO2捕集材料、其合成方法以及碳捕集工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种CO2捕集材料，其具有如下式Ⅳ所示的化学结构式：
优选的是，该CO2捕集材料的合成路线为：
优选的是，该CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
1)中间产物Ⅰ的合成：将N-乙基丙胺和乙醇钠溶于无水乙醇中，加热搅拌，得季铵钠盐；然后再逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：将中间产物Ⅰ和氯乙胺盐酸盐溶于无水乙醇中，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入NaOH 水溶液，搅拌至pH值为中性，干燥，得到中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将中间产物Ⅱ用甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，搅拌，旋蒸，真空干燥，得到中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将活性硅胶加入无水甲苯中，然后加入中间产物Ⅲ，N2保护，搅拌，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物Ⅳ。
优选的是，该CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
1)中间产物Ⅰ的合成：将N-乙基丙胺和乙醇钠溶于无水乙醇中，353K下搅拌4h，得季铵钠盐；然后再逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，353K 下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：将中间产物Ⅰ和氯乙胺盐酸盐溶于无水乙醇中，N2保护，363K下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入NaOH 水溶液，室温下搅拌至pH值为中性，353K下干燥，得到中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将中间产物Ⅱ用甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，室温下搅拌40h，旋蒸，353K下真空干燥8h，得到中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将活性硅胶加入到无水甲苯中，然后按照中间产物Ⅲ:活性硅胶的摩尔比为1:1加入中间产物Ⅲ，N2保护，室温下搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物Ⅳ。
优选的是，该CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
1)中间产物Ⅰ的合成：将17.4g N-乙基丙胺和14.1g乙醇钠溶于100ml无水乙醇中，353K下搅拌4h，得季铵钠盐；然后再逐滴加入45.0g 3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，353K下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得 35.1g中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：取20g中间产物Ⅰ和11.6g氯乙胺盐酸盐溶于100mL 无水乙醇中，N2保护，363K下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入pH值为10的NaOH水溶液，室温下搅拌至pH值为中性，353K下干燥，得到17.8g中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将10g中间产物Ⅱ置于烧瓶中，用50mL甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入浓度为0.94mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液55mL，室温下搅拌40h，旋蒸，353K下真空干燥8h，得到9.86g中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将0.8g活性硅胶加入到50mL无水甲苯中，然后按照中间产物Ⅲ:活性硅胶的摩尔比为1:1加入中间产物Ⅲ，N2保护，室温下搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得1.4g最终产物Ⅳ。
优选的是，其中，无水乙醇的制备方法为：向烧瓶中加入300mL体积分数为95％的乙醇，向其中加入0.1g碘和1g镁条，加热至碘与镁条完全反应，回流0.5h，蒸馏得体积分数不小于99.99％的无水乙醇；
无水甲苯的制备方法为：取甲苯加入到烧瓶中，向烧瓶中加入钠块，再加入二苯甲酮指示剂，N2保护，搅拌，待溶液变蓝后，蒸馏得无水甲苯。
优选的是，其中，所述步骤4)中，活性硅胶先进行预处理然后再加入到无水甲苯中，预处理方法为：取20g活性硅胶置于500mL浓度为10mol/L 的盐酸溶液中，333K下加热搅拌8h，过滤，用去离子水多次洗涤至中性， 333K真空干燥8h，得到预处理后的活性硅胶。
本发明还提供一种碳捕集工艺，其采用如上所述的CO2捕集材料对尾气中的CO2进行吸附捕集。
优选的是，该碳捕集工艺的步骤为：尾气送入CO2吸附塔，尾气中的CO2被CO2吸附塔中的CO2捕集材料吸附，吸附后的气体达标排放，吸附后富集 CO2的CO2捕集材料进入再生塔，经加热解吸使得CO2气体与CO2捕集材料分离，CO2气体进入缓冲罐，再进行CO2纯化精制处理。
优选的是，其中，CO2纯化精制处理的步骤为：CO2气体先进入压缩机压缩提升压力，冷却、稳压后进入干燥床干燥脱水，然后进入精密过滤器脱除杂质气体，之后再分为两路，第一路进入第一液化器降温液化后进入第一精馏塔，最后得到工业级二氧化碳液体；第二路进入第二液化器降温液化后进入吸附床，之后再进去第二精馏塔，最后得到食品级二氧化碳液体。
本发明的有益效果是：
本发明提供的CO2捕集材料不仅具有多孔活性硅胶发达的孔道结构，且具备功能化离子液体高选择性、高容量的特点，可选择性高效捕集CO2，实现CO2与其他废气的分离，且其捕集的CO2容易解吸，该CO2捕集材料是一种高效、稳定性好、环境友好型的吸附材料，能够很好的应用于尾气(如高能耗行业排放尾气、烟道气等)中CO2的高效、稳定吸附和解吸；该CO2捕集材料的制备方法简单，易于操作；
本发明的CO2捕集材料中采用的阳离子为季铵类离子，该离子液体粘度较小，可生物降解性较高，且价格低廉，更适用于工业化应用；
本发明提供的碳捕集工艺能够实现高能耗行业排放尾气中的CO2的捕集、分离与回收利用，可得到纯度为99.5％以上的工业级二氧化碳液体和纯度为99.8％以上的食品级二氧化碳液体，能够减少高能耗行业的碳排放，同时提高尾气的附加利用价值。
附图说明
图1为本发明的实施例2～4所制得CO2捕集分离材料样品的热稳定性曲线图；
图2为本发明的实施例2制得的CO2捕集材料的电镜图；
图3为本发明的实施例4中的吸附选择性测量结果；
图4为本发明的实施例2所制得CO2捕集分离材料的CO2吸附/脱附曲线；
图5为为本发明的碳捕集工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例的一种CO2捕集材料，其具有如下式Ⅳ所示的化学结构式：
本实施例中的CO2捕集材料的合成路线为：
其中，Et表示乙基，Tf2N表示双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子。
进一步的，该CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
1)中间产物Ⅰ的合成：将N-乙基丙胺和乙醇钠溶于无水乙醇中，加热搅拌，得季铵钠盐；然后再逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：将中间产物Ⅰ和氯乙胺盐酸盐溶于无水乙醇中，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入NaOH 水溶液，搅拌至pH值为中性，干燥，得到中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将中间产物Ⅱ用甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，搅拌，旋蒸，真空干燥，得到中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将活性硅胶加入无水甲苯中，然后加入中间产物Ⅲ，N2保护，搅拌，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物Ⅳ。
本发明中将该CO2捕集材料命名为：SiO2/[Ammo]Tf2N，本发明提供的该CO2捕集材料其不仅具有多孔活性硅胶发达的孔道结构，且具备功能化离子液体高选择性、高容量的特点，可选择性高效捕集CO2，实现CO2与其他废气的分离，且CO2容易解吸，该CO2捕集材料是一种高效、稳定性好、环境友好型的吸附材料，能够很好的应用于尾气(如高能耗行业排放尾气、烟道气等)中CO2的高效、稳定吸附和解吸。
以下在本实施例的基础上提供更为详细的实施例，以对本发明作进一步说明。
实施例2
本实施例提供的一种CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
合成前对部分原材料进行预先制备及处理，具体为：
制备无水乙醇：向烧瓶中加入300mL体积分数为95％的乙醇，向其中加入0.1g碘和1g镁条，加热至碘与镁条完全反应，回流0.5h，蒸馏得体积分数不小于99.99％的无水乙醇，备用；
制备无水甲苯：取甲苯加入到烧瓶中，向烧瓶中加入钠块，再加入二苯甲酮指示剂，N2保护，搅拌，待溶液变蓝后，蒸馏得无水甲苯，备用；
活性硅胶先进行预处理，方法为：取20g活性硅胶置于500mL浓度为 10mol/L的盐酸溶液中，333K下加热搅拌8h，过滤，用去离子水多次洗涤至中性，333K真空干燥8h，得到预处理后的活性硅胶，备用。
然后按以下步骤进行CO2捕集材料的合成：
1)中间产物Ⅰ的合成：将17.4g(0.20mol)N-乙基丙胺和14.1g(0.20mol) 乙醇钠溶于100ml无水乙醇中，353K下搅拌4h，得季铵钠盐；然后再逐滴加入45.0g(0.15mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，353K下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得35.1g中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：将20g(0.057mol)中间产物Ⅰ和11.6g(0.1mol) 氯乙胺盐酸盐溶于100mL无水乙醇中，N2保护，363K下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入pH值为10的NaOH水溶液，室温下搅拌至pH值为中性，353K下干燥，得到17.8g中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将10g(0.023mol)中间产物Ⅱ置于烧瓶中，用 50mL甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入浓度为0.94mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液55mL，室温下搅拌40h，旋蒸，353K下真空干燥8h，得到9.86g中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将0.8g活性硅胶加入到50mL无水甲苯中，然后按照中间产物Ⅲ:活性硅胶的摩尔比为1:1加入中间产物Ⅲ，N2保护，室温下搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得1.4g最终产物Ⅳ。
实施例3
本实施例提供的一种CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
合成前预先制备无水乙醇、无水甲苯，并对活性硅胶进行预处理，方法与实施例2相同，然后按以下步骤进行CO2捕集材料的合成：
1)中间产物Ⅰ的合成：将17.4g(0.20mol)N-乙基丙胺和14.1g(0.20mol) 乙醇钠溶于100ml无水乙醇中，353K下搅拌4h，得季铵钠盐；然后再逐滴加入36.0g(0.12mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，353K下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得24.6g中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：将20g(0.057mol)中间产物Ⅰ和11.6g(0.1mol) 氯乙胺盐酸盐溶于100mL无水乙醇中，N2保护，333K下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入pH值为10的NaOH水溶液，室温下搅拌至pH值为中性，353K下干燥，得到11.3g中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将10g(0.023mol)中间产物Ⅱ置于烧瓶中，用 50mL甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入浓度为0.94mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液30mL，室温下搅拌40h，旋蒸，353K下真空干燥8h，得到4.52g中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将0.4g活性硅胶加入到50mL无水甲苯中，然后按照中间产物Ⅲ:活性硅胶的摩尔比为1:1加入中间产物Ⅲ，N2保护，室温下搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得0.5g最终产物Ⅳ。
实施例4
本实施例提供的一种CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
合成前预先制备无水乙醇、无水甲苯，并对活性硅胶进行预处理，方法与实施例2相同，然后按以下步骤进行CO2捕集材料的合成：
1)中间产物Ⅰ的合成：将17.4g(0.20mol)N-乙基丙胺和14.1g(0.20mol) 乙醇钠溶于100ml无水乙醇中，353K下搅拌4h，得季铵钠盐；然后再逐滴加入54.0g(0.18mol)3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，353K下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得38.2g中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：将20g(0.057mol)中间产物Ⅰ和11.6g(0.1mol) 氯乙胺盐酸盐溶于100mL无水乙醇中，N2保护，393K下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入pH值为10的NaOH水溶液，室温下搅拌至pH值为中性，353K下干燥，得到16.5g中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将10g(0.023mol)中间产物Ⅱ置于烧瓶中，用 50mL甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入浓度为0.94mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液75mL，室温下搅拌40h，旋蒸，353K下真空干燥8h，得到9.91g中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将0.8g活性硅胶加入到50mL无水甲苯中，然后按照中间产物Ⅲ:活性硅胶的摩尔比为1:1加入中间产物Ⅲ，N2保护，室温下搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得1.4g最终产物Ⅳ。
本发明通过组分创新设计，提供了一种新型的CO2捕集分离材料： SiO2/[Ammo]Tf2N，其具有高吸附效率、高CO2/N2选择性、易再生的特点，可实现高能耗行业排放尾气、烟道气尾气中CO2的高效、稳定吸附和解吸。以下对实施例2制得的CO2捕集材料进行性能检测，并对实施例2-4制得的 CO2捕集材料与其他CO2吸附材料的性能进行了对比。
一、样品热稳定性分析
参照图1，为实施例2～4所制得CO2捕集分离材料样品的热稳定性曲线图(实施例2与实施例3的曲线重合度较高)，表1为样品的失重率数据，可以看出，实施例2～4所制得样品的分解温度均较高，在400℃左右时开始分解。
表1失重率数据
二、孔径及吸附量测量：
参照下表2，为实施例2制得的CO2捕集材料SiO2/[Ammo]Tf2N的孔径测量结果和CO2平衡吸附量数据，可以看出，该新型CO2捕集分离材料的孔径分布主要在0.3nm左右，与CO2的分子直径(约0.3nm)接近，且累积孔容和累积比表面积较大，因吸附材料的微孔直径与CO2的分子直径越接近，其平衡吸附量越大，因此该新型CO2捕集分离材料对CO2具有很大的吸附量。表2中绝对吸收量单位中的SIL表示硅胶负载后的离子液体，即 SiO2/[Ammo]Tf2N。
本发明通过键合法制备的CO2捕集分离材料是采用共价键形式与活性硅胶连接，能尽可能保持活性硅胶的孔结构，因此其孔道特征明显(参照图2，为其电镜图)，在一定程度上也有利于CO2的吸附性能；且该CO2捕集材料中的铵基Tf2N型离子液体([Ammo]Tf2N)粘度较低，因此越有利于CO2的吸附。
表2实施例2制得的样品的孔结构参数和CO2平衡吸附量
三、CO2/N2吸附选择性测量：
在特定压力下CO2吸附材料的CO2/N2吸附选择性可用以下公式计算：
其中，表示特定压力下CO2吸附材料的CO2/N2吸附选择性；/>为特定压力下CO2吸附材料的CO2吸附量；/>为特定压力下CO2吸附材料的N2吸附量。
参照图3，为空白活性硅胶和为实施例2制得的SiO2/[Ammo]Tf2N在特定压力下的CO2/N2吸附选择性测量结果，可以看出，与空白活性硅胶相比，实施例2制得的SiO2/[Ammo]Tf2N具有更高的CO2/N2吸附选择性，其对CO2的吸附量要远远大于N2，所以能更好地实现CO2的分离捕集。
本发明实施例2制得的CO2捕集材料SiO2/[Ammo]Tf2N为铵基Tf2N型离子液体，其CO2吸附量随着压力的增加和温度的减小而增加，表明此吸附过程为物理吸附且低温高压更有利于吸附；与活性空白硅胶相比，铵基Tf2N型离子液体的键合明显提高了吸附材料的吸附选择性，低压时，大部分铵基Tf2N 型离子液体位于硅胶表面，在其表面形成一层支撑液膜，对于此支撑液膜，离子液体的气体溶解度和化学结构是影响气体选择性的主要因素，因此键合到硅胶表面的铵基Tf2N型离子液体可作为一种选择吸附剂，允许CO2进入而阻止N2。
四、CO2吸附/脱附性能测量：
参照图4，为实施例2制得的SiO2/[Ammo]Tf2N样品在273K下的CO2吸附/脱附曲线，其中横坐标为相对压力P/P0，P0表示气体在吸附温度时的饱和蒸汽压，P表示吸附平衡时气相的压力；由曲线可看出，实施例2制得的 SiO2/[Ammo]Tf2N样品的吸附/脱附曲线几乎完全重合，表明脱附容易进行，通过实施例2中涉及的合成方法制备的样品不容易堵孔，可完全抽真空脱附，因此该方法制备得到的样品具有很好的工业应用价值。
五、实施例2-4制得的SiO2/[Ammo]Tf2N与其他CO2吸附材料的性能对比实验
对比例1
采用氨基咪唑类阳离子代替本发明中的Ammo合成CO2吸附材料1： SiO2/[Emim]Tf2N；
合成前预先制备无水乙醇、无水甲苯，并对活性硅胶进行预处理，方法与实施例2相同，然后按以下步骤进行CO2捕集材料1的合成：
1)中间产物Ⅰ的合成：将咪唑(13.6g，0.2mol)和乙醇钠(13.6g，0.2mol) 溶于100ml无水乙醇中，353K加热搅拌4h，得咪唑钠盐；然后向其内逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷(36.1g，0.15mol)，N2保护，353K搅拌回流8h；反应结束后抽滤，滤液旋蒸得20g中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：将中间产物Ⅰ(15.5g，0.057mol)和2-溴乙胺氢溴酸盐(22.7g，0.1mol)溶于100mL绝对无水乙醇中，N2保护，363K搅拌回流24h；反应结束后抽滤，滤液旋蒸得深黄色液体；然后向内逐滴加入一定量pH为10的NaOH水溶液，室温搅拌至PH检测为中性，353K下干燥8h，得到13.5g中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将中间产物Ⅱ(9g，0.023mol)置于烧瓶中，加入50mL甲醇使其溶解；然后向内逐滴加入浓度为0.94mol/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液55mL，室温搅拌40h，旋蒸，353K真空干燥8h，得到5.58g中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将0.8g活性硅胶加入50mL无水甲苯中，然后按照中间产物Ⅲ:活性硅胶的摩尔比为1:1加入中间产物Ⅲ，N2保护，室温下搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得1.3g最终产物Ⅳ。
对比例2
采用季鏻类阳离子代替本发明中的Ammo制备得到CO2吸附材料2： SiO2/[P(R)3]Tf2N；
合成前预先制备无水乙醇、无水甲苯，并对活性硅胶进行预处理，方法与实施例2相同，然后按以下步骤进行CO2捕集材料2的合成：
1)中间产物Ⅰ的合成：将3-氯丙基三乙氧基硅烷(14.5g，0.0615mol) 加入90m无水甲苯中，真空条件下用注射器注入三辛基鏻25mL(0.082mol)， 373K搅拌回流10h；反应结束后，旋蒸，353K真空干燥8h，得中间产物Ⅰ，为粘稠状液体；
2)中间产物Ⅱ的合成：将上步得到的中间产物Ⅰ和50mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液溶于50mL甲醇中，室温搅拌10h，旋蒸，353K真空干燥8h，得到中间产物Ⅱ，为粘稠状液体；
3)最终产物Ⅲ的合成：将0.8g活性硅胶加入50mL无水甲苯中，然后按照中间产物Ⅱ:活性硅胶的摩尔比为1:1加入中间产物Ⅱ，N2保护，室温下搅拌 24h，反应结束后抽滤，干燥，得1.2g最终产物Ⅲ。
实施例2-4的SiO2/[Ammo]Tf2N与对比例1、2的CO2吸附材料的性能对比结果：
1、性能测定方法、标准
采用美国Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型吸附仪测定得到CO2吸附脱附曲线，由此得到CO2平衡吸附量，用单位质量样品的CO2吸附率(wt％) 表示；
采用DFT模型分析计算样品的孔径分布(PSD)及孔结构参数，测试条件为首先将样品在373K和高真空下脱气3h，然后以纯CO2为吸附质，在273 K(冰水浴)和起始压力为1.33x10-6Pa下测定。
上述二、孔径及吸附量测量也是按照该标准实施。
2、测量结果
测量结果如下表3所示：
表3
3、结果分析：
由以上结果可知，实施例2～4制得的CO2捕集材料SiO2/[Ammo]Tf2N 的孔径分布主要在0.3～0.4nm。孔道特征是影响吸附材料吸附CO2的重要因素之一，吸附材料的微孔直径与CO2的分子直径越接近，其对CO2平衡吸附量越大；由于CO2的分子直径为0.33nm，SiO2/[Ammo]Tf2N的孔径分布与其接近，所以相比于对比例1和2，实施例2-4制得的SiO2/[Ammo]Tf2N对CO2会具有更大的吸附量。此外，离子液体的粘度主要取决于阳离子的类型，对比例中氨基咪唑类离子液体及季鏻类离子液体的粘度大于实施例2～4中合成的季铵类离子液体，而粘度越低越有利于CO2的吸附，所以进一步使得本发明合成的SiO2/[Ammo]Tf2N对CO2的吸附量能明显高于对比例1和2；而且对比例2中季鏻类离子液体原料昂贵，产品的制备成本较高，会限制其规模化应用。
实施例5
本实施例提供一种碳捕集工艺，其采用实施例2制备的CO2捕集材料对尾气中的CO2进行吸附捕集，本实施例中的尾气为高能耗行业排放尾气，具体为某热电厂烟道气(经脱硫脱硝后的尾气)，主要成分为：二氧化碳 20.0～28.0％，氮气54.0～62.0％，氧气8.0～10.0％，其余是少量氮氧化物、二氧化硫、粉尘等杂质；
参照图5，本实施例的碳捕集工艺的步骤为：
一、CO2捕集、分离过程
尾气由引风机送入CO2吸附塔，尾气中的CO2被CO2吸附塔中的CO2捕集材料吸附，吸附效率为93～96％，吸附后的气体(主要含N2、O2、H2O) 达标排放，吸附后富集CO2的CO2捕集材料进入再生塔，经加热解吸使得CO2气体与CO2捕集材料分离，CO2气体进入缓冲罐；
二、CO2纯化精制处理过程
CO2气体先进入压缩机压缩提升至压力为2.0MPa的高压气体，冷却、稳压后进入干燥床，于70℃下用分子筛干燥剂干燥脱水，然后进入精密过滤器脱除杂质气体，之后再分为两路，第一路进入第一液化器降温液化(-15℃) 后进入第一精馏塔(工业级精馏塔)，最后得到纯度为99.5％以上的工业级二氧化碳液体；第二路进入第二液化器降温液化(-15℃)后进入吸附床，之后再进去第二精馏塔(食品级精馏塔)，最后得到纯度为99.8％以上的食品级二氧化碳液体，二氧化碳液体产品通过管道送至储罐中贮存；其中，第一精馏塔和第二精馏塔中的不凝气(未液化的二氧化碳)经预冷器回收冷量后被电加热器加热再返回干燥床。
本发明提供的一种碳捕集工艺，以SiO2/[Ammo]Tf2N为CO2吸附剂，该工艺经精制提纯后可得到纯度为99.5％以上的工业级二氧化碳液体，可用于电子、激光、医药等行业，用于干冰生产、CO2保护焊接，也可制作成甲烷、温泉粉或是温泉水来利用，如此可减少高能耗行业(如热电厂)的碳排放，还能提高尾气的附加利用价值；同时经精制提纯后可得到纯度为99.8％以上的食品级二氧化碳液体，可用于碳酸饮料添加、食品蔬菜保鲜等。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种CO2捕集材料，其特征在于，其具有如下式Ⅳ所示的化学结构式：
该CO2捕集材料的合成路线为：
该CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
1)中间产物Ⅰ的合成：将N-乙基丙胺和乙醇钠溶于无水乙醇中，加热搅拌，得季铵钠盐；然后再逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：将中间产物Ⅰ和氯乙胺盐酸盐溶于无水乙醇中，N2保护，加热条件下搅拌回流，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入NaOH水溶液，搅拌至pH值为中性，干燥，得到中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将中间产物Ⅱ用甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，搅拌，旋蒸，真空干燥，得到中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将活性硅胶加入无水甲苯中，然后加入中间产物Ⅲ，N2保护，搅拌，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物Ⅳ。
2.根据权利要求1所述的CO2捕集材料，其特征在于，该CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
1)中间产物Ⅰ的合成：将N-乙基丙胺和乙醇钠溶于无水乙醇中，353K下搅拌4h，得季铵钠盐；然后再逐滴加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，353K下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：将中间产物Ⅰ和氯乙胺盐酸盐溶于无水乙醇中，N2保护，363K下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入NaOH水溶液，室温下搅拌至pH值为中性，353K下干燥，得到中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将中间产物Ⅱ用甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液，室温下搅拌40h，旋蒸，353K下真空干燥8h，得到中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将活性硅胶加入到无水甲苯中，然后按照中间产物Ⅲ:活性硅胶的摩尔比为1:1加入中间产物Ⅲ，N2保护，室温下搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得最终产物Ⅳ。
3.根据权利要求2所述的CO2捕集材料，其特征在于，该CO2捕集材料的合成方法包括以下步骤：
1)中间产物Ⅰ的合成：将17.4g N-乙基丙胺和14.1g乙醇钠溶于100ml无水乙醇中，353K下搅拌4h，得季铵钠盐；然后再逐滴加入45.0g 3-氯丙基三乙氧基硅烷，N2保护，353K下搅拌回流8h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸得35.1g中间产物Ⅰ；
2)中间产物Ⅱ的合成：取20g中间产物Ⅰ和11.6g氯乙胺盐酸盐溶于100mL无水乙醇中，N2保护，363K下搅拌回流24h，反应结束后抽滤，滤液旋蒸后向内加入pH值为10的NaOH水溶液，室温下搅拌至pH值为中性，353K下干燥，得到17.8g中间产物Ⅱ；
3)中间产物Ⅲ的合成：将10g中间产物Ⅱ置于烧瓶中，用50mL甲醇溶解，然后向得到的溶液中内逐滴加入浓度为0.94mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液55mL，室温下搅拌40h，旋蒸，353K下真空干燥8h，得到9.86g中间产物Ⅲ；
4)最终产物Ⅳ的合成：将0.8g活性硅胶加入到50mL无水甲苯中，然后按照中间产物Ⅲ:活性硅胶的摩尔比为1:1加入中间产物Ⅲ，N2保护，室温下搅拌24h，反应结束后抽滤，干燥，得1.4g最终产物Ⅳ。
4.根据权利要求3所述的CO2捕集材料，其特征在于，其中，无水乙醇的制备方法为：向烧瓶中加入300mL体积分数为95％的乙醇，向其中加入0.1g碘和1g镁条，加热至碘与镁条完全反应，回流0.5h，蒸馏得体积分数不小于99.99％的无水乙醇；
无水甲苯的制备方法为：取甲苯加入到烧瓶中，向烧瓶中加入钠块，再加入二苯甲酮指示剂，N2保护，搅拌，待溶液变蓝后，蒸馏得无水甲苯。
5.根据权利要求3所述的CO2捕集材料，其特征在于，其中，所述步骤4)中，活性硅胶先进行预处理然后再加入到无水甲苯中，预处理方法为：取20g活性硅胶置于500mL浓度为10mol/L的盐酸溶液中，333K下加热搅拌8h，过滤，用去离子水洗涤至中性，333K真空干燥8h，得到预处理后的活性硅胶。
6.一种碳捕集工艺，其特征在于，其采用如权利要求1-5中任意一项所述的CO2捕集材料对尾气中的CO2进行吸附捕集。
7.根据权利要求6所述的碳捕集工艺，其特征在于，其步骤为：尾气送入CO2吸附塔，尾气中的CO2被CO2吸附塔中的CO2捕集材料吸附，吸附后的气体达标排放，吸附后富集CO2的CO2捕集材料进入再生塔，经加热解吸使得CO2气体与CO2捕集材料分离，CO2气体进入缓冲罐，再进行CO2纯化精制处理。
8.根据权利要求7所述的碳捕集工艺，其特征在于，其中，CO2纯化精制处理的步骤为：CO2气体先进入压缩机压缩提升压力，冷却、稳压后进入干燥床干燥脱水，然后进入精密过滤器脱除杂质气体，之后再分为两路，第一路进入第一液化器降温液化后进入第一精馏塔，最后得到工业级二氧化碳液体；第二路进入第二液化器降温液化后进入吸附床，之后再进去第二精馏塔，最后得到食品级二氧化碳液体。
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