CN101468308A

CN101468308A - 担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101468308A
Application number: CN 200710308595
Authority: CN
Inventors: 邓友全; 张娟; 张庆华; 乔波涛; 刘乐全; 马昱博
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2007-12-28
Publication date: 2009-07-01

Abstract

本发明公开了一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料及其制备方法。材料为蜂窝陶瓷上担载离子液体，担载离子液体的质量百分含量5％－45％，使用浸渍法制备。本发明的材料，在燃料气，烟道气，工业排放气体中CO₂的吸附回收以及航空航天，宇宙飞船，太空舱，潜水艇，防空洞，高精技术封闭间等封闭体系中CO₂的吸附等领域都具有十分广阔的应用前景。

Description

担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种担载离子液体可逆选择吸附CO₂气体材料。

背景技术

CO₂是对目前全球变暖影响最为严重的温室气体，大量排放的CO₂将带来一系列严重的环境问题和社会问题。因此在提高能源利用率，增加使用低碳能源的同时，对混合气体中CO₂气体的吸附，富集和转化成为人们关注和研究的热点。目前，商业化的CO₂气体吸收装置中通常采用化学吸收的方法，例如使用碱性较强的单烷基醇胺等有机胺吸收试剂。但是，有机胺溶剂吸收方法中吸收剂再生困难，吸收装置规模较大，溶剂易于流失，设备腐蚀严重，污染环境等方面存在不可避免的缺陷。因此寻找更为清洁有效的材料对CO₂等有害气体进行吸收富集已经成为亟待解决的问题之一。另外，宇宙飞船，太空舱，潜水艇，防空洞，高精技术车间等封闭体系中，CO₂气体浓度的不断积累增加会导致体系空气质量的下降，对人体健康和生命都会产生一定的危害，因此降低封闭体系中CO₂的含量对于维持生命保障体系的正常运行具有十分重要的意义。目前，主要有固体胺吸附，金属氧化物吸附，分子筛吸附等方法用于封闭体系中CO₂含量的降低，但是这些吸附材料中，胺类吸附剂具有较高的毒性，对人体健康不利，而金属氧化物和分子筛对CO₂的吸附选择性较低。同时，这三类吸附材料对CO₂均为不可逆吸附，可再生性低，不利于材料的循环和回收使用。因此，寻求一种环境友好的，可逆性和选择性都较高的CO₂吸附材料对于降低封闭体系中CO₂的含量就显得尤为重要。

大量的研究表明离子液体具有一些独特的物理化学性质，如液态温度范围广、阴阳离子具有可设计性、路易斯酸碱度可调节性、通常状况下几乎没有可检测的蒸气压、不燃烧、对不同的溶质具有特殊的溶解性能、环境友好等，已经引起了人们极大的研究兴趣，不断被开发和应用到诸多领域，在不同领域中都体现出潜在的应用价值。相对于氢气、甲烷、一氧化碳、氩气、氧气等气体而言，CO₂气体在大部分离子液体中都具有很好的选择溶解性。而离子液体与所吸收的CO₂分子之间以较弱的范德华力相互作用结合，因此CO₂易于从离子液体中脱附回收，体现了离子液体对CO₂的可逆吸附性能。另外，离子液体的非挥发性不会对气体分离体系和环境造成污染，而且易于回收使用，因此离子液体作为CO₂气体的可逆选择吸附剂具有潜在的应用价值。然而直接使用液态流动的离子液体对混合气体中的CO₂进行吸收则不利于实现离子液体充分地选择吸收CO₂，而且达到吸收平衡的时间也相对较长。为了提高离子液体对CO₂气体的吸收效率，实现吸收装置的设计，简化吸附剂回收流程，选择合适的载体对离子液体进行物理担载，使离子液体不但在载体表面得到固定，防止离子液体的流失，而且在比表面较大的载体表面可以形成均一的离子液体液膜，进而从很大程度上增加了离子液体和气体的接触面积，使离子液体对CO₂的选择吸附效率大大增加。但是由于传统的无机和有机载体大部分为粒状填料，用于气体吸附时则不可避免地产生较大的流体传质阻力，从而对吸附剂的吸附效率产生一定的负面影响。

蜂窝陶瓷是一种多孔性的新型工业用陶瓷材料，其内部结构是许多蜂窝状平行通道，这些蜂窝通道为各种形状的小管，壁厚0.2—0.7mm，比表面积可达850—1100m²/m³，孔数可达1000以上，因此相比传统的载体材料而言，大孔数的蜂窝陶瓷具有很高的气体流通量。蜂窝陶瓷由于比表面积大、热容量大、热膨胀系数小、耐腐蚀性强、耐热性能好，在我们的日常生活和现代工业生产中得到了广泛的应用，包括分离和过滤、催化剂及其载体、生物反应器燃料电池材料、气体传感器、隔热材料热交换器、生物医学材料等等。尤其在化工填料方面具有较高的流体分离效率，用于催化剂载体可以有效降低有机物氧化温度，净化汽车尾气和工业废气。

结合蜂窝陶瓷载体独特物理化学性能的表面结构和孔隙结构以及良好的润湿性能，在其表面担载均一稳定的离子液体吸附液膜，即可以保证在较高的气流通量和较低的压力损失条件下充分发挥离子液体在气体，尤其是CO₂气体的高选择吸附性，高可逆吸附性，易于回收使用的特点。而蜂窝陶瓷担载疏水性离子液体还同时具有较强的抗水性能，可用于含水蒸气混合气体中CO₂气体的可逆选择吸附。因此，蜂窝陶瓷担载离子液体结合了蜂窝陶瓷载体和离子液体的双重特性，在烟道气，燃料气，工业废气等混合气体中CO₂的吸附富集回收，航空航天，宇宙飞船，潜水设施等封闭体系中CO₂气体的吸附富集等领域都具有十分广阔的研究和应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料及其制备方法。

一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料，其特征在于材料为蜂窝陶瓷上担载离子液体，担载离子液体的质量百分含量5％—45％；所述离子液体的阳离子结构式为：

所述离子液体的阴离子为BF₄ ^-，PF₆ ^-，NTf₂ ^-中的一种。

一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料的制备方法，使用浸渍法制备，其特征在于具体过程为：室温下，将离子液体溶解于甲醇或乙醇溶剂中，混合均匀，搅拌下加入蜂窝陶瓷载体，搅拌分散；然后在80—120℃条件下使溶剂充分缓慢挥发，干燥。

在上述方法中，所用的载体选自商品化的，加工成型的蜂窝陶瓷载体，外观形状，尺寸大小，孔格宽度，孔格形状，壁厚等均无特定限制，以通气量大，担载离子液体量高为使用标准

本发明采用物理浸渍的方法制备，操作简单，对设备要求不高。采用蜂窝陶瓷为载体的担载离子液体吸附材料具有高比表面，高通气量，对CO₂气体具有很高的可逆选择吸附性能，吸附效率高，吸附的CO₂易于脱附，可采用程序升温脱附或者室温降压脱附实现CO₂的完全脱附，吸脱附操作简单，能耗低，该材料循环使用性能好，可再生性强，环境友好。蜂窝陶瓷担载疏水性离子液体吸附材料同时还具有较强的抗水性能，可用于含水蒸气混合气体中CO₂气体的吸附富集和回收。

本发明所得到的担载离子液体可逆选择吸附CO₂气体材料，在燃料气，烟道气，工业排放气体中CO₂的吸附回收以及航空航天，宇宙飞船，太空舱，潜水艇，防空洞，高精技术封闭间等封闭体系中CO₂的吸附等领域都具有十分广阔的应用前景。

与已有技术相比，本发明具有的实质性的特点是：

1.离子液体对CO₂具有很好的选择吸附性能，与胺类碱性吸附剂相比具有很好的可逆吸附性，不易流失，对设备腐蚀较小，环境友好。

2.相比传统载体，蜂窝陶瓷载体具有通气量大，比表面高，热稳定性好，机械强度大，对大多液体润湿效果好的特点。

3.离子液体与现有的蜂窝陶瓷容易结合，浸渍方法简单，可操作性强，离子液体在蜂窝陶瓷中的质量担载量可达45％。

4.蜂窝陶瓷担载疏水性离子液体吸附材料，具有较强的抗水性能，可用于吸附含水蒸气混合气体中的CO₂气体。

5.该吸附材料对CO₂为可逆吸附，可循环使用，可采取程序升温或者室温降压的方法实现CO₂气体的完全脱附，回收使用方法简单，可再生性强。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面列举若干实施例，但不应受此限制。

实施例1：

直接在吸附柱中加入10g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M1。

实施例2：

直接在吸附柱中加入30g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M2。

实施例3：

直接在吸附柱中加入40g 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M3。

实施例4：

直接在吸附柱中加入30g 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M4。

实施例5：

直接在吸附柱中加入30g 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M5。

实施例6：

直接在吸附柱中加入30g 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M6。

实施例7：

直接在吸附柱中加入30g 1-己基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酰胺和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M7。

实施例8：

直接在吸附柱中加入30g 1-腈丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M8。

实施例9：

直接在吸附柱中加入30g 1-(N，N-二甲胺)丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M9。

实施例10：

直接在吸附柱中加入30g N-己基吡啶六氟磷酸盐和100mL甲醇混合均匀，加入50g蜂窝陶瓷载体。振荡均匀。真空条件下，装有填料的吸附柱在100℃下干燥2小时。得到所需CO₂吸附材料M10。

实施例11：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；N₂：90％(体积百分比)，吸附填料为M1，质量为100g。气体流速为5mL/min，吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的92％。达到饱和吸附所用的时间为20min。该100g吸附材料对CO₂的吸附量为10mL。

实施例12：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；N₂：90％(体积百分比)，吸附填料为M2，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的95％。达到饱和吸附所用的时间为30min。该100g吸附材料对CO₂的吸附量为35mL。

实施例13：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；N₂：90％(体积百分比)，吸附填料为M3，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的98％。达到饱和吸附所用的时间为50min。该100g吸附材料对CO₂的吸附量为45mL。

实施例14：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；N₂：90％(体积百分比)，吸附填料M4，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的98％。达到饱和吸附所用的时间为50min。该100g吸附材料对CO₂的吸附量为40mL。

实施例15：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；N₂：90％(体积百分比)，吸附填料M5，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的98％。达到饱和吸附所用的时间为50min。该100g吸附材料对CO₂的吸附量为50mL。

实施例16：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：1％；N₂：99％(体积百分比)，吸附填料M5，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的95％。达到饱和吸附所用的时间为60min。该100g吸附材料对CO₂的吸附量为50mL。

实施例17：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；N₂：90％(体积百分比)，吸附填料M5，质量为100g。气体流速为50mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的95％。达到饱和吸附所用的时间为50min。该100g吸附材料对CO₂的吸附量为50mL。

实施例18：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；N₂：90％(体积百分比)，吸附填料M6，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的95％。达到饱和吸附所用的时间为50min。该100g吸附材料对CO₂的吸附量为45mL。

实施例19：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；H₂O：5％；N₂：85％(体积百分比)，吸附填料M6，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的95％。达到饱和吸附所用的时间为60min。该100g材料对CO₂的吸附量为40mL。

实施例20：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；H₂O：5％；CH₄：85％(体积百分比)，吸附填料M6，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的95％。达到饱和吸附所用的时间为60min。该100g材料对CO₂的吸附量为40mL。

实施例21：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；H₂O：5％；N₂：85％(体积百分比)，吸附填料M9，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的98％。达到饱和吸附所用的时间为60min。该100g材料对CO₂的吸附量为65mL。

实施例22：

吸附柱为内径3.2cm，长15cm玻璃柱，原料混合气组成为CO₂：10％；H₂O：5％；N₂：85％(体积百分比)，吸附填料M10，质量为100g。气体流速为5mL/min。吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的98％。达到饱和吸附所用的时间为60min。该100g材料对CO₂的吸附量为70mL。

实施例23：

根据实施举例18操作后，对吸附CO₂饱和后的材料M6进行原位程序升温脱附。以N₂为脱附气体，气体流速为30mL/min，吸附柱从室温升温至120℃，升温速率为15℃/min，120℃保持2小时。CO₂脱除率为95—98％。经过CO₂脱附后的蜂窝陶瓷担载离子液体吸附材料冷却至室温，进入第二次混合气中CO₂吸附过程。

实施例24：

根据实施举例18操作后，对吸附CO₂饱和后的材料M6进行原位真空脱附。室温条件下，控制吸附柱真空度为5kPa，保持2小时，CO₂脱除率为95％。真空脱附后，进入第二次混合气中CO₂吸附过程。

实施例25：

根据实施举例18操作后，对吸附CO₂饱和后的材料M6进行原位真空脱附。室温条件下，控制吸附柱真空度为20kPa，保持2小时，CO₂脱除率为95％。真空脱附后，进入第二次混合气中CO₂吸附过程。

实施例26：

根据实施举例18操作后，对吸附CO₂饱和后的材料M6进行原位程序升温脱附(实施举例23)，然后直接在内径3.2cm，长15cm的吸附柱中进行循环使用。第十次循环使用：原料混合气组成为CO₂：10％；H₂O：5％；N₂：85％(体积百分比)，吸附填料M6，质量为100g。气体流速为5mL/min，吸附柱出口混合气体中CO₂的浓度可降至原料气中的95％。达到饱和吸附所用的时间为50min。该100g材料对CO₂的吸附量为35mL。

Claims

1、一种担载离子液体可逆选择吸附二氧化碳材料，其特征在于材料为蜂窝陶瓷上担载离子液体，担载离子液体的质量百分含量5％—45％；所述离子液体的阳离子结构式为：

所述离子液体的阴离子为BF₄ ^-，PF₆ ^-，NTf₂ ^-中的一种。

2、如权利要求1所述材料的制备方法，使用浸渍法制备，其特征在于具体过程为：室温下，将离子液体溶解于甲醇或乙醇溶剂中，混合均匀，搅拌下加入蜂窝陶瓷载体，搅拌分散；然后在80—120℃条件下使溶剂充分缓慢挥发，干燥。