CN102179132A - 一种用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂，为一乙醇胺和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠盐的水溶液；所述的吸收剂中一乙醇胺的浓度为100g/L～300g/L，一乙醇胺与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠盐的质量比为0.5～3。该吸收剂不仅具有高效的CO₂吸收能力，如具有较高的二氧化碳吸收效率及吸收容量，同时具有高的抗氧化、抗高温及抗冲击负荷能力，即很好的稳定性，且容易再生，具有经济性、易于工业化的优点。

Description

一种用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂

技术领域

本发明涉及二氧化碳捕集与分离领域，具体涉及一种用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂。

背景技术

全球气候变暖已成为人类面临的最严重的环境问题，作为温室效应气体的二氧化碳(CO₂)被普遍认为是导致全球气候变化的主要原因之一。据IPCC第四次评估报告指出，2005年大气中CO₂(379ppm)和CH₄(1774ppb)的浓度远远超过了过去650,000年的自然变化的范围。国际能源署所颁布的《世界能源展望2007》预测，若不采取有效的减排措施，2005年到2030年的全球CO₂排放量将上升57％。因此，各种高效低能耗且可行的分离和捕集CO₂技术受到各国的高度重视。

实现二氧化碳减排的关键技术之一就是如何捕集大规模排放的CO₂。用来分离和捕集CO₂的技术包括各种物理和化学处理方法，如溶剂吸收、变压吸附、深冷分离和膜分离等。目前工业中广泛采用的是有机胺吸收法捕集烟气中的CO₂，该法利用CO₂与有机胺发生可逆的化学反应，吸收与解吸交替进行，从而实现二氧化碳从烟气中的分离回收；吸收温度一般保持在40℃-60℃，吸收剂一般在100℃-140℃下得到再生。一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)溶液回收CO₂法是有机胺法中研究最早、工业应用最普遍的一类方法。基于有机胺溶液吸收过程，国内外学者就其反应机理、传质和反应动力学等作了大量的研究。

MEA与CO₂反应速率较快，具有吸收迅速、吸收能力强的特点。但其缺点是MEA水溶液容易发泡、降解；MEA与CO₂反应生成的产物氨基甲酸盐较稳定，溶液再生温度较高，蒸汽耗量大；氨基甲酸盐的腐蚀性较强，CO₂负荷较高时腐蚀犹为严重；此外在与空气接触或原料气中含氧时，MEA发生降解，生成草酸、蚁酸或少量的醋酸，以及草酸、蚁酸和少量的醋酸结合的有机酸类，更增大了其溶液的腐蚀性；当原料气中含有SO₂、Cl^-等时，MEA与SO₂、Cl^-等反应生成不能再生的化合物，这些化合物蒸气压高，因而其溶剂的损失较大。虽然可以通过一些辅助的技术来缓解MEA法存在的问题，若向溶剂中加入抗氧化剂、防腐剂等，但都无法完全克服MEA法的缺陷，同时还会带来新的问题。

离子液体(IL)是21世纪新兴的绿色溶剂，具有极性强、溶解性好、低蒸汽压、结构可设计等独特的性质。自1999年Blanchard等发现CO₂在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF₆)中具有很高的溶解度，离子液体应用于分离烟道气中CO₂成为研究热点之一。但离子液体吸收CO₂是物理吸收过程，存在吸收速度较慢、吸收容量低等缺陷。Dean Camper等人，将室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([Bmim]TF₂N)与MEA、DEA混合，研究混合溶液对CO2的吸收情况，取得了一定的成效；申请公布号为CN101804286A的中国专利申请公开了一种从气体混合物中捕集或分离二氧化碳的混合吸收剂，其主要包括以下重量百分数的组分：3-二甲基氨基-1-丙醇10wt％～50wt％、伯胺和/或仲胺5wt％～10wt％以及水余量；申请公布号为CN101804287A的中国专利申请公开了一种从气体混合物中捕集或分离二氧化碳的吸收剂，主要包括以下重量百分数的组分：N-乙基乙醇胺10wt％～50wt％、环丁砜10wt％～40wt％以及水余量；这些方法将有机胺与离子液体混合，结合有机胺高吸收速率、吸收容量的特点，以及离子液体低蒸汽压，稳定性良好等性质，相辅相成，以改善CO₂处理能力。

可见，如何通过合理途径开发出环境友好、经济高效的新型吸收剂，成为未来CO₂捕集工艺研发的趋势之一。

发明内容

本发明提供了一种高效、稳定性良好且解析容易的用于捕集或分离二氧化碳的混合吸收剂。

一种用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂，为一乙醇胺(MEA)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)的水溶液。

所述的一乙醇胺的化学式为：

分子式为HOCH₂CH₂NH₂。

所述的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为离子液体，其化学式为：

分子式为C₈H₁₅N₂BF₄。

本发明利用MEA作为吸收剂组分以保证吸收剂溶液吸收CO₂的高速率，同时引入吸收剂组分[Bmim]BF₄弥补MEA单一组分吸收剂的不足，增加吸收剂混合体系的稳定性，提高吸收剂的抗冲击负荷及耐高温能力，进而提高吸收剂混合溶液吸收CO₂的能力。

所述的吸收剂中MEA与[Bmim]BF₄的浓度可根据实际需要进行调整。经研究发现：如果吸收剂中MEA的浓度低于100g/L，则会因为浓度过低而降低吸收剂吸收CO₂的容量，如果吸收剂中MEA的浓度高于300g/L，虽然能保证吸收剂高效吸收CO₂，但由于试剂使用量的增加必将导致处理成本的提高；另外，如果MEA的比例过低，则吸收反应速率过慢，如果MEA比例过高，则无法凸显离子液体的作用，无法弥补MEA吸收法的缺陷。因此，本发明所述的吸收剂中一乙醇胺的浓度为100g/L～300g/L，一乙醇胺与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠盐的质量比为0.5～3∶1时，具有较佳的CO₂吸收效果。

为了达到更好的发明效果，优选：

所述的吸收剂中一乙醇胺的浓度为300g/L。

所述的一乙醇胺与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠盐的质量比为0.6～3∶1；进一步优选为1.5～3∶1。

所述的吸收剂的制备方法，包括步骤：

将一乙醇胺和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠盐溶于水中，混合均匀，得到吸收剂。

所述的吸收剂可用于捕集或分离气体中的二氧化碳。

所述的气体可以为纯的二氧化碳气体，也可以为发电厂、烟厂等产生的含有二氧化碳的气体。

由于二氧化碳捕集工艺一般位于脱硫工艺后面，气体(如烟气)的温度、流量负荷等都会对吸收体系有显著的影响。因此，所述的气体的温度优选为30℃～60℃。所述的吸收剂的体积与气体的流量之比优选为0.5～2∶1；所述的吸收剂的体积以毫升计，所述的气体的流量以ml·min^-1计。

所述的吸收剂捕集或分离气体中的二氧化碳的方法，包括如下步骤：

将所述的气体通入吸收剂中，得到吸收有二氧化碳的吸收剂，捕集或分离出气体中的二氧化碳。

所述的吸收剂的再生和二氧化碳的收集可通过简单的处理实现，如通过热解析方法将所述的吸收有二氧化碳的吸收剂中的二氧化碳排出富集，富集物为二氧化碳，余下的溶液为再生的吸收剂，可循环利用。

所述的热解析方法无需较高的温度，一般为80℃～140℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

吸收剂的稳定性及解析难易，都影响着工艺的成本及效益，因此是至关重要的考察因素。传统的单一MEA吸收体系因易被氧化，分解、解析难等因素而成本昂贵。而本发明的吸收剂的特性在于，向含有机胺的吸收体系加入特定的离子液体不仅保证混合溶液吸收剂高效的CO₂吸收能力，如具有较高的二氧化碳吸收效率及吸收容量，同时提高了吸收剂的抗氧化、抗高温及抗冲击负荷能力，即提高了吸收剂的稳定性。另外，由于MEA和[Bmim]BF₄相互的作用本发明吸收剂不存在高沸点引起的蒸汽压风险，因此本发明吸收剂具有经济性、易于工业化的优点。

本发明吸收剂经过一定的热解吸，可以很容易得以再生，突破有机胺和离子液体的各自缺陷，取长补短，促进该吸收剂的优势。

附图说明

图1为实施例1制备的吸收剂、实施例2制备的吸收剂及对比例1制备的MEA水溶液对二氧化碳的吸收曲线；

图2为不同气体流量下实施例3制备的吸收剂及对比例2制备的MEA水溶液对二氧化碳的吸收曲线；

图3为不同温度下对比例2制备的MEA水溶液对二氧化碳的吸收曲线；

图4为不同温度下实施例3制备的吸收剂对二氧化碳的吸收曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行更详细的说明，所选的特定例子仅作为举例说明，并不作为对本发明的整个范围作任何的限制。

由于气体(以工业烟气为例)本身所带的热量会改变吸收剂的温度，并且工业中烟气量比较大，方法运行稳定后可默认吸收剂温度等于烟气温度。因此，下列实施例中通过水浴控制吸收剂的温度，来反映测试气体的温度。

实施例1：吸收剂的配制

将300gMEA和100g[Bmim]BF₄溶解于去离子水中，用去离子水定容至1L，搅拌均匀，得到吸收剂。将所得吸收剂置于30℃恒温水槽中保温10分钟，使得吸收剂温度达到设定温度30℃，搅拌混匀，备用。

实施例2：吸收剂的配制

将300gMEA和500g[Bmim]BF₄溶解于去离子水中，用去离子水定容至1L，搅拌均匀，得到吸收剂。将所得吸收剂置于30℃恒温水槽中保温10分钟，使得吸收剂温度达到设定温度30℃，搅拌混匀，备用。

实施例3：吸收剂的配制

将300gMEA和200g[Bmim]BF₄溶解于去离子水中，用去离子水定容至1L，搅拌均匀，得到吸收剂。将所得吸收剂置于30℃恒温水槽中保温10分钟，使得吸收剂温度达到设定温度30℃，搅拌混匀，备用。

对比例1

将300gMEA溶于去离子水中，用去离子水定容至1L，搅拌均匀，得到MEA水溶液。将所得MEA水溶液置于30℃恒温水槽中保温10分钟，使得MEA水溶液温度达到设定温度30℃，搅拌混匀，备用。

对比例2

将500gMEA溶于去离子水中，用去离子水定容至1L，搅拌均匀，得到MEA水溶液。将所得MEA水溶液置于30℃恒温水槽中保温10分钟，使得MEA水溶液温度达到设定温度30℃，搅拌混匀，备用。

实施例4：吸收剂的应用

将实施例1或实施例2制备的吸收剂，对比例1制备的MEA水溶液分别按下列方法测试对二氧化碳的吸收能力：

由于双搅拌釜中吸收反应现象比较灵敏，因此先在双搅拌釜中考察。

将吸收剂或MEA水溶液通过水浴控制温度为303K并进行保温，设定吸收剂或MEA水溶液的体积与进口CO₂气体的流量之比为2∶1mL/ml·min^-1，双搅拌釜中气相搅拌速度与液相搅拌速度之比为2∶1，将保温好的吸收剂或MEA水溶液倒入吸收室，并开始计时，采用皂膜流量计检测进出口气体流量，大约2h～3h进出口气体流量相同，则吸收饱和停止实验。实施例1或实施例2制备的吸收剂，对比例1制备的MEA水溶液对二氧化碳的吸收能力如图1所示。

从图1可以看出：低浓度[Bmim]BF₄添加量下，本发明吸收剂吸收效率、吸收容量都优于同浓度下的MEA溶液。本发明吸收剂随着[Bmim]BF₄浓度逐渐升高，吸收效率下降。初步证实本发明吸收剂溶液高效吸收CO₂的可行性。

吸收效率其中，Q_进为进口CO₂气体的流量，Q_出为出口CO₂气体的流量；CO₂的摩尔浓度

其中，Q_出为出口CO₂气体的流量，以CO₂的摩尔浓度为纵坐标，时间为横坐标作曲线，作出曲线下积分即得吸收容量。

实施例5：吸收剂的应用

将实施例3制备的吸收剂，对比例2制备的MEA水溶液分别按下列方法测试对二氧化碳的吸收能力，比较本发明吸收剂与MEA水溶液的稳定性：

一般的二氧化碳捕集技术用于发电厂、烟厂等的烟气，烟气的流量、温度、气体成分等因素都对吸收剂的吸收能力有一定的影响。因此本例列举其中2个比较重要的因素，烟气的流量、温度进行举例证明本发明吸收剂的稳定性优于MEA水溶液。由于双搅拌釜只是初步考察混合吸收体系的可行性，吸收瓶装置更符合实际烟气吸收方式，因此此实施例采用吸收瓶进行。

首先考察气体流量的影响。将实施例3制备的吸收剂或对比例2制备的MEA水溶液放入吸收瓶通过水浴控制温度为303K并进行保温，设定吸收剂或MEA水溶液的体积为20mL，进口CO₂气体的流量分别为10ml·min^-1、20ml·min^-1，将CO₂气体通入保温好的吸收剂或MEA水溶液，并开始计时，采用皂膜流量计检测进出口气体流量，大约2h～3h进出口气体流量相同，则吸收饱和停止实验。实施例3制备的吸收剂，对比例2制备的MEA水溶液对二氧化碳的吸收能力如图2所示，图2中，

是MEA水溶液在CO₂气体的流量为10ml·min^-1下的吸收曲线，

是MEA水溶液在CO₂气体的流量为20ml·min^-1下的吸收曲线，是吸收剂在CO₂气体的流量为10ml·min^-1下的吸收曲线，

是吸收剂在CO₂气体的流量为20ml·min^-1下的吸收曲线。

由图2可知，随着气体流量的增加，MEA水溶液及吸收剂吸收效率都有明显的下降。但相比而言，MEA水溶液的下降更加厉害。说明本发明加入离子液体[Bmim]BF₄的吸收剂抗冲击负荷能力比较强，优势明显。

随后考察温度的影响。将实施例3制备的吸收剂或对比例2制备的MEA水溶液通过水浴分别控制温度为30℃、40℃、50℃、60℃，并进行保温，设定吸收剂或MEA水溶液的体积与CO₂气体的流量之比为2mL/ml·min^-1，将CO₂气体通入保温好的吸收剂或MEA水溶液，并开始计时，采用皂膜流量计检测进出口气体流量，大约2h～3h进出口气体流量相同，则吸收饱和停止实验。实施例3制备的吸收剂在不同温度下对二氧化碳的吸收能力如图4所示，对比例2制备的MEA水溶液在不同温度下对二氧化碳的吸收能力如图3所示。

由于吸收反应属放热反应，温度不仅影响反应方向，也影响反应速率，同时也可能导致溶剂挥发及分解等，因此温度的影响是相对复杂的过程。如图3、4所示，随着温度的升高，MEA水溶液对CO₂的吸收效率有所下降，吸收趋于饱和后各组间的差异趋于平缓。而本发明吸收剂的变化却与之相反，随着温度的升高，吸收速率、吸收容量都有所增加。

通过以上两个因素的考察，可以得知本发明吸收剂虽然在30℃条件下，吸收效率低于MEA水溶液，但在高温条件、以及高气体流量下，其稳定性与抗负荷能力都优于MEA水溶液。

实施例6：本发明吸收剂再生情况

吸收剂再生方法常见的有热解析、膜过滤、变压法等。由于工业废气量大，吸收液的再生循环利用是至关重要的环节，影响着工艺的成本。本发明使用的再生方法是热解析，考察吸收剂的再生能力。

将实施例5中在60℃下饱和吸收二氧化碳的实施例3制备的吸收剂在100℃～140℃下热解析2h～3h进行再生，收集排出的二氧化碳气体，余下的溶液为再生的吸收剂，可循环利用。再生后的吸收剂按照实施例5中30℃的条件重复吸收二氧化碳气体，并进行再生。

表1是吸收剂不同再生次数的吸收容量，随着再生次数的增加吸收容量有所下降，但是幅度很小基本趋于平稳。经过30次再生，本发明吸收剂仍然有较强的吸收能力。证实本发明吸收剂具有较强的再生能力，同时具有比MEA水溶液强的稳定性及抗负荷能力。

表1

Claims (7)

1.一种用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂，为一乙醇胺和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水溶液；所述的吸收剂中一乙醇胺的浓度为100～300g/L，一乙醇胺与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为0.5～3。

2.根据权利要求1所述的用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述的吸收剂中一乙醇胺的浓度为300g/L。

3.根据权利要求1所述的用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述的一乙醇胺与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为0.6～3。

4.根据权利要求3所述的用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂，其特征在于，所述的一乙醇胺与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠盐的质量比为1.5～3。

5.根据权利要求1～4任一项所述的吸收剂在捕集或分离气体中二氧化碳中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的气体的温度为30℃～60℃。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的吸收剂的体积与气体的流量之比为0.5～2∶1；所述的吸收剂的体积以毫升计，所述的气体的流量以m1·min^-1计。

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