CN103170216A - 一种含醇胺型离子液体捕集二氧化碳的复合吸收剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,包括N-甲基二乙醇胺与离子液体[TETAH]+[BF4]-组成的吸收组份、缓蚀剂、抗氧化剂及溶剂。本发明提供了一种高效、稳定性良好且易解吸、再生能耗低的捕集二氧化碳的复合吸收剂。本发明将有机胺与离子液体混合,结合有机醇胺类吸收速率高、吸收容量大的特点以及离子液体低蒸汽压、稳定性好等性质,相辅相成,以改善二氧化碳的处理能力。
Description
技术领域
本发明属于气体分离技术领域,涉及一种气体分离的方法,特别涉及从混合气体中捕集二氧化碳气体的含醇胺型离子液体复合吸收剂的方法。
背景技术
二氧化碳排放引起的温室效应已经对我们的地球造成严重的气候影响。目前包括我国在内的世界多数国家都签订了《京都议定书》,说明控制二氧化碳的排放量,已成为世界各国十分关注的问题。二氧化碳同时作为一种宝贵的碳资源,广泛用于化工、食品、医药等多种领域,如能有效的将其开发利用,就可源源不断地为我们提供碳资源。我国二氧化碳的来源非常丰富,但由于回收二氧化碳的措施不利,每年回收再利用的二氧化碳还不足总排放量的1%,因此,有效解决二氧化碳的排放问题迫在眉睫。
二氧化碳捕集的方法主要有:溶剂吸收法、物理吸附法、膜分离法、O2催化燃烧法等。其中化学溶剂法吸收二氧化碳技术广泛应用于天然气、炼厂气、合成气、烟道气等排放气源。目前,醇胺是工业生产中化学溶剂法吸收二氧化碳常用的吸收剂。该方法以醇胺如乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等的水溶液作为吸收剂。为了进一步提高吸收剂的吸收能力、降低腐蚀性、减少因挥发而造成的损耗及再生时的能耗,人们一直致力于开发高效的化学溶液吸收剂,经过多年的研究,已经从开始的单组分高能耗的吸收剂发展为现在的复合组分低能耗的吸收剂,但目前仍存在着过程能耗高、设备腐蚀严重、吸收剂变质速度快、挥发性强造成吸收剂损失等问题。因此,开发高效、环境友好的捕集二氧化碳的吸收剂是目前亟待解决的问题。
离子液体是由阴阳离子构成的且在常温附近呈液态的盐类,是一种新兴的溶剂、反应介质和催化剂。离子液体具有不挥发、离子结构可设计、液态存在温度范围宽、稳定性好、环境友好等优点,在萃取分离、催化反应、气体吸收等方面有广阔的应用前景。离子液体作为酸性气体的吸收剂,可以弥补传统醇胺吸收剂易挥发的缺点,不会污染需要净化气体和环境,不会因为挥发而造成吸收剂的损失。但一般的离子液体具有粘度大、合成过程复杂、成本高、吸收速度慢,吸 收容量低、吸收和再生性能难以同时优化等问题,极大的限制了离子液体在二氧化碳捕集领域的应用。2011年中国专利CN102179132A申请公开了一种用于捕集或分离二氧化碳的吸收剂,其吸收剂为一乙醇胺和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠盐的水溶液,所述的吸收剂中一乙醇胺的浓度为100g/L-300g/L,一乙醇胺与1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸钠盐的质量比为0.5-3。2011年中国专利CN102527192A申请公开了一种含有离子液体的二氧化碳吸收剂,该吸收剂中离子液体的含量为5-50wt%,醇胺5-50wt%,水的含量为0-90wt%,阴离子为具有氨基酸结构的阴离子,阳离子为有机胺盐阳离子、有机醇胺类阳离子,醇胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。但是咪唑型离子液体一般合成工艺复杂,单位质量的吸收量较低,单纯的离子液体在吸收二氧化碳后,离子液体的粘度极度上升,限制了离子液体在燃煤电厂脱除二氧化碳的应用。胺基型离子液体是指将有机多胺与无机酸或有机酸混合后经酸碱反应中和反应而制得的离子液体,具有成本低、制备方法简单的优点。
可见,如何通过合理的途径开发出环境友好、经济高效的新型吸收剂,成为未来二氧化碳捕集工艺研发的热点之一。
发明内容
本发明所要解决的是现有二氧化碳吸附剂吸附过程能耗高、设备腐蚀严重、吸收剂变质速度快、挥发性强造成吸收剂损失的技术问题。
为了解决上述问题,本发明提供了一种含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,包括N-甲基二乙醇胺(MDEA)与离子液体[TETAH]+[BF4]-组成的吸收组份、缓蚀剂、抗氧化剂及溶剂。
优选地,所述的缓蚀剂为钒酸钠、五氧化二钒或两者的混合物。
优选地,所述的抗氧化剂为亚硫酸纳和醋酸铜任意比例的混合物。
优选地,所述的溶剂为水。
优选地,所述的离子液体由有机多胺与无机酸混合后经酸碱中和反应制得的中性溶液。
优选地,所述的吸收组分在吸附剂中的质量含量为30%-70%,其中,N-甲基二乙醇胺与离子液体的质量比为1~10∶1。
优选地,所述缓蚀剂在吸附剂中的质量含量为0.05%-1.0%。
优选地,所述抗氧化剂在吸附剂中的质量含量为0.05%-1.0%。
优选地,所述吸附剂中胺的质量含量为30%-50%。
优选地,所述溶剂在吸附剂中的质量含量为0%-70%之间。
本发明提供了一种高效、稳定性良好且易解吸、再生能耗低的捕集二氧化碳的复合吸收剂。本发明将有机胺与离子液体混合,结合有机醇胺类吸收速率高、吸收容量大的特点以及离子液体低蒸汽压、稳定性好等性质,相辅相成,以改善二氧化碳的处理能力。
与现有的技术相比,本发明提供的醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂吸收和解吸二氧化碳气体具有以下优点:
(1)本发明所使用的离子液体为一种廉价的含胺基离子液体,与现有的技术中的咪唑、吡啶、胍类离子液体相比,该离子液体的合成原料廉价易得,原料成本低;离子液体通过酸碱一步中和反应制备,合成工艺过程简单;制备过程简单;制备过程无副产物,属于原子经济反应,制备过程绿色化,适合大规模生产;
(2)本发明所使用的离子液体本身可以吸收二氧化碳气体,可以大大提高复合吸收剂对二氧化碳的吸收容量;
(3)本发明对离子液体的使用可以增加复合吸收剂混合体系的稳定性,提高吸收剂的抗冲击负荷及耐高温能力,减少吸收剂的损失;
(4)本发明所使用的醇胺和离子液体相互作用吸收剂不存在高沸点引起的蒸汽压风险;
(5)本发明的复合吸收剂可以应用的温度范围较宽,可以满足不同的温度需求;
(6)本发明的复合吸收剂解吸温度低,在60-80℃开始解吸,一般的吸收剂需85℃以上才可解吸,可大大降低再生能耗;
(7)本发明的复合吸收剂解析速率快,45min可以完全解吸,而一般的吸收剂则需要90min完全解吸;
(8)本发明的复合吸收剂对所吸收气体流速反应不敏感,可以满足不同的流量要求;
(9)本发明的复合吸收剂可以循环使用,通过多次循环后仍能保持原有的吸收效果;
(10)本发明的复合吸收剂突破了有机胺和离子液体的各自的缺陷,取长补短,提高单位质量的吸收剂对二氧化碳的吸收量,减少了吸收剂的使用和循环量,从而可降低整个工艺过程的能耗,降低二氧化碳捕集成本;
(11)本发明复合吸收剂,适合于高效回收多种化工反应尾气、燃烧烟道气和天然混合气体中的二氧化碳,也可用于脱除城市煤气、天然气等中的二氧化碳。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂,兹以优选实施例,作详细说明如下。
实施例1:制备离子液体
实施例1:制备离子液体
1)装置:三口烧瓶;三口烧瓶上装有搅拌桨、滴液漏斗和冷凝回流管。
2)原料:三乙烯四胺(TETA);四氟硼酸(HBF4);水。
3)制备方法:将三口烧瓶置于冰水浴中;称取三乙烯四胺(TETA),用水将其稀释至质量浓度为60wt%,倒入三口烧瓶中搅拌;称取与三乙烯四胺(TETA)等摩尔的四氟硼酸(HBF4),用水将其稀释至质量浓度为60wt%,倒入滴液漏斗中,缓慢的滴入三口烧瓶中;滴加完毕后继续在冰水浴中搅拌3小时;将反应后的液体蒸发脱除95%的水分后,用真空干燥箱在60℃干燥24h,得到[TETAH]+[BF4]-离子液体。
实施例2:配置复合吸收剂
1)原料:MDEA;[TETAH]+[BF4]-离子液体(采用实施例1的方法制得);缓蚀剂:钒酸钠;抗氧化剂:重量比为1∶1的亚硫酸纳和醋酸铜的混合物;去离子水。
2)制备方法:将300gMDEA和100g[TETAH]+[BF4]-离子液体溶于去离子水中,加入8g缓蚀剂、8g抗氧化剂,用去离子水定容至1L,搅拌均匀,得到复合吸收剂。将所得吸收剂置于30℃恒温水槽中保温10min,使得吸收剂温度达到设定温度30℃,搅拌均匀,待用。
实施例3:配置复合吸收剂
1)原料:MDEA;[TETAH]+[BF4]-离子液体(采用实施例1的方法制得);缓蚀剂:钒酸钠;抗氧化剂:重量比为1∶1的亚硫酸纳和醋酸铜的混合物;去 离子水。
2)制备方法:将200gMDEA和200g[TETAH]+[BF4]-离子液体溶于去离子水中,加入8g缓蚀剂、8g抗氧化剂,用去离子水定容至1L,搅拌均匀,得到吸收剂。将所得吸收剂置于30℃恒温水槽中保温10min,使得吸收剂温度达到设定温度30℃,搅拌均匀,待用。
实施例4:配置复合吸收剂
1)原料:MDEA;[TETAH]+[BF4]-离子液体(采用实施例1的方法制得);缓蚀剂:钒酸钠;抗氧化剂:重量比为1∶1的亚硫酸纳和醋酸铜的混合物;去离子水。
2)制备方法:将100gMDEA和300g[TETAH]+[BF4]-离子液体溶于去离子水中,加入8g缓蚀剂、8g抗氧化剂,用去离子水定容至1L,搅拌均匀,得到吸收剂。将所得吸收剂置于30℃恒温水槽中保温10min,使得吸收剂温度达到设定温度30℃,搅拌均匀,待用。
实施例5:配置复合吸收剂
1)原料:MDEA;[TETAH]+[BF4]-离子液体(采用实施例1的方法制得);缓蚀剂:钒酸钠;抗氧化剂:重量比为1∶1的亚硫酸纳和醋酸铜的混合物;去离子水。
2)制备方法:将400gMDEA和40g[TETAH]+[BF4]-离子液体溶于去离子水中,加入8g缓蚀剂、8g抗氧化剂,用去离子水定容至1L,搅拌均匀,得到吸收剂。将所得吸收剂置于30℃恒温水槽中保温10min,使得吸收剂温度达到设定温度30℃,搅拌均匀,待用。
实施例6:配置复合吸收剂
1)原料:MDEA;[TETAH]+[BF4]-离子液体(采用实施例1的方法制得);缓蚀剂:钒酸钠;抗氧化剂:重量比为1∶1的亚硫酸纳和醋酸铜的混合物;去离子水。
2)制备方法:将150gMDEA和150g[TETAH]+[BF4]-离子液体溶于去离子水 中,加入8g缓蚀剂、8g抗氧化剂,用去离子水定容至1L,搅拌均匀,得到吸收剂。将所得吸收剂置于30℃恒温水槽中保温10min,使得吸收剂温度达到设定温度30℃,搅拌均匀,待用。
实施例7:配置复合吸收剂
1)原料:MDEA;[TETAH]+[BF4]-离子液体(采用实施例1的方法制得);缓蚀剂:钒酸钠;抗氧化剂:重量比为1∶1的亚硫酸纳和醋酸铜的混合物;去离子水。
2)制备方法:将250gMDEA和250g[TETAH]+[BF4]-离子液体溶于去离子水中,加入8g缓蚀剂、8g抗氧化剂,用去离子水定容至1L,搅拌均匀,得到吸收剂。将所得吸收剂置于30℃恒温水槽中保温10min,使得吸收剂温度达到设定温度30℃,搅拌均匀,待用。
分别取实施例2-5制得的吸附剂200g(实施例2-5制得的吸附剂中胺的总质量含量均为40%的上述三种复合吸收剂),装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中,在温度为40℃条件下,以4ml/s流速,通入压力为0.2MPa、浓度为99%的CO2,并开始计时,用智能电子流量计(MF4003,天津光华凯特流量计有限公司)进行连续测定,当进出口气体流量相同时立即停止试验,由此计算出二氧化碳的吸收速率,吸收量和吸收负荷,在溶液达到饱和后,将油浴温度设置为100℃进行解吸,并测定其完全解吸量和解吸速率,测试结果如表2-3所示。计算各吸附剂的吸收效率,计算方法如下:
吸收效率η=(1-Q出/Q进)×100%;
其中Q进为进口CO2气体的流量(由智能电子流量计测得),Q出为出口CO2气体的流量,试验结果如表1所示。
表1离子液体不同比例的吸收剂的吸收效果表
表2二氧化碳吸收效果考察表
表3二氧化碳解吸效果考察表
分别取实施例4、6、7制得的吸附剂200g装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中,在温度为40℃条件下,以4ml/s流速,通入压力为0.2MPa、浓度为99%的CO2,用智能电子流量计(MF4003,天津光华凯特流量计有限公司)进行连续测定,由此计算出二氧化碳的吸收速率,吸收量和吸收负荷,在溶液达到饱和后,将油浴温度设置为100℃进行解吸,并测定其完全解吸量和解吸速率,测试结果如表4-5所示。
表4二氧化碳吸收效果考察表
表5二氧化碳解吸效果考察表
由表1可见,当MDEA与离子液体的质量比为1∶1是复合吸收剂的吸收剂效果较好,如果吸收剂中离子液体的量较少,无法凸显离子液体的优势,如果离子液体的浓度太高,一方面增加使用成本,另一方面由于其粘度较大,影响吸收过程的吸收剂的流动性,从而使其吸收效率受到影响。由表2-3可见,随着反应时间的增加吸收量不断的增加,相同的时间下,实施例3的吸收量较大,可见实施例3中的两组份的比例合适。饱和的二氧化碳吸收液在80℃开始解吸,随着时间的增加解吸的速度逐渐降低,实施例3的解吸效率最高,由此可见实施例3 能达到较好的效果,此后的实验均以实施例3为吸收剂。实施例2-4经过三次解吸其吸收量和解吸量相近,解吸率都达到90%以上如表3所示,稳定性较好,适于工业化应用。由表4和表5可见,复合吸收对二氧化碳吸收量根据胺的总量的增加而增加,当胺的含量大于40%吸收量增加的不明显。
一般二氧化碳捕集技术用于发电厂、烟厂等的烟气,烟气的流量、温度、气体的成分等因素都对吸收剂的吸收能力有一定的影响。发明具体实施方式中列举2个比较重要的因素,烟气的流量和温度来测试复合吸收剂的稳定性:
实施例7:气体流速对复合吸附剂的影响
将200g其中胺的总质量含量为40%的实施例3制得的复合吸收剂,装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中,在温度为40℃条件下,以4ml/s、10ml/s、20ml/s的流速,持续通入压力为0.2MPa、浓度为99%的CO2,用智能电子流量计(MF4003,天津光华凯特流量计有限公司)进行连续测定,当进出口气体流量相等时,则吸收饱和停止实验,试验数据如表6所示。
表6气体流速对吸收效果影响考察表
实施例8:温度对复合吸附剂的影响
将200g其中胺的总质量含量为40%的实施例3复合吸收剂,装入500ml的配有恒温油浴搅拌器的反应器中,分别设定油浴的温度为30、40、50、60℃,以4ml/s的流速,通入压力为0.2MPa、浓度为99%的CO2,用智能电子流量计进行连续测定,当进出口气体流量相等时,则吸收饱和停止实验,试验数据如表7所示。
由于吸收反应属于放热反应,温度不仅影响反应方向而且影响反应速率,因此温度的影响是相对复杂的过程。由表6可见,气体流量对复合吸收剂的吸收效率影响较小,这说明该吸收剂具有较好的稳定性和抗负荷能力。由表7可见,复合吸收剂随着温度的升高,吸收速率、吸收容量都有所增加。
表7温度对吸收效率的影响考察表
综上所述,本发明提供的复合吸收剂再生温度较低在80℃开始解吸,解析 速率快,45min可以完全解吸,而一般的吸收剂则需要90min完全解吸。本发明所述的复合溶液可用于捕捉或分离各种混合气体,包括烟道气、多种化工反应尾气中的二氧化碳,也可用于净化城市煤气、天然气、合成气、变换气和制氢气中的二氧化碳。本发明的二氧化碳的复合吸收剂拥有很好的吸收和解吸效果,解吸的温度较低,大大降低了再生能耗,吸收剂的再生能力强,离子液体的使用使得吸收剂的损失大大减少,减少了使用成本和后期处理的成本,复合吸收剂的稳定性和抗负荷强,可用于工业生产。
Claims (10)
1.一种含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,包括N-甲基二乙醇胺与离子液体[TETAH]+[BF4]-组成的吸收组份、缓蚀剂、抗氧化剂及溶剂。
2.根据权利要求1所述的含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,所述的缓蚀剂为钒酸钠、五氧化二钒或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,所述的抗氧化剂为亚硫酸纳和醋酸铜任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,所述的溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,所述的离子液体由有机多胺与无机酸混合后经酸碱中和反应制得的中性溶液。
6.根据权利要求1所述的含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,所述的吸收组分在吸附剂中的质量含量为30%-70%,其中,N-甲基二乙醇胺与离子液体的质量比为1~10∶1。
7.根据权利要求1或2所述的含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,
其特征在于,所述缓蚀剂在吸附剂中的质量含量为0.05%-1.0%。
8.根据权利要求1或3所述的含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,
其特征在于,所述抗氧化剂在吸附剂中的质量含量为0.05%-1.0%。
9.根据权利要求1所述的含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,所述吸附剂中胺的质量含量为30%-50%。
10.根据权利要求1或4所述的含醇胺型离子液体捕捉二氧化碳的复合吸收剂,其特征在于,所述溶剂在吸附剂中的质量含量为0%-70%之间。
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CN113842749A (zh) * | 2021-09-26 | 2021-12-28 | 武汉工程大学 | 醇胺、离子液体复合型co2吸收剂及其制备方法、应用 |
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