CN110841606A - 一种捕集二氧化碳的复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气体分离技术领域，公开了一种捕集二氧化碳的复合材料，包括聚胺基离子液体和多孔载体，其中聚胺基离子液体与多孔载体的质量比为0.1～8:1；该复合材料的制备方法为在搅拌作用下，将有机胺的水溶液与多孔载体充分混合；再逐滴加入无机酸的水溶液，室温下混合反应，经干燥、研磨得到所述捕集二氧化碳的复合材料。该复合材料对二氧化碳的吸附量大、吸附速率块，对杂质气体的耐受性强，可用于吸附纯二氧化碳，也可用于吸附烟道气、空气、沼气、废气等混合气体中的二氧化碳，具有广阔的应用前景。

Description

一种捕集二氧化碳的复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及气体分离技术领域，具体涉及一种捕集二氧化碳的复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着全球工业化的迅速发展，化石燃料利用的不断增加，导致二氧化碳排放日益增多。斯克利普斯海洋研究所测量的大气二氧化碳浓度从1958年的315ppm上升到2014年的398ppm。其过度排放已经引起全球变暖，严重影响了地球的生态环境和气候变化，同时，二氧化碳也是一种重要的碳资源，可以被用于合成重要的化工原料和中间体。因此，二氧化碳减排已经成为一个刻不容缓的议题，研究二氧化碳的捕集具有十分重要的意义。
目前，二氧化碳捕集方法主要有溶剂吸收法、固体吸附法、膜分离法、深冷分馏法等。溶剂吸收法是最为广泛应用的二氧化碳分离方法，其中醇胺水溶液以其成本低廉、高热稳定性、吸附容量大等优点得到广泛工业应用。但是，此类吸收剂存在腐蚀性强、易挥发、再生能耗大以及吸收速率慢等缺陷(Carbon Capture and Storage:How Green Can BlackBe？,Science,325,1647-1652,2009.)。
离子液体以其热稳定性好、腐蚀性低、蒸汽压低、二氧化碳溶解性强和可设计等优点，近年来被广泛用于二氧化碳的捕集。Blanchard等人首次提出将咪唑基离子液体用于二氧化碳吸收，发现其具有很大的二氧化碳吸收容量(Green processing using ionicliquids and CO2,Nature,399,28-29,1999.)。为了进一步提高离子液体对二氧化碳的吸收量，Gurkan等人研发了一系列氨基酸型离子液体，并且常压下每摩尔离子液体可吸收约1mol的二氧化碳(Equimolar CO2 Absorption by Anion-Functionalized IonicLiquids,J.Am.Chem.Soc.,132,2116-2117,2009.)。
但是，高成本和冗长的合成过程是制约传统离子液体实际工业应用的主要因素。为了降低成本，提高二氧化碳吸收容量，Hu等人通过酸碱中和的方法，将廉价的有机胺和无机酸等摩尔反应生成聚胺基质子型离子液体，并且常温常压下在质量分数为40％三乙烯四胺硝酸盐离子液体水溶液中，每摩尔的离子液体可吸收约1.49摩尔的二氧化碳(Absorption Performance and Mechanism of CO2 in Aqueous Solutions of Amine-Based Ionic Liquids,Energy&Fuels,29,6019-6024,2015.)。但是，聚胺基质子型离子液体吸附速率慢，粘度较大，目前还不适宜大规模工业应用。
为了解决吸附速率慢和粘度大的问题，许多学者将离子液体负载于无机多孔材料形成固载型离子液体系统，载体的选择也至关重要，主要的载体有介孔硅基材料、有机金属框架、纳米多孔聚合物以及膜载体。Arellano等人将锌功能化的离子液体EZT3负载于SBA-15中，发现其具有较大的二氧化碳吸附容量和较快的吸附速率，但是这种直接浸渍的方法会使大量的离子液体负载在载体的表面而没有进入到孔道中，导致离子液体的利用率降低，降低复合材料的吸附速率和吸附量，同时传统离子液体本身制备复杂，成本高，并且对二氧化硫等一些杂质气体耐受性差(Synergistic enhancement of CO2 uptake inhighly ordered mesoporous silica-supported zinc-functionalized ionic liquidsorbents,Chem.Eng.J.,30,119-125,2015.)。所以，开发一种制备过程简单、高效、成本低，对二氧化碳吸附容量大、吸附速率快、稳定性好的吸附材料具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在提供一种负载于多孔载体上的聚胺基离子液体，所得到的复合材料对二氧化碳的吸附容量大、吸附速率快、选择性强，对杂质气体有很强的耐受性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种捕集二氧化碳的复合材料，包括聚胺基离子液体和多孔载体，所述聚胺基离子液体和多孔载体的质量比为0.1～8:1。
本发明将对二氧化碳具有很强溶解性和吸收容量的聚胺基离子液体负载于具有均一孔道的多孔载体中，利用聚胺基离子液体中的胺基对二氧化碳进行化学吸附，同时通过多孔载体降低离子液体的粘度，降低二氧化碳的扩散阻力，在捕集二氧化碳过程中产生协同作用，加快对二氧化碳的吸附速率。
所述聚胺基离子液体的阳离子有机胺，阴离子为硝酸；所述有机胺包括乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、聚乙烯亚胺中的任一种；
由于硝酸根的引入，使得离子液体的热稳定性提高，对二氧化碳吸收容量的上升，而且硝酸根离子具有位阻效应，会使有机胺的阳离子与二氧化硫等杂质气体的结合能力明显降低，有效增强复合材料对烟气中杂质气体的耐受性。
所述的多孔载体为MCM-41、PE-MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16中任一种，这些多孔载体都有均一且规则的孔道，有利于有机胺的负载和气体的扩散，并且它们的孔道内的硅羟基与有机胺有氢键作用，使有机胺可以固定在孔道内；所述多孔载体的孔径为0.3～10nm，在此孔径范围内，不仅能使有机胺顺利进入载体的孔道内，而且不会让过多的离子液体聚集在孔道内，有效降低离子液体的粘度。
其中多孔载体SBA-15具有巨大比表面积、高度有序二维六边形孔道结构以及较强的水热稳定性，将聚胺基离子液体负载在其中，聚胺基离子体中的胺基能够与SBA-15孔道表面的羟基形成氢键，两者的结合非常稳定，获得的复合材料二氧化碳吸附效率和吸附容量最高。
进一步优选地，所述聚胺基离子液体的阳离子为三乙烯四胺或四乙烯五胺，阴离子为硝酸，所述的多孔载体为SBA-15。这个组合下，获得的复合材料的不仅二氧化碳吸附效率和吸附容量高，对二氧化硫等杂质气体的耐受性也最强。
本发明还提供了一种捕集二氧化碳的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)搅拌或超声作用下，将所述有机胺的水溶液与所述多孔载体充分混合；
(2)惰性气体保护下，冰浴逐滴加入硝酸水溶液，室温下混合反应，经干燥、研磨得到所述捕集二氧化碳的复合材料。
由于有机胺和硝酸反应是放热反应，反应过程中放出大量的热，因此在步骤(2)滴加硝酸的水溶液是必须在低温下进行，降低其反应活性。有机胺与硝酸反应，有机胺中的一个胺基被硝酸质子化，生成以季铵盐为中心的两性离子。
所述的有机胺与多孔载体的质量比为0.1～8:1；所述的有机胺与无机酸的摩尔比为1:1。
为保证反应温和且充分，所述的有机胺的水溶液中有机胺的质量分数为40～80％；所述的无机酸的水溶液中无机酸的质量分数为20～60％。
所述的制备方法中，步骤(1)的反应温度为50～80℃，提高有机胺和硅羟基的活性，反应时间为4～8h，使得更多的有机胺能进入多孔载体的孔道内与硅羟基发生反应。步骤(2)的反应时间为6～24h，使有机胺与硝酸反应充分。
该制备方法将有机胺先负载于多孔载体内，然后再加入硝酸，在多孔载体内原位反应合成聚胺基离子液体，使得聚胺基离子液体固载于多孔载体的孔道内，与有机胺相比，聚胺基离子液体具有更大的二氧化碳吸收容量，更强的热稳定性，更好的杂质气体耐受性，并且此合成方法简单、高效和成本低。
本发明所提供的捕集二氧化碳的复合材料在吸附二氧化碳中的应用，可用于吸附纯二氧化碳，也可用于吸附烟道气、空气、沼气、废气等混合气体中的二氧化碳。在混合气体中对二氧化碳的选择性高，对杂质气体的耐受性强，具有广阔的应用前景。
所述的复合材料在用于吸附二氧化碳时，最佳二氧化碳的吸附压力为0.01～0.1MPa，吸附温度为20～75℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)将聚胺基离子液体分散在多孔载体的内部和表面，解决了其粘度高，二氧化碳扩散速度慢的问题，提高了复合材料的二氧化碳吸附速率。
(2)本发明的离子液体复合材料实现了物理吸附与化学吸附的协同作用，以聚胺基离子液体为化学吸附，多孔载体为物理吸附，将两者结合，大幅度提高复合材料对二氧化碳的吸附速率和吸附量。
(3)采用硝酸根离子时，由于其位阻效应，导致聚胺基离子液体的阳离子与二氧化硫等一些杂质气体的结合能力明显降低，有效增强了复合材料在混合气体中对杂质气体的耐受性。
(4)本发明采用原位反应在多孔载体内合成聚胺基离子液体，提高两者的结合稳定性，离子液体在多孔载体内不易迁移或脱落，获得的复合材料具有较好的循环稳定性。
(5)本发明的复合材料制备过程简单、成本低，可适宜大规模的工业应用。
附图说明
图1为本发明的复合材料制备过程示意图。
图2中(a)(b)为实施例1～4复合材料和对比例1SBA-15的N2吸脱附曲线和BET比表面积；(c)(d)为实施例7～10复合材料和对比例1SBA-15的N2吸脱附曲线和BET比表面积。
图3中(a)为实施例1～6复合材料与对比例1SBA-15的穿透曲线；(b)为实施例1～6复合材料与对比例1SBA-15的穿透曲线。
图4中(a)为实施例1～6复合材料与对比例1SBA-15的二氧化碳吸附的粒子内扩散模型动力学曲线；(b)为实施例7～12复合材料与对比例1SBA-15的二氧化碳吸附的粒子内扩散模型动力学曲线。
图5为实施例2和实施例8复合材料的循环稳定图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
图1为捕集二氧化碳的复合材料的制备过程示意图，现将有机胺负载于多孔载体内，再低温下加入无机酸，在多孔载体内原位合成聚胺基离子液体，得到所述的复合材料。
以下实施方式所有原料均为市场所购，其中SBA-15的孔径为5nm。其中聚胺基离子液体的负载量＝聚胺基离子液体质量/(聚胺基离子液体质量+多孔材料质量)。
二氧化碳吸附量测定方法：
二氧化碳动态吸附实验在固定吸附床中进行，试验用吸附柱材质为耐高温石英玻璃，内径为6mm，长度为14cm。称取实验所需复合二氧化碳吸附材料填入吸附柱，之后将吸附柱放入温控管式炉中，吸附剂第一次实验前首先在N2保护下进行高温(423K)活化，活化后待温度冷却至实验温度后开始吸附实验。实验用气体由高纯N2(99.99％)和纯CO2(99.9％)按体积比1.5:8.5混合配制而成。尾气中二氧化碳浓度由气相色谱(GC)在线测定。
二氧化碳动态吸附量q(mmol/g)由下式计算：
Figure BDA0002283218350000071
其中，M为吸附剂质量(g)，Q为气体流量(cm3/min)，c0为吸附柱进口二氧化碳浓度(vol％)，c为吸附柱出口二氧化碳浓度(vol％)，t为达到吸附平衡的时间(min)，T为气体温度(K)，T0为273K，Vm为22.4cm3/mmol。
实施例1～12
捕集二氧化碳的复合材料的制备过程：
(1)将有机胺与水混合形成水溶液，搅拌下加入SBA-15混合1h后升温至60℃继续反应5h，冷却至室温；
(2)将步骤(1)的反应液冰浴降温至2～7℃，氮气保护下，逐滴加入硝酸的水溶液，混合完全后，室温下反应8h，得到的混合液经100℃真空干燥20h，研磨得到所述的复合材料。
对比例1
以无任何离子液体负载的SBA-15作为对比例。
实施例1～12和对比例1的原料配比如表1所示。
表1复合材料的原料配比
Figure BDA0002283218350000072
采用ASAP2460物理吸附仪对所制得的复合材料样品的比表面积和孔径大小检测，图2中(a)(b)分别为实施例1～4和对比例1SBA-15的N2吸脱附曲线，图2中(c)(d)分别为实施例7～10和对比例1SBA-15的BET比表面积，表2是实施例1～4和7～10和对比例1SBA-15的BJH孔径大小，结合图2和表2可知，随着聚胺基离子液体负载量的增加，复合材料的比表面积和孔径都在逐渐减小，说明聚胺基离子液体已成功负载到SBA-15孔道内。
表2复合材料的BET比表面积和BJH孔径大小
Figure BDA0002283218350000082
同时对实施例1～12和对比例1进行了二氧化碳动态吸附实验。图3中(a)和(b)分别为实施例1～6和实施例7～12的复合材料与对比例1SBA-15的穿透曲线，由图可知：随着聚胺基离子液体负载量的增加，复合材料二氧化碳的穿透时间呈现出先增加后减少的趋势，穿透时间越长其二氧化碳吸附量越大，所以复合材料的二氧化碳的吸附量先增加后降低，在含有66wt％的[TEPA][NO3]或[TETA][NO3]离子液体的复合材料对二氧化碳具有最高的吸附量。
二氧化碳吸附量测定
对实施例1～12制备的复合材料和对比例1的SBA-15的二氧化碳吸附量测定，将0.5g实施例1～12的复合材料和对比例1的SBA-15分别置于石英管中，两端塞入石英棉，控制吸附温度为40℃，然后通入二氧化碳体积分数为15％的二氧化碳和氮气的混合气体，混合气体的流量控制为20mL/min，吸附压力为0.1MPa，尾气中二氧化碳浓度由气相色谱(GC)在线测定，吸附至饱和后通过积分吸附曲线计算吸附量。
实施例1～12中各复合材料和对比例1中SBA-15的二氧化碳吸附量测试结果如表3所示，可见同一种复合材料，随着离子液体的负载量的增大，二氧化碳吸附量呈现出先增大后降低的现象，在聚胺基离子液体负载量为66％时，二氧化碳吸附量达到最好，实施例3为1.93mmol/g，实施例9为1.88mmol/g。
而无任何离子液体负载的纯SBA-15多孔载体的二氧化碳吸附量仅为0.24mmol/g。实施例3和实施例9的复合材料二氧化碳吸附量是对比例1的6.8倍和7.0倍，提升效果显著，负载聚胺基离子液体的多孔载体复合材料的二氧化碳吸附量大幅度提高。
表3不同负载量的复合材料和SBA-15的二氧化碳吸附量
Figure BDA0002283218350000091
Figure BDA0002283218350000101
二氧化碳吸附速率测定
采用粒子内扩散模型对实施例1～12复合材料和对比例1的SBA-15所得的二氧化碳吸附速率进行分析。粒子内扩散模型如下式所示：
qt＝kt0.5+C
其中，qt为在t时的CO2吸附量(mmol/g)，k为粒子内扩散速率常数(mmol·g-1s-0.5)，t为时间(s)，C与截距有关(mmol/g)。
图4为所得样品二氧化碳吸附粒子内扩散模型动力学曲线。由图4可知，离子液体复合吸附材料CO2吸附分为三个阶段，第一阶段为初始阶段，此阶段是复合材料的外表面吸附占主导地位，其粒子内扩散速率常数记为kⅠ；第二阶段为快速吸附阶段，主要是聚胺基离子液体对二氧化碳的化学吸附，此阶段的二氧化碳吸附速率最快，称为CO2吸附控速步骤，粒子内扩散速率常数记为kⅡ；第三个阶段是吸附平衡阶段，粒子内扩散速率常数记为kⅢ。
一般通过对第二阶段的扩散速率常数kⅡ来判断材料的二氧化碳吸附速率，实施例1中各复合材料样品和无负载的SBA-15多孔载体的二氧化碳吸附速率测试数据如表4所示。
结合表4，分析图4中(a)可看出实施例1～6的复合材料和图4(b)的复合材料的吸附速率较对比例1中SBA-15的二氧化碳吸附速率快很多。而同一种复合材料，随着聚胺基离子液体负载量的增大，二氧化碳的吸附速率先增加后减弱，这是因为随着聚胺基离子液体负载量的增加，二氧化碳吸附活性位点增加，导致吸附速率增加，在负载量为66wt％时，吸附速率最大，当负载量继续增大时，多孔载体的孔道被多余的离子液体所堵塞，离子液体粘度上升，二氧化碳的扩散阻力增加，最终导致吸附速率降低。
表4中还列出了现有技术中负载其他离子液体于多孔载体得到的二氧化碳吸附材料(对比例2～8)在相同的测试条件下的二氧化碳吸附速率。
在离子液体负载量基本相同时，本发明所制备的复合材料比现有技术中的复合材料的二氧化碳吸附速率高出很多，如实施例9含有66％质量分数聚胺基离子液体的[TEPA][NO3]/SBA-15的二氧化碳吸附速率约是对比例5含有50％质量分数1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺锌酸盐复合SBA-15(EZT3/SBA-15)二氧化碳吸附速率的3倍，并且实施例9的二氧化碳分压约为对比例5的七分之一。
对比例2的DBUOH/MCM-41为1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一羟胺与MCM-41的复合材料。
对比例3的DBUOH/SBA-15为1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一羟胺与SBA-15的复合材料。
对比例4～6的EZT3/SBA-15为1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺锌酸盐与SBA-15的复合材料。
对比例7的[P66614][Triz]/SBA-15为三己基(十四烷基)膦1,2,4-三唑与SBA-15的复合材料。
对比例8的EZT3/SALG-AT为1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺锌酸盐与碱法处理后的硅珠SALG-AT的复合材料。
表4实施例1～12和对比例1～8的二氧化碳吸附速率测试数据
Figure BDA0002283218350000121
复合材料的循环稳定性和杂质气体耐受性测试
对实施例2和实施例8进行循环稳定性和杂质气体耐受性分析，首先，将0.5g上述复合材料置于石英管中，两端塞入石英棉，吸附剂第一次实验前首先在N2保护下进行高温(423K)活化90分钟，活化后待温度冷却至40℃后开始吸附实验。然后通入含有100％相对湿度(RH)、15％CO2、150ppmSO2、150ppmNO和氮气的混合气体，混合气体的流量控制为25mL/min，吸附压力为0.1MPa。待吸附饱和后进行脱附实验，通入高纯氮气，流量控制为50mL/min，控制脱附温度为100℃，脱附时间为30分钟，待尾气CO2浓度降为零时重新开始吸附，进行8个循环，吸附量计算结果如表5所示。
表5实施例2和8循环实验二氧化碳吸附量
Figure BDA0002283218350000131
图5为实施例1中实施例2和实施例8的复合材料循环稳定性图。由图可以看出：复合材料在8个循环中的二氧化碳吸附量基本没有衰减，说明复合材料具有很好的循环稳定性，并且对水汽、SO2和NO杂质气体有很好的耐受性。

Claims (10)

1.一种捕集二氧化碳的复合材料，其特征在于：包括聚胺基离子液体和多孔载体，所述聚胺基离子液体和多孔载体的质量比为0.1～8:1。
2.根据权利要求1所述的捕集二氧化碳的复合材料，其特征在于，所述聚胺基离子液体的阳离子为有机胺，阴离子为硝酸；所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺中的任一种。
3.根据权利要求1所述的捕集二氧化碳的复合材料，其特征在于，所述多孔载体为MCM-41、PE-MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16中任一种；所述多孔载体的孔径为0.3～10nm。
4.根据权利要求1所述的捕集二氧化碳的复合材料，其特征在于，所述聚胺基离子液体的阳离子为三乙烯四胺或四乙烯五胺，阴离子为硝酸，所述多孔载体为SBA-15。
5.一种权利要求1～4任一项所述的捕集二氧化碳的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)搅拌或超声作用下，将所述有机胺的水溶液与所述多孔载体充分混合；
(2)惰性气体保护下，冰浴再逐滴加入硝酸水溶液，室温下混合反应，经干燥、研磨得到所述捕集二氧化碳的复合材料。
6.根据权利要求5所述的捕集二氧化碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机胺与多孔载体的质量比为0.1～8:1；所述的有机胺与无机酸的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求5所述的捕集二氧化碳的复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机胺的水溶液中有机胺的质量分数为40～80％；所述的无机酸的水溶液中无机酸的质量分数为20～60％。
8.根据权利要求5所述的捕集二氧化碳的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为50～80℃，反应时间为4～8h；步骤(2)的反应时间为6～24h。
9.根据权利要求1～4任一项所述的捕集二氧化碳的复合材料在吸附二氧化碳中的应用，其特征在于，用于吸附纯二氧化碳或烟道气、空气、沼气、废气中的二氧化碳。
10.根据权利要求9所述的捕集二氧化碳的复合材料在吸附二氧化碳中的应用，其特征在于，所述的二氧化碳吸附压力为0.01～0.1MPa，吸附温度为20～75℃。
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